PL187263B1

PL187263B1 - N,N-dialkilodimoczniki szeregu eteru difenylowego i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL187263B1
Application number: PL97323218A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2004-06-30
Also published as: PL323218A1

Abstract

1. N,N-Dialkilodimoczniki szeregu eteru difenylowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową.. 2. Sposób wytwarzania N,N-dialkilo- -dimoczników szeregu eteru difenylowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butyr™ lową, znamienny tym, że eter bis(4-izocyjaQQ -nianofenylowy) poddaje się reakcji z N,N-di- -alkiloaminami alifatycznymi o wzorze 2 zawierającymi od 2 do 8 atomów węgla w cząO steczce, w środowisku inertnego rozpuszczalCM nika organicznego, korzystnie w środowisku eteru dietylowego, w atmosferze azotu, w temy3 peraturze niższej od temperatury wrzenia stosowanej N,N-dialkiloaminy alifatycznej.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe N,N-dialkilodimoczniki szeregu eteru difenylowego i sposób ich

Związki te wykazują aktywność insektycydową w testach przeprowadzonych na pięciodniowym imago samicy muchy domowej (Musca domestica L.).

Znane są N,N-dimetylo-N'-fenylomoczniki, jak chloroksuron i difenoksuron, zawierające w cząsteczce jedną grupę N,N-dimetyloureidową związaną z pierścieniem aromatycznym oraz układ eteru difenylowego. Związki te otrzymuje się w wyniku reakcji izocyjanianów szeregu eteru difenylowego z N,N-dimetyloaminą w środowisku obojętnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze niższej od temperatury wrzenia N,N-dimetyloaminy.

Wynalazek dotyczy N,N-dialkilodimoczników szeregu eteru difenylowego, zawierających dwie identyczne grupy N,N-dialkiloureidowe w cząsteczce. Stanowią one związki o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową.

Sposób wytwarzania N,N-dialkilodimoczników szeregu eteru difenylowego według wynalazku polega na tym, że eter bis(4-izocyjanianofenylowy) poddaje się reakcji z N,N-dialkiloaminami alifatycznymi o wzorze 2 zawierającymi od 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie w środowisku eteru dietylowego, w atmosferze azotu, w temperaturze niższej od temperatury wrzenia stosowanej N,N-dialkiloaminy alifatycznej. Otrzymane mieszaniny reakcyjne pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w atmosferze azotu, w trakcie mieszania.

Jako N,N-dialkiloaminy alifatyczne zawierające od 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, stosuje się N,N-dimetyloaminę, N,N-dietyloaminę, N,N-dipropyloaminę lub N,N-dibutyloaminę. Eter bis(4-izocyjanianofenylowy) uzyskuje się przez fosgenowanie eteru bis(4-aminofenylowego) z zastosowaniem chloromrówczanu trichlorometylu (difosgenu) w środowisku toluenu, w obecności aktywnego węgla drzewnego typu Noritu.

Zaletą sposobu według wynalazku jest prosta technologia oraz łatwa dostępność surowców. Zastosowanie difosgenu w procesie fosgenowania eteru bis(4-aminofenylowego) zapewnia większe bezpieczeństwo i łatwość prowadzenia procesu fosgenowania oraz zmniejsza zagrożenie dla zdrowia i środowiska naturalnego, wynikające ze stosowania fosgenu.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma *H i ¹³C NMR na spektrometrze Varian Gemini 200.

Przykład I. Do roztworu 2 g (0,008 mola) eteru bis(4-izocyjanianofenylowego) w 50 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze suchego azotu, w temperaturze -5°C, w trakcie mieszania, 1,44 g (0,032 mola) N,N-dimetyloaminy. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w temperaturze 0°C, w trakcie mieszania, w atmosferze azotu. Otrzymany osad odsącza się, przemywa małą ilością zimnego eteru dietylowego,

187 263 po czym krystalizuje z metanolu. Uzyskuje się eter bis(4-N,N-dimetyloureidofenylowy) (I) o t.t. 253-255,5°C i wzorze sumarycznym C18H22N 4O3 (MC 342,40).

