PL188139B1

PL188139B1 - Method of obtaining /z/-tricos-14-en-6-one

Info

Publication number: PL188139B1
Application number: PL98324254A
Authority: PL
Inventors: Marek Gliński; Jacek Kijeński; Józef Góra; Julia Gibka
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2004-12-31
Also published as: PL324254A1

Abstract

Sposób otrzymywania (Z)-trikoz-14-en-6-onu z kwasów heksanowego i (Z)-oktadec-9- -enowego (oleinowego) w reakcji ketonizacji, znamienny tym, że kwasy poddaje się reakcji w obecności katalizatorów zawierających tlenki manganu i/lub ceni i/lub cyrkonu osadzone na nośnikach tlenkowych AI2O3, TiO2 lub SiO2, zmodyfikowanych dodatkiem jonów potasu w ilości 0,2-5,0% wagowych, przy czym reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w układzie przepływowym, w temperaturze 523-723 K, na 1 mol kwasu oleinowego stosuje się od 2 do 8 moli kwasu heksanowego, a obciążenie złoża katalizatora utrzymuje się w zakresie od 1 do 6 cm3/(g*h).The method of obtaining (Z) -trikoz-14-en-6-one from hexanoic acids and (Z) -octadec-9- -enic acid (oleic acid) in a ketonization reaction, characterized in that the acids are reacted in the presence of catalysts containing manganese oxides and / or valued and / or zirconium deposited on Al2O3, TiO2 or SiO2 oxide supports, modified with the addition of potassium ions in an amount of 0.2-5.0% by weight, the reaction being carried out at atmospheric pressure in a flow system, at a temperature of 523-723 K, per 1 mole of oleic acid is used is 2 to 8 moles of hexanoic acid and the catalyst bed loading is in the range from 1 to 6 cm3 / (g * h).

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ketonu (Z)-trikoz-14-en-6-onu, substratu w syntezie (Z)-trikoz-9-enu (muscaluru), który jest seks atraktantem muchy domowej (Musca domestica L.)The subject of the invention is a method of obtaining the ketone (Z) -tricose-14-en-6-one, a substrate in the synthesis of (Z) -tricose-9-ene (muscaluru), which is a sex attractant of house fly (Musca domestica L.)

Znaną metodą otrzymywania tego ketonu jest dwuetapowa synteza, prowadzona w sposób okresowy w układzie ciekłym. W pierwszym jej etapie otrzymuje się oleinian 8-hydroksychinoliny w reakcji chlorku oleilu, otrzymanego uprzednio z kwasu oleinowego i chlorku tionylu, z 8-hydroksychinoliną wobec wodorotlenku sodu w tetrahydrofuranie w temperaturze 273 K, z wydajnością 88%. W drugim etapie otrzymany w niezależnej syntezie bromek n-pentylomagnezowy rozpuszczony w eterze etylowym jest wkraplany w atmosferze suchego i odtlenionego argonu do roztworu oleinianu 8-hydroksychinoliny w chlorku metylenu, ochłodzonego do temperatury 183 K (-90°C). Wydajność ketonu wynosi 75%.A known method of obtaining this ketone is a two-step batch synthesis in a liquid system. In the first step, 8-hydroxyquinoline oleate is obtained by reacting oleyl chloride, previously obtained from oleic acid and thionyl chloride, with 8-hydroxyquinoline in the presence of sodium hydroxide in tetrahydrofuran at a temperature of 273 K, with a yield of 88%. In the second step, independently synthesized n-pentylmagnesium bromide dissolved in diethyl ether is added dropwise under an atmosphere of dry and deoxygenated argon to a solution of 8-hydroxyquinoline oleate in methylene chloride cooled to 183 K (-90 ° C). The ketone yield is 75%.

W innej metodzie otrzymywania (Z)-trikoz-14-en-6-onu cykl przemian rozpoczyna się syntezą bromku n-pentylomagnezowego, z którego następnie w reakcji z bezwodnym chlorkiem kadmu w eterze etylowym w atmosferze gazu obojętnego powstaje di-n-pentylokadm. Po zmianie rozpuszczalnika z eteru na benzen rozpoczyna się dozowanie chlorku oleilu, utrzymując temperaturę 273 K. Zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej kwasem siarkowym, ekstrakcja surowego produktu benzenem, przemywanie ekstraktu i jego suszenie kończą syntezę. Wydajność produktu 59%.In another method of obtaining (Z) -tricos-14-en-6-one, the transformation cycle begins with the synthesis of n-pentylmagnesium bromide, from which di-n-pentylcadmium is then formed by reaction with anhydrous cadmium chloride in diethyl ether under an inert gas atmosphere. After changing the solvent from ether to benzene, the dosing of oleyl chloride is started, keeping the temperature at 273K. Acidification of the reaction mixture with sulfuric acid, extraction of the crude product with benzene, washing of the extract and its drying complete the synthesis. Product yield 59%.

