PL189437B1 - Sposób odparafinowania oleju węglowodorowego - Google Patents
Sposób odparafinowania oleju węglowodorowegoInfo
- Publication number
- PL189437B1 PL189437B1 PL98341657A PL34165798A PL189437B1 PL 189437 B1 PL189437 B1 PL 189437B1 PL 98341657 A PL98341657 A PL 98341657A PL 34165798 A PL34165798 A PL 34165798A PL 189437 B1 PL189437 B1 PL 189437B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- feed
- hydrocarbon oil
- catalyst
- oil feed
- dewaxing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 159
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 81
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 79
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 55
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 72
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 68
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical group [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical group [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOYEYQQFRGUAC-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Zr+4] ANOYEYQQFRGUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000004712 monophosphates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
1. Sposób konwersji oleju weglowodorowego, znamienny tym, ze: a) kontaktuje sie wsad oleju weglowodorowego w obecnosci dodanego gazowego wodoru z ukladem katalizatora, zawierajacym glinokrzemianowofosforanowe sita mole- kularne o sredniej wielkosci porów i skladnik uwodorniajacy, konwertujac co najmniej czesc wsadu; b) podaje sie co najmniej czesc konwertowanego wsadu do frakcjonatora, w którym frakcjonuje sie co najmniej czesc konwertowanego wsadu, otrzymujac w ten sposób co najmniej jedna frakcje szczytowa i co najmniej jedna frakcje pozostalosci; i c) miesza sie co najmniej czesc frakcji pozostalosci z wsadem oleju weglowodoro- wego w etapie a). PL PL PL
Description
Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu katalitycznego odparafinowania olejów smarowych. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu odparafinowania wsadu oleju węglowodorowego, w którym co najmniej część pozostałości z frakcjonatora jest zawracana do wsadu.
Znane są pewne sposoby odparafinowania destylatów petrochemicznych. Odparafmowanie jest wymagane, jeśli silnie zaparafinowane oleje mają być stosowane w produktach, które muszą być mobilne w niskich temperaturach, np. olejach smarowych, olejach opałowych i paliwach odrzutowych. Parafiny o wyższym cięzarze cząsteczkowym, o łańcuchu prostym, podstawione i lekko rozgałęzione obecne w takich olejach są woskami, które powodują podwyższenie temperatury krzepnięcia i temperatury mętnienia olejów. Jeśli celem jest uzyskanie odpowiednio niskich temperatur krzepnięcia, woski muszą być całkowicie lub częściowo usunięte. W przeszłości do usunięcia takich wosków stosowano różne techniki rozpuszczalnikowe odparafinowania, takie jak odparafinowanie propanem i MEK. Jednakże techniki te są kosztowne, powodują znaczne obciążenie środowiska i dają oleje o właściwościach gorszych od olejów odparafinowanych katalitycznie. Katalityczne sposoby odparafinowania są bardziej ekonomiczne i usuwają woski na drodze selektywnej izomeryzacji i krakowania komponentów parafinowych z wytworzeniem produktów o nizszych ciężarach cząsteczkowych, z których część można usunąć przez destylację.
Znane katalizatory odparafinowania zwykle zawierają zeolit glinokrzemianowy mający wielkość porów, które przyjmują tylko n-parafiny o łańcuchu prostym lub parafiny o łańcuchu jedynie w niewielkim stopniu rozgałęzionym, ale wykluczają substancje bardziej rozgałęzione, większe cykloalifatyczne i aromatyczne, ze względu na selektywność takich katalizatorów. Do tego celu w procesach odparafinowania zaproponowano zeolity takie jak ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 i ZSM-38. Ich stosowanie jest opisane w opisach patentowych USA nr 3700585, 3894938, 4176050, 4181598, 4222855, 4229282 i 4247388.
Ponieważ wiele tego typu sposobów odparafinowania działa poprzez reakcje krakowania, wiele uzytecznych produktów ulega degradacji do substancji o nizszym cięzarze cząsteczkowym. Na przykład, woski parafinowe mogą być skrakowane do butanu, propanu, etanu i metanu, i podobnie mogą być skrakowane lzejsze n-parafiny, które nie przyczyniają się do woskowej natury oleju. Ponieważ te lzejsze produkty mają zwykle nizszą wartość niz substancje o wyższym cięzarze cząsteczkowym, pożądane jest ograniczenie stopnia skrakowania, które ma miejsce podczas procesu odparafinowania katalitycznego.
W europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 225053 ujawniono sposób wytwarzania olejów smarowych przez częściowe odparafinowanie bazy oleju smarowego na drodze odparafinowania izomeryzacyjnego, a następnie etap odparafinowania selektywnego. Ten etap odparafinowania selektywnego prowadzi się przy użyciu zeolitowego katalizatora odparafinowania o dużych porach i wysokiej zawartości krzemionki, takiego jak zeolit Y lub zeolit beta o wysokiej zawartości krzemionki, które izomeryzują komponenty woskowe oleju bazowego do mniej woskowych izoparafin o łańcuchu rozgałęzionym. Etap odparafinowania selektywnego może być odparafinowaniem rozpuszczalnikowym, np. przy użyciu MEK, lub odparafinowaniem katalitycznym, korzystnie przy użyciu silnie ukształtowanego zeolitu, takiego jak ZSM-22 lub ZSM-23.
W opisie patentowym USA nr 4437976 ujawniono dwuetapowy sposób odparafinowania i hydrotreatingu (hydrorafmacji) węglowodorów, w którym temperaturę krzepnięcia wsadu węglowodorowego wrzącego w zakresie od 400°F do 1050°F zmniejsza się przez katalityczne odparafinowanie wsadu w obecności katalizatora zeolitowego i następnie poddanie co najmniej jego części ciekłej uwodornianiu w obecności katalizatora hydrotreatingu, zawierającego składnik uwodorniający i krzemionkowy krystaliczny materiał porowaty z klasy zeolitów ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 i ZSM-35.
W opisie patentowym USA nr 4575416 ujawniono sposób odparafinowania pierwszym katalizatorem zeolitowym posiadającym współczynnik skrępowania me mniejszy niz 1, drugi składnik katalityczny o określonej charakterystyce i składnik uwodorniający.
W opisie patentowym USA nr 5149421 przedstawiono katalizator odparafinowania, który zapewnia doskonałą selektywność pod względem rodzaju produktów otrzymanych w procesie odparafinowania. Stosując katalizator zeolitowy glinokrzemianowofosforanowy o średniej wielkości porów odparafinowuje się skutecznie wsady olejów węglowodorowych, a otrzyma6
189 437 ne produkty mają wyzsze ciężary cząsteczkowe niz produkty otrzymane przy użyciu innych zeolitów glinokrzemianowych. Produkty otrzymane w procesie odparafinowania mają lepsze lepkości i indeks wiskozowy przy danej temperaturze krzepnięcia niz produkty otrzymane w opisanych wyżej sposobach ze stanu techniki przy użyciu zeolitów glinokrzemianowych.
Jednakże korzystne jest posiadanie sposobu, który zapewnia zwiększoną wydajność w porównaniu ze sposobami znanymi lub większe zmniejszenie temperatury krzepnięcia przy tej samej wydajności. Sposób taki zapewnia niniejszy wynalazek.
Wynalazek przezwycięza problemy i wady sposobów znanych ze stanu techniki przez dostarczenie sposobu odparafinowania wsadu oleju węglowodorowego, w którym otrzymuje się lepszą wydajność oleju smarowego.
Sposób według wynalazku konwersji oleju węglowodorowego obejmuje następujące etapy:
1) kontaktowania wsadu oleju węglowodorowego w obecności dodanego gazowego wodoru z katalizatorem wybranym z grupy składającej się z glinokrzemianofosforanowych sit molekularnych o średniej wielkości porów SAPO-11, SAPO-31 lub SAPO-41 i składnika uwodorniającego, i ich mieszanin, kiedy następuje konwersja co najmniej części wsadu; i
2) podanie co najmniej części konwertowanego wsadu do frakcjonatora, gdzie co najmniej część konwertowanego wsadu jest frakcjonowana; w wyniku czego otrzymuje się co najmniej jedną frakcję szczytową i jedną frakcję pozostałości (dolną); i
3) mieszania co najmniej części frakcji pozostałości z wsadem oleju węglowodorowego w etapie 1).
Krótki opis rysunków.
Figura 1 przedstawia uproszczony schemat jednej z realizacji sposobu według wynalazku.
Dokładny opis korzystnych realizacji.