Analiza: ^lH NMR (TMS, DMSO-DĆ, δ ppm): 2,89 (s, 12H, 4CH3), 6,84, 7,41 ((AA'BB', 8H aromat.), 8,23 (s, 2H, 2NH); ⁿC NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 36,19 (CH3), 118,24, 121,54 (CH aromat.), 136,07 (CN aromat.), 151,85 (CO aromat), 155,97 (CO).

Przykład II. Do roztworu 2 g (0,008 mola) eteru bis(4-izocyjanianofenylowego) w 50 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze suchego azotu, w temperaturze 20°C, w trakcie mieszania, 2,34 g (0,032 mola) N,N-dietyloaminy. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w temperaturze 20°C, w trakcie mieszania, w atmosferze azotu. Następnie reakcję prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie I. Otrzymuje się eter bis(4-N,N-dietyloureidofenylowy) (II) o t.t. 198-200°C i wzorze sumarycznym C22H 30N4O3 (MC 398,51).

Analiza: *H NMR (TMS, CDCh, δ ppm): 1,22 (t, 12H, 4CH3), 3,37 (q, 8H, 4CH3), 6,22 (s, 2H, 2NH), 6,92, 7,30 (AA'BB', 8H aromat.); NMR (TMS, CDCL, δ ppm): 13,74 (CH3), 41,43 (CH2), 118,85, 121,64 (CH aromat.), 134,31 (CN aromat.), 153,04 (CO aromat.), 154,68 (CO).

Przykład III. Syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie II, stosując 2 g (0,008 mola) eteru bis(4-izocyjanianofenylowego) oraz 3,24 g (0,032 mola) N,N-dipropyloaminy. Uzyskuje się eter bis(4-N,N-dipropyloureidofenylowy) (III) o t.t. 163-165°C i wzorze sumarycznym C26H 3sN 4O3 (MC 454,61).

Analiza: Ή NMR (TMS, CDCI3, δ ppm): 0,92 (t, 12H, 4CH3), 1,62 (sxt. 8H, 4CH3CH2), 3,23 (t, 8H, 4CH2N), 6,35 (s, 2H, 2NH), 6,87, 7,27 (AA'BB', 8H aromat.); ⁿC NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 11,19 (CH3), 21,64 (CH₂), 49,18 (CH2N), 118,76, 121,69 (CH aromat.), 134,38 (CN aromat.), 152,97 (CO aromat.), 155,14 (CO).

Przykład IV. Syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie II, stosując 2 g (0,008 mola) eteru bis(4-izocyjanianofenylowego) oraz 4,14 g (0,032 mola) N,N-dibutyloaminy. Otrzymuje się eter bis(4-N,N-dibutyloureidofenylowy) (IV) o t.t. 202,5-204,5°C i wzorze sumarycznym C 30H 46N 4O3 (MC 510,72).

Analiza: Ή NMR (TMS, CDG3, δ ppm): 0,94 (t, 12H, 4CH3), 1,35 (sxt, 8H, 4CH3CH2), 1,59 (m., 8H 4CH7CH7CHĄ 3,27 (t, 8H, 4CH₂N), 6,27 (s, 2H, 2NH), 6,89, 7,28 (AA'BB', 8H aromat.); ⁿC NMR (TMS, CDCl·?, δ ppm): 13,68 (CH3), 20,02, 30,59 (CH₂), 47,27 (CH₂N), 118,80, ^^1,60 (CH aromat.), 134,36 (CN aromat.), 152,99 (CO aromat.), 155,03 (CO).

Wytworzone sposobem według wynalazku dimoczniki I-IV wykazują prawie identyczne częstości pasm absorpcji w podczerwieni (KBr, cm’¹) o następujących wartościach: około 3320 (N-H walencyjne), około 1630 (C=O walencyjne), około 1585 i 1510 (C=C aromat, walencyjne), około 1200 (C-O-C aromat, walencyjne).

Test na aktywność insektycydową N,N-dialkilodimoczników I-IV.