Wadą obydwu metod syntezy ketonu jest stosowanie jako reagentów drogich związków magnezoorganicznych a tym samym praca z bezwodnymi rozpuszczalnikami w atmosferze gazu ochronnego. Tego typu syntezy są zawsze kosztowne i jednocześnie kłopotliwe także ze względu na konieczność regeneracji rozpuszczalników. W pierwszej z tych metod etap bezpośredniej syntezy ketonu prowadzi się w temperaturze -90°C, co jest bardzo kosztowne. W drugiej metodzie unika się prowadzenia reakcji w niskiej temperaturze dzięki zastosowaniu związków kadmoorganicznych. Uciążliwym i niebezpiecznym odpadem w tej metodzie są zakwaszone roztwory wodno-organiczne zawierające bardzo toksyczne sole kadmu. Nie bez znaczenia dla oceny obydwu metod jest także to, że otrzymywanie ketonu jest niestety prowadzone w sposób okresowy.The disadvantage of both methods of ketone synthesis is the use of expensive organomagnesium compounds as reagents, and thus the work with anhydrous solvents in a protective gas atmosphere. Such syntheses are always expensive and at the same time troublesome also due to the need to regenerate solvents. In the first of these methods, the direct ketone synthesis step is carried out at -90 ° C, which is very expensive. The second method avoids carrying out the reaction at low temperature thanks to the use of organo-cadmium compounds. Troublesome and dangerous waste in this method are acidified aqueous-organic solutions containing very toxic cadmium salts. Not without significance for the evaluation of both methods is also the fact that the preparation of the ketone is unfortunately carried out periodically.

Sposób wytwarzania (Z)-trikoz-14-en-6-onu według wynalazku charakteryzuje się tym, że kwas oleinowy ((Z)-oktadec-9-enowy) poddaje się w sposób ciągły reakcji z kwasem heksanowym w fazie gazowej w układzie przepływowym w temperaturze 573 - 723 K w obecności katalizatora tlenkowego zawierającego tlenki manganu i/lub ceru i/lub cyrkonu osadzone na wybranym nośniku tlenkowym Al₂O₃, TiO lub SiO₂, zmodyfikowanego dodatkiem jonów potasu w ilości 0,2-5,0 % wagowych.The method for producing (Z) -tricos-14-en-6-one according to the invention is characterized in that oleic acid ((Z) -octadec-9-enoic acid) is continuously reacted with hexanoic acid in the gas phase in a flow-through system. at a temperature of 573 - 723 K in the presence of an oxide catalyst containing manganese and / or cerium and / or zirconium oxides deposited on a selected Al ₂ O ₃ , TiO or SiO ₂ oxide carrier, modified with the addition of 0.2-5.0% potassium ions by weight.

Na 1 mol kwasu oleinowego stosuje się od 2 do 6 moli kwasu heksanowego, obciążenie złoża katalizatora wynosi od 1 do 6 cmV(g*h). Zaletą metody jest to, że prowadzi się ją w spo188 139 sób ciągły, bez użycia rozpuszczalników i syntezie ketonu nie towarzyszą nieorganiczne produkty odpadowe. Ponadto przygotowany według wynalazku katalizator pozwala na uzyskanie minimum 90% mniej trwałego izomerii Z(cis) i tylko maksimum 10% niepożądanego trwałego izomeru trans. Jedynie izomer cis jest pożądanym surowcem do syntezy atraktanta muchy domowej. Powstający obok właściwego ketonu undekan-6-on może być łatwo wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej na drodze destylacji prostej pod normalnym ciśnieniem.For 1 mole of oleic acid, from 2 to 6 moles of hexanoic acid are used, the loading of the catalyst bed is from 1 to 6 cmV (g * h). The advantage of the method is that it is carried out continuously, without the use of solvents, and the synthesis of the ketone is not accompanied by inorganic waste products. Moreover, the catalyst prepared according to the invention allows to obtain a minimum of 90% of the less stable Z (cis) isomerism and only a maximum of 10% of the undesirable stable trans isomer. Only the cis isomer is a desirable raw material for the synthesis of housefly attractant. The undecan-6-one formed in addition to the ketone itself can be easily separated from the reaction mixture by simple distillation under normal pressure.