A. Etapy sposobu.
Sposób według wynalazku konwersji oleju węglowodorowego obejmuje następujące etapy:
1) kontaktowania wsadu oleju węglowodorowego w obecności dodanego gazowego wodoru z katalizatorem wybranym z grupy składającej się z glinokrzemianofosforanowych sit molekularnych o średniej wielkości porów SAPO-11, SAPO-31 lub SAPO-41 i składnika uwodorniającego, i ich mieszanin, kiedy następuje konwersja co najmniej części wsadu; i
2) podania co najmniej części konwertowanego wsadu do frakcjonatora, gdzie co najmniej część konwertowanego wsadu jest frakcjonowana; w wyniku czego otrzymuje się co najmniej jedną frakcję szczytową i jedną frakcję pozostałości (dolną); i
3) mieszania co najmniej części frakcji pozostałości z wsadem oleju węglowodorowego w etapie 1).
Układ katalizatora ewentualnie zawiera dodatkowo katalizator wybrany z grupy składającej się z glinokrzemianowego katalizatora zeolitowego o średniej wielkości porów, katalizatora amorficznego i ich mieszanin. W celu obróbki wstępnej wsad może być hydrokrakowany lub ekstrahowany rozpuszczalnikiem i poddany hydrotreatingowi. Ten typ procesu i typowe warunki hydrokrakowania są opisane w opisie patentowym USA nr 4921594, opublikowanym 1 maja 1990. Obróbki po-procesowe mogą obejmować hydrofinishing, który jest opisany poniżej.
Bez ograniczania się teorią, w jednej z realizacji mechanizm odparafinowania polega na izomeryzacji i/lub krakowaniu składników woskowych. Typowo, odparafinowanie katalityczne, np. odparafinowanie przy użyciu procesu odparafinowania katalitycznego ISODEWAXING firmy Chevron, polepsza temperaturę krzepnięcia i indeks wiskozowy wsadu, w porównaniu z odparafinowaniem rozpuszczalnikowym.
B. Wsad
Sposób według wynalazku może być zastosowany do odparafinowania różnorodnych wsadów olejów węglowodorowych, klasyfikowanych generalnie jako wszelkie woskowe wsady węglowodorowe, wsady olejów smarowych lub destylaty średnie z ropy naftowej. Wsady obejmują frakcje destylatów, np. hydrokrakaty, aż do wysokowrzących wsadów takich jak oleje odasfaltowane i oleje ekstrahowane rozpuszczalnikami. Wsadem zwykle będzie wsad Cio+, generalnie wrzący powyżej około 350°F, ponieważ oleje lzejsze zwykle są pozbawione znaczących ilości składników woskowych. Jednakże sposób jest zwykle uzyteczny w przypadku wsadów destylatowych, takich jak destylaty średnie, w tym oleje gazowe, nafty i paliwa odrzutowe, oleje smarowe, oleje opałowe i inne frakcje destylatów, których temperaturę krzep189 437 nięcia i lepkość należy utrzymywać w pewnych granicach określonych przez specyfikacje produktów. Oleje smarowe zwykle mają temperaturę wrzenia powyżej 230°C, częściej powyżej 315°C.
Dogodnym źródłem surowców tego typu są surowce po hydrorafinacji, a także inne frakcje destylatu, ponieważ mają one wyzszą zawartość wodoru w stosunku do surowców po obróbce rozpuszczalnikowej i są zwykle relatywnie wolne od heteroatomów (np. związków siarkowych i azotowych), które mogą zaburzyć sprawność katalizatorów odparafinowania i hydrofinishingu. Surowcem mającym zastosowanie w niniejszym sposobie będzie zwykle surowiec Cio+, zawierający parafiny, olefiny, nafteny, aromaty i związki heterocykliczne oraz znaczny ułamek n-parafin o wysokim cięzarze cząsteczkowym oraz parafin o niewielkim stopniu rozgałęzienia i podstawionych, które przyczyniają się do woskowej natury wsadu. Podczas przetwarzania cząsteczki wsadu ulegają w pewnym stopniu krakowaniu lub hydrokrakowaniu z utworzeniem szeregu substancji ciekłych, które przyczyniają się do obniżenia lepkości produktu. Głębokość zachodzącego krakowania jest jednak ograniczona, ze względu na zachowanie wydajności wartościowych produktów.
Do typowych wsadów należą lekkie oleje napędowe, ciężkie olej napędowe i zredukowane wsady surowe wrzące powyżej 350°F. W jednej z realizacji wsad zawiera większą część wsadu oleju węglowodorowego wrzącego powyżej około 177°C i zawiera węglowodory o łańcuchu prostym i lekko rozgałęzionym. Termin „większa część” oznacza powyżej 50% wagowych.
Jakkolwiek sposób według wynalazku można stosować gdy wsad zawiera azot organiczny (zanieczyszczenia zawierające azot), to preferowane jest aby zawartość azotu organicznego we wsadzie wynosiła poniżej 50 ppm wagowo, bardziej korzystnie poniżej 10 ppm wagowo. Szczególnie dobre rezultaty, pod względem aktywności i długości cyklu katalizatora (okres czasu między kolejnymi regeneracjami lub początkiem użycia i pierwszą regeneracją), uzyskuje się gdy wsad zawiera mniej niz 10 ppm wagowo azotu organicznego.
C. Kompozycje katalizatora - glinokrzemianofosforanowych sit molekularnych.
1. Informacje ogólne.
Katalizatorami stosowanymi w sposobie według wynalazku są glinokrzemianofosforanowe sita molekularne (SAPO) o średniej wielkości porów. Odpowiednimi SAPO są dowolne typowe SAPO o średniej wielkości porów. SAPO stosuje się oddzielnie lub w połączeniu z zeolitami i/lub katalizatorami amorficznymi. Przykładami glinokrzemianofosforanowych sit molekularnych które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku są sita opisane w opisach patentowych USA nr 4440871 i 5149421.
Katalizatory - glinokrzemianofosforanowe sita molekularne o średniej wielkości porów stosuje się w sposobie według wynalazku w celu konwersji komponentów woskowych do komponentów niewoskowych i obniżenia ich temperatury krzepnięcia o około 16,5°C do 33°C. Ilość użytego katalizatora zalezy od warunków reakcji.
W korzystnej realizacji katalizator finalny stanowi kompozyt i zawiera glinokrzemianofosforanowe sita molekularne o średniej wielkości porów, metaliczną platynę lub pallad jako składnik uwodorniający i matrycę z tlenku nieorganicznego. Do korzystnych glinokrzemianofosforanowych sit molekularnych o średniej wielkości porów odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku należą SAPO-11, SAPO-31 i SAPO-41. Najbardziej korzystnym glinokrzemianofosforanem jest SAPO-11, najbardziej korzystnym składnikiem metalicznym jest platyna, a najbardziej korzystnym środkiem wiążącym jest tlenek glinu. Opisy SAPO-11, SAPO-31 i SAPO-41 oraz sposobów ich wytwarzania są podane w wyżej wymienionych opisach patentowych oraz w książce R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves (Van Norstrand Reinhold 1992), str. 410-413, 415-416, 419-420.
2. Preparaty szczególne.
Sita molekularne mogą być komponowane z innymi materiałami odpornymi na temperatury i inne warunki stosowane w procesie odparafinowania. Do takich materiałów matrycowych należą materiały aktywne i nieaktywne, oraz syntetyczne lub naturalnie występujące zeolity, jak również substancje nieorganiczne takie jak glinki, krzemionki i tlenki metali. Tlenki metali mogą być występujące naturalnie lub w formie galaretowatych precypitatów, zeli lub zoli, włączając w to mieszaniny krzemionki i tlenków metali. Materiały nieaktywne służą jako środki wiążące lub jako rozcieńczalniki do kontrolowania stopnia konwersji w pro8
189 437 cesie odparafinowania, tak aby produkty można było otrzymać ekonomicznie bez stosowania innych środków do kontrolowania szybkości reakcji.
Glinokrzemianofosforany muszą być łączone z naturalnie występującymi glinkami, np. bentonitem i kaolinem. Materiały te, to jest glinki, tlenki, itp., funkcjonują w części jako środki wiążące dla katalizatora. Pożądane jest dostarczenie katalizatora mającego dobrą wytrzymałość na zgniatanie, ponieważ w petrochemii katalizator jest często poddawany brutalnym manipulacjom i dużym siłom w reaktorze. Mozę to powodować rozbijanie katalizatora na fragmenty, które mogą zatykać reaktor.
Do naturalnie występujących glinek, które mogą być komponowane z glinokrzemianofosforanami należą rodziny montmorylonitu i kaolinu, które obejmują pod-rodziny bentonitów, oraz kaoliny znane ogólnie pod nazwami glinek Dixie, McNamee, Georgia i Florida, w których głównym składnikiem mineralnym jest halojzyt, kaolinit, dikit, nakryt lub anauksyt. Jako nośniki można także stosować glinki włókniste, takie jak halojzyt, sepiolit i attapulgit. Takie glinki mogą być stosowane w stanie surowym takim w jakim są wydobywane lub po uprzednim kalcynowaniu, obróbce kwasem lub modyfikacji chemicznej.