Ocenę działania insektycydowego nowych N,N-dialkilodimoczników I-IV wykonano w warunkach laboratoryjnych, stosując jako bioindykator pięciodniowe imago samicy muchy domowej (Musca domestica L.). Każdy z badanych związków użyto w roztworze dimetylo-formamidowym, w następujących stężeniach: 0,1%, 0,01% oraz 0,001%.

Na powierzchnie szalek Petriego o średnicy 10 cm naniesiono pipetą, ruchem spiralnym, na każdą dolną i górną szalkę, po 1 ml przygotowanych roztworów dimetyloformamidowych. Dla obiektu kontrolnego zastosowano czysty dimetyloformamid. Owady kontrolne poddawane były tym samym zabiegom, co owady z badanymi preparatami. Po odparowaniu rozpuszczalnika na każdą z dolnych szalek wyłożono po 10 sztuk pięciodniowego imago samicy muchy domowej. Owady były uśpione za pomocą dwutlenku węgla. Następnie szalki zakryto i przetrzymywano w klimatyzowanym pomieszczeniu, w temperaturze 25 °C.

Ocenę działania insektycydowego badanych połączeń wykonano po 24 godzinach, oceniając procent śmiertelności owadów (procent skuteczności preparatów) po upływie tego okresu, a następnie po upływie 29 godzin od założenia doświadczenia. Owady poddane działaniu badanych związków porównywano każdorazowo z owadami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Po 24 godz. N,N-dialkilodimocznik II wykazał 55% śmiertelności owadów, zaś po 29 godz. 90-95% skuteczności. Owady przewrócone były na grzbiet i wykazywały tzw.

187 263 efekt konck-downu. Nieco mniejszą aktywność wykazał N,N-dialkilodimocznik III, w przypadku którego po 24 godz. stwierdzono 35% śmiertelności owadów, zaś po 29 godz. 80-85% skuteczności. Preparaty I i IV nie wykazały w tym teście właściwości owadobójczych.

N,N-Dialkilodimoczniki II i III, które wykazały bardzo dobre bądź dobre działanie owadobójcze w teście wstępnym, poddano następnie testowi szczegółowemu w celu dokładniejszej oceny ich skuteczności insektycydowej. Do testu szczegółowego związki II i III przygotowano w postaci szeregu roztworów dimetyloformamidowych o stężeniach obniżających się w postępie geometrycznym (z zastosowaniem mnożnika γ = 0,7). Przygotowano dziewięć roztworów preparatów II i III o następujących stężeniach: 3 x γ, 2,1 x γ, 1,47 x γ, 1,029 x γ, 0,720 x γ, 0,504 x γ, 0,352 x γ, 0,246 x γ, 0,172 x γ.

Sposób wykonania testu szczegółowego był analogiczny, jak testu wstępnego. W teście szczegółowym dimoczniki II i III potwierdziły bardzo dobre lub dobre działanie insektycydowe. Po 24 godz. związek II wykazał 60-65% śmiertelności owadów, zaś po 29 godz. 95-100% skuteczności. Natomiast w przypadku związku III po 24 godz. stwierdzono 40% śmiertelności owadów, zaś po 29 godz. 80-85% skuteczności. Wszystkie doświadczenia zarówno w teście wstępnym jak i w teście szczegółowym, przeprowadzono w trzech powtórzeniach dla każdego z podanych stężeń, zaś przedstawione wyniki stanowią średnią z trzech powtórzeń.

NHCONR₂ wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. N,N-Dialkilodimoczniki szeregu eteru difenylowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową.
2. Sposób wytwarzania N,N-dialkilodimoczników szeregu eteru difenylowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową, znamienny tym, że eter bis(4-izocyjanianofenylowy) poddaje się reakcji z N,N-dialkiloaminami alifatycznymi o wzorze 2 zawierającymi od 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie w środowisku eteru dietylowego, w atmosferze azotu, w temperaturze niższej od temperatury wrzenia stosowanej N,N-dialkiloaminy alifatycznej.