Substraty miesza się w postaci ciekłej i dozuje do reaktora zawierającego uprzednio wyprażony katalizator. Proces przebiega pod normalnym ciśnieniem. Katalizator utrzymuje stałą aktywność w ciągu co najmniej 30 godzin pracy. Regeneracja katalizatora może odbywać się poprzez powtórne jego prażenie w strumieniu powietrza.The substrates are mixed in liquid form and metered into the reactor containing the previously calcined catalyst. The process takes place under normal pressure. The catalyst remains active for at least 30 hours of operation. The catalyst can be regenerated by its repeated roasting in a stream of air.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of implementation.

Przykład I. W przepływowym reaktorze umieszczono 5 gramów katalizatora zawierającego 20%wag. CeCh/AhOa o granulacji 0,5-1,0 mm, kalcynowanego w temperaturze 723 K w strumieniu powietrza (20 dm³/h) przez 3 godziny i zmodyfikowanego dodatkiem węglanu potasu. Na złoże tlenku nasypano stłuczkę kwarcową o tej samej granulacji w ilości 3 gramy, służącą jako przegrzewacz strumienia substratów. Mieszaninę (roztwór) kwasu oktadec-9-enowego w kwasie heksanowym o stosunku molowym 1:3 dozowano pompą do reaktora. Temperatura reakcji 698 K, obciążenie złoża 2 cm3/(g*h). Konwersja kwasów wyniosła 88%. Wydajność (Z)-trikoz-14-en-6-onu wyniosła 25%, otrzymano także undekan-6-on z wydajnością 47% i 9% oleonu.EXAMPLE 1 5 grams of catalyst containing 20 wt. CeCh / AhOa, granulation 0.5-1.0 mm, calcined at the temperature of 723 K in the air stream (20 dm ³ / h) for 3 hours and modified with the addition of potassium carbonate. Quartz cullet of the same granulation in the amount of 3 grams was sprinkled on the oxide bed, serving as a substrate stream superheater. A mixture (solution) of octadec-9-enoic acid in hexanoic acid with a molar ratio of 1: 3 was dosed into the reactor by pump. Reaction temperature 698 K, bed load 2 cm3 / (g * h). The acid conversion was 88%. The yield of (Z) -tricos-14-en-6-one was 25%, also undecan-6-one was obtained with a yield of 47% and oleon 9%.

Przykład II. Warunki reakcji takie same jak w przykładzie I. Katalizator 20%wag. Konwersja kwasów 85%. Wydajność (Z)-trikoz-14-en-6-onu wyniosła 18%, undekan-6-onu 38%, 5% oleonu.Example II. The reaction conditions are the same as in Example I. Catalyst 20 wt. 85% acid conversion. The yield of (Z) -tricos-14-en-6-one was 18%, undecan-6-one 38%, 5% oleon.

Przykład III. Warunki redukcji takie same jak w przykładzie I. Katalizator 20%wag. MlnCT/AbCT,. Konwersja kwasów 87%. Wydajność (Z)-trikoz-14-en-6-onu wyniosła 32%, undekan-6-onu 50%, 10% oleonu.Example III. Reduction conditions are the same as in Example I. Catalyst 20 wt. MillionCT / AbCT ,. 87% acid conversion. The yield of (Z) -tricos-14-en-6-one was 32%, undecan-6-one 50%, 10% oleon.

188 139188 139

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 50 copies Price PLN 2.00.

Claims

Patent claim

The method of obtaining (Z) -tricos-14-en-6-one from hexanoic acids and (Z) -octadec-9-enoic (oleic) acids in the ketonization reaction, characterized in that the acids are reacted in the presence of catalysts containing manganese oxides and / or values and / or zirconium deposited on the oxide supports Al ₂ O3, TiO ₂ or SiO ₂ , modified with the addition of potassium ions in the amount of 0.2-5.0% by weight, the reaction being carried out at atmospheric pressure in a flow system, at 523-723 K, 2 to 8 moles of hexanoic acid are used per 1 mole of oleic acid, and the catalyst bed loading is kept in the range of 1 to 6 cm3 / (g * h).