Poza powyzszymi materiałami glinokrzemianofosforany mogą być komponowane z porowatymi materiałami matrycowymi, np. matrycą z tlenku nieorganicznego, oraz mieszankami materiałów matrycowych, takimi jak krzemionka, tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek magnezu, krzemionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek tytanu, tlenek tytanu-tlenek cyrkonu, jak również z kompozycjami trójskładnikowymi, takimi jak krzemionka-tlenek glinu-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu. Matryca może być w postaci ko-zelu lub jednorodnej mieszanki fizycznej.
Katalizatory glinokrzemianofosforanowe stosowane w sposobie według wynalazku mogą być także komponowane z innymi zeolitami, takimi jak syntetyczne i naturalne faujazyty (n. X i Y), erionity i mordenity. Mogą być także komponowane z czysto syntetycznymi zeolitami takimi jak zeolity szeregu ZSM. Kombinacja zeolitów może być także komponowana z porowatą matrycą nieorganiczną.
D. Zeolity
Do przykładowych odpowiednich zeolitowych katalizatorów glinokrzemianowych do stosowania w sposobie według wynalazku należą ZSM-22, ZSM-23 i ZSM-35. Są one opisane w książce R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves (Van Norstrand Reinhold 1992), str. 538-542 i 545-546, oraz w opisach patentowych USA nr 4481177, 4076842 i 4016245.
Glinokrzemianofosforanowe sita molekularne jako katalizator oraz glinokrzemianowy katalizator zeolitowy są stosowane w sposobie według wynalazku w stosunku wagowym glinokrzemianofosforanowych sit molekularnych o średniej wielkości porów do glinokrzemianowych sit molekularnych o średniej wielkości porów skutecznym dla zwiększenia wydajności konwersji surowca. Korzystne stosunki są zawarte w zakresie od około 1: 5 do około 20:1. Zeolit stosowany w sposobie według wynalazku korzystnie ma współczynnik ściśnięcia mierzony w temperaturze od około 400°C do około 454°C od około 4 do około 12.
W innej realizacji sposobu odparafinowania według wynalazku można stosować SSZ-48, korzystnie w formie wodorowej. Bez ograniczania się teorią, uważa się ze SSZ-48 odparafinowuje przez selektywne usuwanie parafin prostołańcuchowych. Typowo, gdy wsad woskowy jest kontaktowany z SSZ-48 w warunkach odparafinowania izomeryzacyjnego (określanych także jako hydroodparafinowanie), indeks wiskozowy odparafinowanego produktu jest ulepszony (w porównaniu z wsadem odparafmowanym metodą rozpuszczalnikową).
Przy wytwarzaniu zeolitów SSZ-48 jako szablon krystalizacji stosuje się kation dekahydrochinoliniowy. Kation dekahydrochinoliniowy ma następującą strukturę:
Anionem (X) związanym z kationem może być dowolny anion, który nie jest szkodliwy dla tworzenia zeolitu. Reprezentatywne aniony obejmują chlorowce, np. fluorek, chlorek, bromek i jodek, wodorotlenek, octan, siarczan, tetrafluoroboran, karboksylan i podobne. Najbardziej korzystnym anionem jest wodorotlenek.
189 437
Ogólnie SSZ-48 wytwarza się przez kontaktowanie aktywnego źródła jednego lub więcej tlenków wybranych z grupy składającej się z tlenków metali jednowartościowych, tlenków metali dwuwartościowych, tlenków metali trójwartościowych i tlenków metali czterowartościowych, z szablonem krystalizacji zawierającym kation dekahydrochinoliniowy
SSZ-48 wytwarza się z mieszaniny reakcyjnej mającej skład podany w poniższej tabeli 1.
Tabela 1 Mieszanina reakcyjna
| Typowa | Korzystna | |
| YCRWaOb | 10-100 | 15-40 |
| OH-ZYCh | 0,10-0,50 | 0,20-0,30 |
| Q/YO2 | 0,05-0,50 | 0,10-0,20 |
| mwto2 | 0,01-0,10 | 0,03-0,07 |
| Η^/Ύ^ | 20-80 | 30-45 |
gdzie Y oznacza krzem, german lub ich mieszaninę, W oznacza glin, gal, zelazo, bor, tytan, ind, wanad lub ich mieszaniny, cjest równe 1 lub 2, d jest równe 2 gdy cjest równe 1 (to jest W jest czterowartościowy) lub djest równe 3 lub 5 gdy c jest równe 2 (to jest d jest równe 3 gdy W jest trójwartościowe lub 5 gdy W jest pięciowartościowe), M oznacza kation metalu alkalicznego, kation metalu ziem alkalicznych lub ich mieszaniny, n oznacza wartościowość M (to jest 1 lub 2), a Q oznacza co najmniej jeden kation dekahydrochinoliniowy, zaś ajest równe 1 lub 2, a b jest równe 2 gdy ajest równe 1 (to jest W jest czterowartościowe) i bjest równe 3 gdy ajest równe 2 (to jest W jest trójwartościowe)
W praktyce, SSZ-48 wytwarza się sposobem polegającym na:
a) wytworzeniu wodnego roztworu zawierającego źródła co najmniej jednego tlenku zdolnego do tworzenia krystalicznych sit molekularnych i kationu dekahydrochinoliniowego mającego anionowy przeciwjon, który nie jest szkodliwy dla tworzenia SSZ-48;
b) utrzymywania roztworu wodnego w warunkach wystarczających do tworzenia kryształów SSZ-48; i
c) wyodrębnienia kryształów SSZ-48.
Zgodnie z tym, SSZ-48 może zawierać materiał krystaliczny i materiał szablonu krystalizacji w połączeniu z tlenkami metali i niemetali związanymi w konfiguracji tetraedrycznej poprzez wspólne atomy tlenu z wytworzeniem usieciowanej trójwymiarowej struktury krystalicznej. Tlenki metali i niemetali zawierają jeden lub kombinację tlenków pierwszego pierwiastka czterowartościowego./pierwiastków czterowartościowych, jeden lub kombinację tlenków drugiego pierwiastka czterowartościowego/pierwiastków czterowartościowych, różnego od pierwszego pierwiastka czterowartościowego, pierwiastka trójwartościowego/pierwiastków trójwartościowych, pierwiastka pięciowartościowego/pierwiastków pięciowartościowych, lub ich mieszanin. Pierwszy pierwiastek(ki) czterowartościowy(e) jest/są korzystnie wybrany/e z grupy składającej się z krzemu, germanu i ich kombinacji. Bardziej korzystnie, pierwszy pierwiastek czterowartościowy stanowi krzem. Drugi pierwiastek czterowartościowy (który jest różny od pierwszego pierwiastka czterowartościowego), pierwiastek trójwartościowy i pierwiastek pięciowartościowy jest korzystnie wybrany z grupy składającej się z glinu, galu, zelaza, boru, tytanu, indu, wanadu i ich kombinacji. Bardziej korzystnie, drugi pierwiastek trójwartościowy lub czterowartościowy stanowi glin lub bor.
Typowe źródła tlenku glinu dla mieszaniny reakcyjnej obejmują gliniany, tlenki glinu, koloidy glinowe, tlenek glinu powlekany na zolu krzemionkowym, uwodnione zele tlenku glinu, takie jak Al(OH)3 i związki glinu takie jak AICI3 i AL(SO4)3. Typowe źródła tlenku krzemu obejmują krzemiany, hydrozel krzemowy, kwas krzemowy, krzemionkę koloidalną, krzemionkę pirolityczną, ortokrzemiany tetraalkilowe i wodorotlenki krzemu. Bor, jak również gal, german, tytan, ind, wanad i zelazo mogą być dodane w formach odpowiadających ich odpowiednikom glinowym i krzemowym
Reagent będący źródłem zeolitu może dostarczyć źródła glinu lub boru. W większości przypadków źródło zeolitu dostarcza także źródła krzemionki. Źródło zeolitu w swojej formie odglinowanej lub odborowanej może być także stosowane jako źródło krzemionki, zaś dodatkowe ilości krzemionki można dodać stosując konwencjonalne źródła wymienione powyżej.
189 437
Stosowanie reagenta będącego źródłem zeolitu jako źródła tlenku glinu jest bardziej kompletnie opisane w opisie patentu USA nr 5187132, opublikowanego 16 lutego 1993, pt. „Preparation of Borosilicate Zeolites”.
Typowo w mieszaninie reakcyjnej stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego i/lub metalu ziem alkalicznych, taki jak wodorotlenek sodu, potasu, litu, cezu, rubidu, wapnia i magnezu. Jednakże składnik ten można pominąć pod warunkiem utrzymania równoważnej zasadowości. Dla dostarczenia jonu wodorotlenkowego można wykorzystać środek stanowiący szablon. Zatem może to być korzystne dla wymiany jonowej, na przykład jonu halogenkowego na jon wodorotlenkowy, zmniejszenie lub wyeliminowanie wymaganej ilości wodorotlenku metalu alkalicznego. Kation metalu alkalicznego lub kation metalu ziem alkalicznych może być częścią syntetyzowanego krystalicznego materiału tlenkowego, w celu zrównoważenia w nim bilansu ładunków elektronów wartościowości.
Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze podwyższonej aż do utworzenia kryształów SSZ-48. Krystalizację hydrotermalną zwykle prowadzi się pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze między 100°C a 200°C, korzystnie między 135°C a 160°C. Czas krystalizacji wynosi zwykle powyżej 1 dnia, a korzystnie od około 3 dni do około 20 dni.
Korzystnie zeolit wytwarza się przy łagodnym mieszaniu.
Podczas etapu krystalizacji hydrotermalnej, możliwa jest samorzutna nukleacja kryształów SSZ-48 z mieszaniny reakcyjnej. Korzystne może być zastosowanie kryształów SSZ-48 jako materiału zarodkującego, co skraca czas potrzebny do zakończenia krystalizacji. Ponadto poprzez zaszczepianie można uzyskać zwiększoną czystość otrzymanego produktu poprzez promowanie nukleacji i/lub tworzenia SSZ-48 względem wszelkich niepożądanych faz. Kryształy SSZ-48 jako zarodki krystalizacji stosuje się w ilości między 0,1 a 10% wagowych w stosunku do krzemionki użytej w mieszaninie reakcyjnej.
Po utworzeniu się kryształów zeolitu, stały produkt oddziela się od mieszaniny reakcyjnej typowymi technikami separacji, takimi jak filtracja. Kryształy przemywa się wodą a następnie suszy, np. w temperaturze 90°C do 150°C, otrzymując kryształy zeolitu SSZ-48 w postaci zsyntetyzowanej.
SSZ-48, jak wytworzony, ma stosunek molowy tlenku wybranego z tlenku krzemu, tlenku germanu i ich mieszanin do tlenku wybranego z tlenku glinu, tlenku galu, tlenku żelaza, tlenku boru, tlenku tytanu, tlenku indu, tlenku wanadu i ich mieszanin powyżej około 40; i ma linie dyfrakcji rentgenowskiej podane poniżej w tabeli 2.
Tabela 2
SSZ-48 taki jak zsyntetyzowany
| 2-teta(a) | D | Intensywność względna(W |
| 6,55 | 13,5 | S |
| 8,0 | 11,0 | VS |
| 9,4 | 9,40 | M |
| 11,3 | 7,82 | M-W |
| 20,05 | 4,42 | VS |
| 22,7 | 3,91 | VS |
| 24,1 | 3,69 | VS |
| 26,5 | 3,36 | S |
| 27,9 | 3,20 | S |
| 35,85 | 2,50 | M |
(a) ± 0,3 (b) obrazy wzory dyfrakcji promieni X są oparte na skali intensywności względnej, w której najsilniejszemu sygnałowi widma rentgenowskiego przypisana jest wartość 100: W (weaka-słaby) jest mniejsza mz 20, M (mediumśredma)jest miedzy 20 a 40; S (strong-silna)jest miedzy 40 a 60; VS (very strong-bardzo silna) jest powyżej 60
189 437
SSZ-48 ma skład, taki jak zsyntetyzowano i w stanie bezwodnym, przedstawiony poniżej w tabeli 3.
Tabela 3
SSZ-48 taki jak zsyntetyzowany
| YO2/WcOd | 40-100 |
| M2/n/YO2 | 0,01-0,03 |
| q/yo2 | 0,02-0,05 |
gdzie Y oznacza krzem, german lub ich mieszaniny; W oznacza glin, gal, zelazo, bor, tytan, ind, wanad lub ich mieszaniny, cjest równe 1 lub 2, d jest równe 2 gdy cjest równe 1 (to jest W jest czterowartościowy) lub d jest równe 3 lub 5 gdy c est równe 2 (to jest d jest równe 3 gdy W jest trójwartościowe lub 5 gdy W jest pięciowartościowe) , M oznacza kation metalu alkalicznego, kation metalu ziem alkalicznych lub ich mieszaniny, n oznacza wartościowość M (to jest 1 lub 2), a Q oznacza co najmniej jeden kation dekahydrochinolimowy.
Sposób zwiększania stosunku molowego krzemionki do boru polega na zastosowaniu typowych obróbek przez wypłukiwanie lub chelatowanie. Niższe stosunki krzemionki do tlenku glinu można także uzyskać stosując metody, które wprowadzają glin do siatki krystalicznej. Na przykład insercja glinu może nastąpić na drodze termalnej obróbki zeolitu w połączeniu z nośnikiem z tlenku glinu lub rozpuszczonym źródłem tlenku glinu. Takie procedury opisano wopisie patentowym USAnr 4559315, opublikowanym 17 grudnia 1985.
Zeolity SSZ-48, takie jak powstają w wyniku syntezy, mają strukturę krystaliczną, której proszkowy dyfraktogram rentgenowski wykazuje charakterystyczne linie przedstawione powyżej w tabeli 2, przez co odróżnia się od innych znanych zeolitów.
Po kalcynowaniu zeolity SSZ-48 mają strukturę krystaliczną o proszkowym dyfraktogramie rentgenowskim zawierającym charakterystyczne linie przedstawione w tabeli 4.
Tabela 4 Kalcynowany SSZ-48
| 2-teta(a) | D | Intensywność względna(b' |
| 6,55 | 13,5 | VS |
| 8,0 | 11,0 | VS |
| 9,4 | 9,40 | S |
| 11,3 | 7,82 | M |
| 20,05 | 4,42 | M |
| 22,7 | 3,91 | M |
| 24,1 | 3,69 | M |
| 26,5 | 3,36 | M |
| 27,9 | 3,20 | W |
| 35,85 | 2,50 | W |
(a) ± 0,3
Rentgenowskie dyfraktogramy proszkowe oznacza się zwykłymi technikami. Stosuje się promieniowanie K-alfa/dublet miedzi. Wysokości pików i ich pozycje, jako funkcja 2Θ, gdzie O jest kątem Bragga, odczytuje się ze względnych intensywności pików, a d, to jest odległości międzypłaszczyznowe w Anstremach, odpowiadające zapisanym liniom, można obliczyć.
Zmiany w pomiarze kąta rozpraszania (dwa teta), związane z błędem eksperymentalnym oraz różnicami między poszczególnymi próbkami, ocenia się na ± 0,30 stopnia.
Dyfraktogram rentgenowski przedstawiony w powyzszej tabeli 2 jest reprezentatywny dla zeolitów SSZ-48 „takich jak zsyntetyzowane” lub „takich jak wytworzone”. Niewielkie
189 437 zmiany w dyfraktogramie mogą wyniknąć ze zmian stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu lub krzemionki do boru dla danej próbki w związku ze zmianami w stałych siatki. Ponadto dostatecznie małe kryształy wpływają na kształt i intensywność pików, co prowadzi do znacznego poszerzenia linii.
Reprezentatywne piki dla dyfraktogramu rentgenowskiego kalcynowanego SSZ-48 przedstawiono w tabeli 4. Kalcynowanie może także powodować zmiany intensywności pików w porównaniu z obrazami dyfrakcyjnymi dla materiału „takiego jak wytworzony”, jak również niewielkie przesunięcia w dyfraktogramie. Zeolit wytworzony przez wymianę metali lub innych kationów obecnych w zeolicie z różnymi innymi kationami (takimi jak H+ lub NH4+) daje zasadniczo ten sam dyfraktogram, chociaż i w tym przypadku także mogą być niewielkie przesunięcia odległości międzypłaszczyznowych i zmiany względnych intensywności pików. Mimo tych niewielkich zaburzeń podstawowa siatka krystaliczna pozostaje w wyniku tych obróbek niezmieniona.
Krystaliczny SSZ-48 może być stosowany taki jak zsyntetyzowany, ale korzystnie stosuje się go po obróbce termicznej (kalcynowaniu). Zwykle pożądane jest usunięcie kationu metalu alkalicznego przez wymianę jonowa i zastąpienie go jonem wodorowym, amoniowym lub dowolnym pożądanym jonem metalu. Zeolit można wypłukać środkami chelatującymi, np. EDTA lub rozcieńczonymi roztworami kwasów, zwiększając w ten sposób stosunek krzemionki do tlenku glinu. Zeolit można także poddać obróbce parą; obróbka parą pomaga ustabilizować siatkę krystaliczną przeciwko atakom kwasów.
W zastosowaniach, w których wymagana jest funkcja uwodomiania-odwodomiania, SSZ-48 i każdy inny zeolit stosowany w tym sposobie może być stosowany w jednolitym połączeniu ze składnikami uwodorniającymi, takimi jak wolfram, wanad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, mangan lub metal szlachetny, taki jak pallad lub platyna. Korzystne są platyna i pallad.
Metale mogą być także wprowadzane do zeolitów przez zastąpienie kationów w zeolicie kationami metali za pomocą typowych technik wymiany jonowej (patrz na przykład opisy patentowe USA nr 3140249, opublikowany 7 lipca 1964, 3140251 opublikowany 7 lipca 1964 i 3140253, opublikowany 7 lipca 1964, wszystkie na rzecz Pianka i współpr. Typowymi kationami zastępczymi są kationy metali, np. metali ziem rzadkich, grupy IA, grupy IlA i grupy VIII, jak również ich mieszaniny. Spośród zastępczych kationów metali szczególnie korzystne są kationy metali, takich jak metale ziem rzadkich, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn i Fe.
Techniki wprowadzania aktywnych katalitycznie metali do sit molekularnych są ujawnione w literaturze, a do stosowania w sposobie według wynalazku są odpowiednie istniejące techniki inkorporacji metalu i obróbki sit molekularnych z wytworzeniem aktywnego katalizatora, takie jak wymiana jonowa, impregnacja lub okluzja podczas wytwarzania sit. Techniki takie ujawniono w opisach patentowych USA nr 3236761, 3226339, 3236762, 3620960, 3373109, 4202996, 4440781 i 4710485. Ilość metalu zawiera się w zakresie od około 0,01% do około 10% wagowych zeolitu, korzystnie od około 0,2% do około 5%.
Wodór, jon amoniowy i metale można stosować do wymiany jonowej na zeolitach. Zeolity mogą być także impregnowane metalami lub metale można fizycznie i dokładnie wymieszać z zeolitem, stosując typowe metody znane w tej dziedzinie.
Typowe techniki wymiany jonowej polegają na kontaktowaniu syntetycznego zeolitu z roztworem zawierającym sól żądanego kationu zastępczego lub kationów zastępczych. Jakkolwiek można stosować różnego typu sole, to szczególnie korzystne są chlorki i inne halogenki, octany, azotany i siarczany. Zeolit zwykle kalcynuje się przed procedurą wymiany jonowej w celu usunięcia substancji organicznych obecnych w kanałach i na powierzchni, ponieważ zapewnia to bardziej efektywną wymianę jonową. Reprezentatywne techniki wymiany jonowej są ujawnione w wielu opisach patentowych, w opisach patentowych USA nr 3140249, opublikowany 7 lipca 1964, 3140251 opublikowany 7 lipca 1964 i 3140253, opublikowany 7 lipca 1964, wszystkie na rzecz Pianka i współpr.
Po kontaktowaniu z roztworem soli żądanego kationu zastępczego, zeolit zwykle przemywa się wodą i suszy w temperaturach w zakresie od 65°C do około 200°C. Po przemyciu zeolit można poddać kalcynowaniu w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego w temperaturach w zakresie od około 200°C do około 800°C przez okres czasu od 1 do 48 godzin lub więcej, otrzymując produkt aktywny katalitycznie, uzyteczny zwłaszcza w procesach konwersji węglowodorów.
189 437
Niezaleznie od kationów obecnych w formie zsyntetyzowanej SSZ-48, uporządkowanie przestrzenne atomów tworzących podstawową siatkę krystaliczną zeolitu pozostaje zasadniczo niezmienione.
Składnik uwodorniający jest obecny w ilości odpowiedniej do uzyskania efektywnego katalizatora hydroodparafinowania i hydroizomeryzacji, korzystnie w zakresie od około 0,05 do 5% wagowych. Katalizator może pracować w takim trybie aby zwiększyć izoodparafinowanie kosztem reakcji krakowania.
Wszelkie dwa lub więcej zeolitów stosowanych w sposobie według wynalazku można zastosować jako katalizator odparafinowania w postaci katalizatora warstwowego. To jest katalizator zawiera pierwszą warstwę, zawierającą np. zeolit SSZ-48 i co najmniej jeden metal z grupy VIII, oraz drugą warstwę zawierającą inny zeolit glinokrzemianowy, np. taki który jest ewentualnie bardziej selektywny względem kształtu niz zeolit SSZ-48. Stosowanie katalizatorów warstwowych jest ujawnione w opisie patentowym USA nr 5149421, udzielonym 22 września 1992 na rzecz Millera. Układ warstwowy może także zawierać złoze zeolitowe, np. SSZ-48, pokryte warstwą składnika niezeolitowego przeznaczonego do hydrokrakingu lub hydrofinishingu. Zamiast układu warstwowego, alternatywny wariant tej koncepcji stanowią dokładnie wymieszane układy katalityczne.
E. Katalizatory amorficzne.
Amorficznymi katalizatorami użytecznymi w sposobie według wynalazku są wszelkie katalizatory amorficzne wywierające na wsad działanie uwodorniające i/lub izomeryzacyjne. Takie katalizatory amorficzne są ujawnione np. w opisie patentowym USA nr 4383913.
Należą do nich np. amorficzne katalityczne tlenki organiczne, np. aktywne katalitycznie krzemionki-tlenki glinu, glinki, syntetyczne lub aktywowane kwasem glinki, krzemionki, tlenki glinu, krzemionka-tlenek glinu, krzemionak-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek magnezu, tlenek glinu-tlenek boru, tlenek glinu-tlenek tytanu, glinki prasowane lub sieciowane i podobne, oraz ich mieszaniny.
F. Warunki procesu.
Proces prowadzi się w warunkach odparafinowania katalitycznego. Warunki takie są znane i są podawane na przykład w opisach patentowych USA nr 5591322, 5149421 i 4181598. Warunki odparafinowania katalitycznego zalezą w dużym stopniu od zastosowanego wsadu i od żądanej temperatury krzepnięcia. Korzystnie podczas procesu odparafinowania katalitycznego w strefie reakcji obecny jest wodór. Stosunek wodoru do wsadu, to jest szybkość cyrkulacji wodoru, zwykle jest zawarty między około 89 do około 5340 nlT1, korzystnie około 178 do około 3560 nl-T. Zwykle wodór oddziela się od produktu i zawraca się do strefy reakcji.
Procent pozostałości z frakcjonatora zawracanej do wsadu jest ilością efektywną dla zwiększenia wydajności całkowitej. Korzystnie procent zawrócenia wynosi od około 1 do około 100, lub bardziej korzystnie od około 10 do około 50. Stosunek pozostałości z frakcjonatora do wsadu surowca jest stosunkiem efektywnym albo do obniżenia temperatury krzepnięcia albo do zwiększenia wydajności całkowitej przy utrzymaniu temperatury krzepnięcia. Korzystnie stosunek ten wynosi od około 1:100 do około 60:100 lub bardziej korzystnie od około 1:100 do około 40:100.
Zeolitowy katalizator glinokrzemianowy o średniej wielkości porów i/lub katalizator amorficzny stosuje się ewentualnie w tym samym reaktorze co katalityczne glinokrzemianonofosforanowo sita molekularne, lub mogą być one stosowane w odrębnych reaktorach. Gdy w tym samym reaktorze stosuje się dwa lub więcej katalizatorów, to mogą być one ułożone w kolejnych warstwach lub zmieszane. Przy ułożeniu w warstwach, SAPO stanowi ewentualnie pierwszą lub drugą warstwę. Gdy dwa lub więcej katalizatorów stosuje się w tym samym reaktorze, mogą one być także homogennie zmieszane. W sposobie według wynalazku można stosować dowolną konfigurację złoza katalizatora.
Etap izomeryzacji katalitycznej sposobu według wynalazku można prowadzić przez kontaktowanie odparafinowywanego wsadu, zaleznie od potrzeb, ze stacjonarnym ustalonym złożem katalizatora, z ustalonym fluidalnym złozem katalizatora lub złozem transportowym. Prostą i korzystną konfiguracją jest praca na w złozu zraszanym, gdzie wsad surowca ścieka przez stacjonarne ustalone złoże, korzystnie w obecności wodoru.
189 437
Zastosowane warunki odparafinowania katalitycznego zalezą od zastosowanego surowca i od żądanej temperatury krzepnięcia. Pewne uogólnienia warunków procesu przedstawiono poniżej w tabeli 5.
Tabela 5
| Proces | Temp °C | Ciśnienie | LHSV |
| Hydrokraking | 175-485 | 0,5-350 barów | 0,1-30 |
| Odparafinowanie | 200-475 (250-450) | 15-3000 psi (200-3000) | 0,1-20 (0,2-10) |
| Tworzenie aromatów | 400-600 (480-550) | atm -10 barów | 0,1-15 |
| Kraking katalityczny | 127-885 | subatm (atm.-5 atm ) | 0,5-50 |
| 232-6492 | 0,1-50 atm 2 3 | 0,2-502 | |
| Oligomeryzacja | 10-2324 | - | 0,05-201 2 3 4 5 |
| (27-204)4 | - | (0,1-10)5 | |
| Konwersja parafin do aromatów | 100-700 | 0-1000 psi | 0,5-405 |
| Kondensacja alkoholi | 260-538 | 0,5-1000 psi | 0.5-505 |
| Izomeryzacja | 93-538 (204-315) | 50-1000 psi | 1-10 (1-4) |
| 260-5932 | 0,5-50 atm 2 | 0,1 -1005 | |
| Izomeryzacja ksylenu | (315-566)2 | (1-5 atm )2 | (0,5-50)5 |
| 38-3714 | 1 -200 atm 4 | 0,5-50 |
Kilkaset atmosfer
Reakcja w fazie gazowej
Ciśnienie cząstkowe węglowodoru
Reakcja w fazie ciekłej 5WHSV
W sposobie według wynalazku temperatura generalnie wynosi od około 200°C do około 475°C, korzystnie między około 250°C a około 450°C. Ciśnienie typowo wynosi od około 15 psi do około 3000 psi, korzystnie miedzy około 200 psi a około 3000 psi. Godzinowa prędkość objętościowa przepływu cieczy (LHSV) wynosi od 0,1 do 20, korzystnie między około 0,2 a 10.
Korzystnie podczas procesu izomeryzacji katalitycznej w strefie reakcji obecny jest wodór. Stosunek wodoru do wsadu typowo jest zawarty między około 89 do około 5340 nl -1 korzystnie od około 178 do około 3560 nl T1. Generalnie, wodór będzie oddzielany od produktu i zawracany do strefy reakcji.
G. Obróbki późniejsze.
Często jest pożądane stosowanie łagodnego uwodorniania (niekiedy określanego jako hydrofinishing). Etap hydrofinishingu jest korzystny pod względem wytwarzania stabilnego produktu (np. oleju smarowego), ponieważ produkty nienasycone są nietrwałe pod wpływem powietrza i światła i mają tendencje do rozkładu. Etap hydrofinishingu można prowadzić po etapie izomeryzacji. Hydrofinishing typowo prowadzi się w temperaturach w zakresie od około 190°C do około 340°C, pod ciśnieniami od około 400 psi do około 3000 psi, przy prędkościach objętościowych (LHSV) od około 0,1 do 20, i współczynnikach zawracania wodoru od około 71 do około 267 nl-11
Zastosowany katalizator uwodorniania musi być dostatecznie aktywny nie tylko pod względem uwodorniania olefin i diolefin we frakcjach oleju smarowego, ale także zmniejszania zawartości obecnych aromatów.
Odpowiednimi katalizatorami uwodorniania są typowe metaliczne katalizatory uwodorniania, zwłaszcza metale grupy VIII, takie jak kobalt, nikiel, pallad i platyna Metale są typo189 437 wo połączone z nośnikami, takimi jak bauksyt, tlenek glinu, zel krzemionkowy, kompozyty krzemionka-tlenek glinu oraz krystaliczne zeolity glinokrzemianowe i inne sita molekularne. Szczególnie korzystnym metalem uwodorniającym jest pallad. W razie potrzeby, można stosować z molibdenianiami nieszlachetne metale grupy VIII. Mogą być stosowane tlenki lub siarczki metali. Odpowiednie katalizatory są ujawnione w opisach patentowych USA nr 3852207, 4157294, 4921594,3904513 i 4673487.
Dokładny opis wynalazku.
Figura 1 przedstawia uproszczony schemat jednej z realizacji wynalazku. Do jednostki odparafinowania katalitycznego 15, np. jednostki odparafinowania katalitycznego ISODEWAXING podaje się strumień 5 wsadu oleju smarowego i strumień wodoru 10. Odciek 20 z jednostki odparafinowania katalitycznego 15 podaje się do jednostki hydrofinishingu 25. Odciek 30 z jednostki hydrofinishingu 25 podaje się do kolumny destylacji atmosferycznej 35 dla początkowego frakcjonowania. Z kolumny destylacji atmosferycznej 35 odprowadza się różne strumienie produktów, np. strumień 36 gazów lekkich, strumień 37 nafty, strumień 38 paliwa odrzutowego i strumień pozostałości 40. Strumień pozostałości 40 z kolumny destylacji atmosferycznej 35 podaje się do kolumny destylacji próżniowej 45 do dalszego frakcjonowania. Z kolumny destylacji próżniowej 45 odprowadza się różne strumienie produktów, np. strumień 50 oleju napędowego do silników Diesel, strumień 55 oleju neutralnego 60, strumień 60 oleju neutralnego 100 i strumień pozostałości 65 (lub oleju neutralnego 300). Część strumienia pozostałości 65 usuwa się jako strumień 70 oleju neutralnego 300, a część jako strumień 75 do zmieszania ze strumieniem 5 świeżego wsadu oleju smarowego.
Wykonanie ilustrujące wynalazek.
Wynalazek zostanie dalej objaśniony za pomocą ponizszych przykładów, które mają wyłącznie znaczenie przykładowe.
- Korzyści operacji zawracania pozostałości z frakcjonatora wykazano w teście przeprowadzonym w instalacji pilotowej na dużą skalę. W tym celu reaktor Isodewaxing zawierał około 5000 cm3 katalizatora SAPO-11 impregnowanego metalem szlachetnym a reaktor hydrofinishingu zawierał około 5000 cm3 własnego katalizatora hydrofinishingu firmy Chevron. W destylacji on-line wytwarzano 3 frakcje oleju smarowego plus frakcje destylatu średniego. Instalacja pilotowa była skonfigurowana zgodnie ze schemtem ideowym zilustrowanym na figurze 1.
- Testowano dwa wsady hydrokrakingowane o szerokim zakresie wrzenia. Specyfikacje tych wsadów przedstawiono w tabeli 6. Po Isodewaxing i po hydrofinishingu cały produkt ciekły frakcjonowano na 3 gotowe frakcje oleju bazowego - olej neutralny 60, olej neutralny 100 i olej neutralny 300. W tabeli 7 zestawiono polepszenie sprawności uzyskane przez zawracanie części pozostałości z frakcjonatora.
- Dla testów 1 do 4 utrzymywano w przybliżeniu stałą szybkość zasilania świeżym wsadem, zmieniając procent zawracania pozostałości z frakcjonatora i średnią wagowo temperaturę (WAT) zloza reaktora Isodewaxing. W tych przebiegach reaktor hydrofinishingu pracował przy temperaturze w przybliżeniu stałej.
A. Porównanie testów 1 i 2 wskazuje, ze jeśli zawraca się duzą część pozostałości z frakcjonatora, to możliwe jest zmniejszenie WAT reaktora Isodewaxing i, jakkolwiek głębokość odparafinowania nie jest w obu przypadkach taka sama, dramatyczne zwiększenie całkowitej wydajności oleju smarowego - z 70% na 80%. Zawracanie przesuwa także temperatury krzepnięcia olejów 100 N i 300 N znacznie bliżej siebie - różnica między temperaturami krzepnięcia w teście 2 wynosi 18°C, zaś w teście 1 tylko 9°C. Oznacza to, ze przy zawracaniu olej 100 N nie musi być nadmiernie głęboko odparafinowany aby olej 300 N miał akceptowalną temperaturę krzepnięcia.
B. Test 3 prowadzono do takiej samej temperatury krzepnięcia oleju 300 N jak w teście 2. Stosując zawracanie (test 3) byliśmy zdolni zwiększyć całkowitą wydajność oleju smarowego o 3%, oraz zwiększyć o 4% wydajność wysokowartościowego oleju 100 N o niskiej temperaturze krzepnięcia. W tym przypadku również przy stosowaniu zawracania stopień nadmiernego odparafinowania 100 N jest zmniejszony.
C. Test 4 prowadzono w tej samej średniej wagowo temperaturze złoza reaktora Isodewaxing co test 2, lecz w teście 4 wsad do reaktora Isodewaxing zawierał pozostałość 13 z frakcjonatora (zawracanie). Chociaż całkowita wydajność oleju smarowego jest taka sama, w teście 4 jest o 2% mniej oleju 300 N i o 2% więcej oleju 60 N Co wazniejsze, w teście 4 tempe16
189 437 ratury krzepnięcia frakcji gotowego oleju smarowego są znacznie niższe. Zatem zawracanie może poprawić właściwości produktu gotowych olejów smarowych bez zmiany wydajności całkowitej.
- W testach 5 do 7, zmieniano szybkość doprowadzania świeżego wsadu surowca, jak również procent zawracany z frakcjonatora. Tutaj również reaktor hydrofinishingu pracował w temperaturze w przybliżeniu stałej.
A. W teście 6 szybkość zasilania świeżym wsadem zwiększono o 23% bez zawracania. Dla utrzymania w przybliżeniu tej samej temperatury krzepnięcia dla oleju 300 N WAT reaktora Isodewaxing musiała być zwiększona o 5°F, ale w tym przypadku (bez zawracania) całkowita wydajność oleju smarowego pozostała taka sama, podczas gdy temperatury krzepnięcia frakcji oleju smarowego nieco wzrosły (pogorszyły się).
B. W teście 7 szybkość zasilania świeżym wsadem pozostawiono taką samą, a surowiec doprowadzany do reaktora Isodewaxing zawierał 14% pozostałości z frakcjonatora. W tym przypadku byliśmy zdolni obniżyć nieco temperaturę katalizatora reaktora Isodewaxing, utrzymując zbliżone do tego samego produktu temperatury krzepnięcia, i widoczne jest zwiększenie całkowitej wydajności oleju smarowego o 2%. Co jest może ważniejsze, wydajność oleju 100 N wzrosła o 4%, natomiast temperatura krzepnięcia oleju 100 N nieco spadła.
Powyższe przykłady porównawcze wykazują nieoczekiwanie polepszoną sprawność przy zawracaniu części pozostałości z frakcjonatora. Ponieważ zwiększanie stopnia zawracania pozostałości w końcu ograniczy ilość świeżego surowca który może być przetwarzany, maksymalny stopień zawracania zwykle dyktowany będzie względami ekonomicznymi.
Claims (42)
1. Sposób konwersji oleju węglowodorowego, znamienny tym, ze:
a) kontaktuje się wsad oleju węglowodorowego w obecności dodanego gazowego wodoru z układem katalizatora, zawierającym glinokrzemianowofosforanowe sita molekularne o średniej wielkości porów i składnik uwodorniający, konwertując co najmniej część wsadu;
b) podaje się co najmniej część konwertowanego wsadu do frakcjonatora, w którym frakcjonuje się co najmniej część konwertowanego wsadu, otrzymując w ten sposób co najmniej jedną frakcję szczytową i co najmniej jedną frakcje pozostałości; i
c) miesza się co najmniej część frakcji pozostałości z wsadem oleju węglowodorowego w etapie a).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się katalizator wybrany z grupy składającej się z SAPO-11, SAPO-31 i SAPO-41.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator zawiera dodatkowo katalizator wybrany z grupy składającej się z glinokrzemianowego katalizatora zeolitowego o średniej wielkości porów, katalizatora amorficznego i ich mieszanin.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze glinokrzemianowofosforanowe sita stanowią SAPO-11, a składnik uwodorniający stanowi platyna.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ze układ katalityczny składa się zasadniczo z SAPO-11.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze składnik uwodorniający jest obecny w ilości od około 0,01% do około 10% w stosunku do wagi sit molekularnych.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze układ katalityczny zawiera dodatkowo glinokrzemianowy katalizator zeolitowy o średniej wielkości porów, który jest głównie w formie wodorowej.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że katalizator zawiera dodatkowo składnik uwodorniający.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ze składnik uwodorniający stanowi metal grupy VIII.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, ze składnik uwodorniający jest wybrany z platyny, palladu i ich mieszanin.
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ze glinokrzemianowy katalizator zeolitowy o średniej wielkości porów ma współczynnik sprasowania mierzony w temperaturze od około 400°C do około 454°C od około 4 do około 12.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że glinokrzemianowy katalizator zeolitowy o średniej wielkości porów jest wybrany z grupy składającej się z ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-48 i ich mieszanin.
13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ze glinokrzemianowy katalizator zeolitowy o średniej wielkości porów dodatkowo zawiera metal wybrany z grupy składającej się z platyny, palladu i niklu i ich mieszanin, lub metali grupy VIB składającej się z molibdenu, chromu, wolframu i ich mieszanin.
14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ze stosunek wagowy glinokrzemianowofosforanowych sit molekularnych o średniej wielkości porów do glinokrzemianowego katalizatora zeolitowego o średniej wielkości porów wynosi od około 1:5 do około 20:1.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stanowi proces odparafinowania, i ze kontaktowanie przeprowadza się w warunkach odparafinowania.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze kontaktowanie przeprowadza się w temperaturze od około 200°C do około 475°C, pod ciśnieniem od około 15 psi do około 3000 psi, przy godzinowej prędkości objętościowej przepływu cieczy od 0,1 h'1 do około 20 h'1, oraz współczynniku zawracania wodoru od 89 do około 5340 nl-T.
189 437
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, ze ilość pozostałości z frakcjonatora mieszana z wsadem oleju węglowodorowego jest ilością efektywną do zwiększenia wydajności konwertowanego wsadu lub zmniejszenia temperatury krzepnięcia konwertowanego wsadu.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że miesza się od około 1% wagowego do około 80% wagowych pozostałości frakcjonatora z wsadem oleju węglowodorowego.
19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, ze stosunek wagowy pozostałości z frakcjonatora mieszanej z wsadem oleju węglowodorowego do wsadu oleju węglowodorowego jest stosunkiem skutecznym do zwiększenia wydajności konwertowanego wsadu lub zmniejszenia temperatury krzepnięcia konwertowanego wsadu.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, ze stosunek wagowy pozostałości z frakcjonatora mieszanej z wsadem oleju węglowodorowego do wsadu oleju węglowodorowego wynosi od około 1:100 do około 60 '100.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wsad oleju węglowodorowego stosuje się destylat średni.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, ze jako wsad oleju węglowodorowego stosuje się wsad oleju smarowego.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, ze stosuje się wsad oleju węglowodorowego zawierający poniżej 50 ppm wagowo azotu organicznego.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, ze stosuje się wsad oleju węglowodorowego zawierający poniżej 10 ppm wagowo azotu organicznego.
25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wsad oleju węglowodorowego stosuje się ciemny produkt woskowy.
26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wsad oleju węglowodorowego stosuje się rafinowany olej smarowy, a sposób jest sposobem hydroodparafmowania rafinatu, polegającym na kontaktowaniu rafinatu w obecności dodanego wodoru w warunkach hydroodparafmowania z układem katalitycznym.
27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wsad oleju węglowodorowego stosuje się woskowy wsad węglowodorowy i ze sposób jest sposobem ulepszania wskaźnika wiskozowego w stosunku do konwencjonalnego odparafinowania rozpuszczalnikowego, odparafmowanego produktu woskowego wsadu węglowodorowego, polegającym na kontaktowaniu katalizatora z woskowym wsadem węglowodorowym w warunkach odparafinowania izomeryzacyjnego.
28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wsad oleju węglowodorowego, którego co najmniej część wrze powyżej około 177°C i który zawiera węglowodory o łańcuchu prostym i lekko rozgałęzionym i że sposób jest sposobem katalitycznego odparafinowania wsadu oleju węglowodorowego wrzącego powyżej około 177°C i zawierającego węglowodory o łańcuchu prostym i lekko rozgałęzionym, polegającym na kontaktowaniu wsadu oleju węglowodorowego w obecności dodanego gazowego wodoru pod ciśnieniem wodoru około 15-3000 psi w warunkach odparafinowania z układem katalitycznym.
29. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jest sposobem wytwarzania oleju smarowego:
a) w którym wsad oleju węglowodorowego stanowi odciek z hydrokrakingu w strefie hydrokrakingu wsadu węglowodorowego, z wytworzeniem oleju hydrokrakowanego, i
b) w którym etap kontaktowania obejmuje katalityczne odparafinowanie odcieku w temperaturze co najmniej około 200°C i pod ciśnieniem od około 15 psi do około 3000 psi w obecności dodanego gazowego wodoru z katalizatorem.
30. Sposób odparafinowania oleju węglowodorowego, znamienny tym, ze:
a) kontaktuje się, w warunkach odparafinowania, wsad oleju smarowego w obecności dodanego gazowego wodoru z układem katalizatora, zawierającym glinokrzemianowofosforanowe sita molekularne o średniej wielkości porów i składnik uwodorniający, który to składnik uwodorniający jest obecny w ilości od około 0,01% do około 10% w stosunku do wagi sit molekularnych, i zawierającym katalizator wybrany z grupy składającej się z zeolitu, katalizatora amorficznego i ich mieszanin, uzyskując odparafinowanie co najmniej części wsadu,
189 437
b) podaje się co najmniej część odparafmowanego wsadu do frakcjonatora, w którym frakcjonuje się co najmniej część odparafmowanego wsadu, otrzymując w ten sposób co najmniej jedną frakcję szczytową i co najmniej jedną frakcję pozostałości; i
c) miesza się skuteczną ilość do zwiększenia wydajności odparafmowanego wsadu lub zmniejszenia temperatury krzepnięcia odparafmowanego wsadu frakcji pozostałości z wsadem oleju węglowodorowego w etapie a).
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze glinokrzemianowofosforanowe sita molekularne stanowią SAPO-11, a składnik uwodorniający stanowi platyna.
32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, ze glinokrzemianowofosforanowe sita molekularne składają się zasadniczo z SAPO-11.
33. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze glinokrzemianowy katalizator zeolity dodatkowo zawiera jako składnik uwodorniający metal grupy VIII.
34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, ze glinokrzemianowy katalizator zeolitowy o średniej wielkości porów jest wybrany z grupy składającej się z ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-48 i ich mieszanin.
35. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze stosunek wagowy glinokrzemianowofosforanowych sit molekularnych o średniej wielkości porów do glinokrzemianowego katalizatora zeolitowego o średniej wielkości porów wynosi od około 1:5 do około 20:1.
36. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze stanowi proces odparafinowania, i ze kontaktowanie przeprowadza się w warunkach odparafinowania.
37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, ze kontaktowanie przeprowadza się w temperaturze od około 200°C do około 475°C, pod ciśnieniem od około 15 psi do około 3000 psi, przy godzinowej prędkości objętościowej przepływu cieczy od 0,1 h'1 do około 20 h'1, oraz współczynniku zawracania wodoru od 89 do około 5340 nl-f!
38. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze miesza się od około 1% wagowego do około 80% wagowych pozostałości z frakcjonatora z wsadem oleju węglowodorowego.
39. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, ze stosunek wagowy pozostałości z frakcjonatora mieszanej z wsadem oleju węglowodorowego do wsadu oleju węglowodorowego wynosi od około 1:100 do około 60:100.
40. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze jako wsad oleju węglowodorowego stosuje się destylat średni.
41. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze stosuje się wsad oleju węglowodorowego zawierający poniżej 50 ppm wagowo azotu organicznego.
42. Sposób odparafinowania oleju węglowodorowego, znamienny tym, ze:
a) kontaktuje się, w temperaturze od około 200°C do około 475°C, pod ciśnieniem od około 15 psi do około 3000 psi, przy godzinowej prędkości objętościowej przepływu cieczy od 0,1 h'1 do około 20 h'1 oraz współczynniku zawracania wodoru od 89 do około 5340 nlf , wsad oleju smarowego zawierający poniżej 50 ppm wagowo azotu organicznego, w obecności dodanego gazowego wodoru z katalizatorami, składającymi się zasadniczo z glinokrzemianowofosforanowych sit molekularnych o średniej wielkości porów SAPO-11 i składnika uwodorniającego, który to składnik uwodorniający jest obecny w ilości od około 0,01% do około 10% w stosunku do wagi sit molekularnych, i katalizatora zeolitowego SSZ-32 zawierającego jako składnik uwodorniający metal grupy VIII, gdzie stosunek wagowy SAPO-11 do SSZ-32 wynosi od około 1:5 do około 20:1, uzyskując odparafinowanie co najmniej części wsadu;
b) podaje się co najmniej część odparafmowanego wsadu do frakcjonatora, w którym frakcjonuje się co najmniej część odparafmowanego wsadu, otrzymując w ten sposób co najmniej jedną frakcję szczytową i co najmniej jedną frakcję pozostałości; i
c) miesza się od około 1% wagowego do około 80% wagowych pozostałości z frakcjonatora z wsadem oleju węglowodorowego w etapie a).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US98828797A | 1997-12-10 | 1997-12-10 | |
| PCT/US1998/026112 WO1999029810A1 (en) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | Dewaxing process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL341657A1 PL341657A1 (en) | 2001-04-23 |
| PL189437B1 true PL189437B1 (pl) | 2005-08-31 |
Family
ID=25534007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98341657A PL189437B1 (pl) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | Sposób odparafinowania oleju węglowodorowego |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1037956A1 (pl) |
| CN (1) | CN1158377C (pl) |
| AU (1) | AU1718999A (pl) |
| CA (1) | CA2315725A1 (pl) |
| PL (1) | PL189437B1 (pl) |
| RU (1) | RU2214441C2 (pl) |
| WO (1) | WO1999029810A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2884827B1 (fr) * | 2005-04-25 | 2009-12-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
| US8888992B2 (en) * | 2005-08-09 | 2014-11-18 | Uop Llc | Process and apparatus for improving flow properties of crude petroleum |
| US7803269B2 (en) * | 2007-10-15 | 2010-09-28 | Uop Llc | Hydroisomerization process |
| CN103059941B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-09-30 | 中国海洋石油总公司 | 制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法 |
| US10035962B2 (en) * | 2015-12-21 | 2018-07-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim dewaxing of distillate fuel |
| CN111099637B (zh) | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅磷铝分子筛及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU586980B2 (en) * | 1984-10-29 | 1989-08-03 | Mobil Oil Corporation | An improved process and apparatus for the dewaxing of heavy distillates and residual liquids |
| US4818369A (en) * | 1987-01-12 | 1989-04-04 | Mobil Oil Corporation | Liquid effluent recycle to reactor in dewaxing processes |
| US5149421A (en) * | 1989-08-31 | 1992-09-22 | Chevron Research Company | Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst |
| RU2017491C1 (ru) * | 1990-08-20 | 1994-08-15 | Ташкентский фармацевтический институт | Способ лечения витилиго |
| CA2089174C (en) * | 1990-08-21 | 2004-07-20 | Stephen J. Miller | Process for preparing middle distillates using a combination of an intermediate pore size silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and a hydrocracking catalyst for second stage hydrocracking |
| RU2047648C1 (ru) * | 1993-09-07 | 1995-11-10 | Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефти | Способ получения компонента изоляционного масла |
| US5951847A (en) * | 1995-11-09 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Catalytic dehazing of lubricating base oils |
-
1998
- 1998-12-09 PL PL98341657A patent/PL189437B1/pl unknown
- 1998-12-09 EP EP98962018A patent/EP1037956A1/en not_active Withdrawn
- 1998-12-09 CN CNB98813229XA patent/CN1158377C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 CA CA002315725A patent/CA2315725A1/en not_active Abandoned
- 1998-12-09 WO PCT/US1998/026112 patent/WO1999029810A1/en not_active Ceased
- 1998-12-09 RU RU2000118226A patent/RU2214441C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 AU AU17189/99A patent/AU1718999A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1284115A (zh) | 2001-02-14 |
| EP1037956A1 (en) | 2000-09-27 |
| CA2315725A1 (en) | 1999-06-17 |
| CN1158377C (zh) | 2004-07-21 |
| AU1718999A (en) | 1999-06-28 |
| RU2214441C2 (ru) | 2003-10-20 |
| PL341657A1 (en) | 2001-04-23 |
| WO1999029810A1 (en) | 1999-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6632416B2 (en) | Zeolite SSZ-53 | |
| US6103215A (en) | Zeolite Me-UTD-1 | |
| JP3499870B2 (ja) | ゼオライトｓｓｚ−３５ | |
| US6475463B1 (en) | Zeolite SSZ-55 | |
| US5656149A (en) | Hydrocarbon conversion processes using zeolite SSZ-41 | |
| US6254849B1 (en) | Zeolite SSZ-52 | |
| EP0952962B1 (en) | Zeolite ssz-47 | |
| US20030066784A1 (en) | Hydrocarbon conversion using zeolite SSZ-59 | |
| US5939044A (en) | Zeolite SSZ-36 | |
| US6676732B2 (en) | Separation of nitrogen from a gas mixture using zeolite SSZ-50 | |
| JP4477870B2 (ja) | ゼオライトｓｓｚ−５７ | |
| PL189437B1 (pl) | Sposób odparafinowania oleju węglowodorowego | |
| MXPA00006015A (en) | Dewaxing process |