PL18654B1 - Sposób wytwarzania benzenu^' Jego homologówfz naftalenu. - Google Patents

Description

Wiadomo, ze rozmaite ciala zawiera¬ jace wegiel, jak wegiel kopalny, jego pro¬ dukty przemiany, rozszczepienia lub de¬ stylacji, uwodornia sie w obecnosci kata¬ lizatorów przez dzialanie wodorem przy wysokich cisnieniach i temperaturach.Proponowano stosowanie róznych kata¬ lizatorów, miedzy innemi katalizatorów molibdenowych i wolframowych oraz za¬ wierajacych zwiazana siarke. Równiez zna- nem jest prowadzenie tego rodzaju proce¬ sów uwodorniania zapomoca wodoru, zmie¬ szanego z innemi gazami lub .parami, jak azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla, para wodna, siarkowodór, metan i t. d.Wedlug patentu polskiego Nr 14354 u- wodornia sie takie ciala, jak wegiel, smoly, oleje i t d, zapomoca wodoru lub zawie¬ rajacych wodór gazów w ten sposób, ze na materjal wyjsciowy dziala sie wodorem w podwyzszonej temperaturze i przy wyz¬ szych cisnieniach w obecnosci siarkowodo¬ ru lub cial wydzielajacych siarkowodór (w ilosciach 1 h- 12% siarkowodoru w sto¬ sunku do materjalu poddawanego uwodor¬ nianiu) i przy wspóldzialaniu molibdenu, wolframu lub ich zwiazków.Wynalazek niniejszy dotyczy uwodor¬ niania naftalenu. Przy dzialaniu wodorem na naftalen w wyzszych temperaturach wobecnosci katalizatorów i pod cisnieniem icozna, jak wiadomo, otrzymac w zalezno¬ sci od warunków pracy pierwotne produkty uwodorniania, jak tetra- i dekanaftalen, lub tez weglowodory szeregu benzenowego, wzglednie mieszaniny wymienionych cial o rozmaitym skladzie.Wynalazek niniejszy dotyczy wylacz¬ nie wytwarzania benzenu i jego homolo- gów z naftalenu. Cel ten osiaga sie przez uwodornianie naftalenu przy wysokich ci¬ snieniach w temperaturach powyzej tem¬ peratury przelomowej, w obecnosci katali¬ zatorów molibdenowych lub wolframowych lub jednych i drugich w obecnosci l-e-10% siarkowodoru w stosunku do materjalu wyjsciowego.W angielskim druku patentowym Nr 253507 Kling'a i Florentin'a opisana jest metoda, przy stosowaniu której pracuje sie w temperaturach miedzy 350° a 460° pod wzmozonem cisnieniem, stosujac sole kwasów chlorowcowych, w szczególnosci chlorki metali ziem alkalicznych, glinow- ców i zelaza. Przy uzyciu katalizatorów mieszanych, -skladajacych sie z chlorku ze¬ lazowego i glinowego, mozna wedlug tego druku patentowego przez 2y2 godzinne dzialanie wodorem na naftalen przetwo¬ rzyc 60% uzytego naftalenu w olej lekki, którego przewazna czesc odparowuje mie¬ dzy 100° a 200°C. W nieobecnosci katali¬ zatorów lub w razie uzycia innydi, niz wspomniane poprzednio sole kwasów chlo¬ rowcowych, udaje sie wedlug wfspomniane- go angielskiego druku patentowego prze¬ prowadzic zaledwie okolo 30% naftalenu w produkt plynny, skladajacy sie w danym razie przewaznie z tetrahydronaftalenu.Wedilujg szwajcarskiego patentu Nr 123330 i szwajcarskiego patentu dodatko¬ wego Nr 127689 traktuje sie naftalen w temperaturach od 200° do 500°C w obecno¬ sci katalizatorów i pod dowolnem cisnie¬ niem para wodna, wzglednie wodorem lub mieszaninami gazowemi, zawierajacemu wodór. Jako katalizatory zaleca sie przy- tem pierwiastki -dzialajace odWodomiaja- co, jak nikiel, kobalt i zelazo, poza tern dzialajace odwodorniajaco tlenki, np. mo¬ libdenu, wanadu, wolframu, manganu, chro¬ mu, ewentualnie w polaczeniu z aktywato¬ rami, jak np. tlenkami cynku, kadmu, ura¬ nu, toru, cyrkonu i berylu. O ile uzyte ka¬ talizatory nie zawieraja juz same tlenków chromu, molibdenu, wolframu i wanadu, mozna te tlenki dodac do katalizatorów w niewielkich ilosciach, jako aktywatory.Trucizny kontaktowe, zwlaszcza siarke, na¬ lezy wedle wskazówek patentu usunac, o ile tylko mozna, przed uwodornieniem naf¬ talenu. Jako produkty reakcji otrzymuje sie oprócz niezmienionego naftalenu plyn¬ ne weglowodory, które maja sie skladac glównie z benzenu, toluenu i ksylenu, a po¬ nadto gazowych weglowodorów nasyco¬ nych.Wedlug angielskiego patentu Nr 283600 uwodornia sie cyklowe polaczenia, miedzy innemi i naftalen, w temperaturach powy¬ zej 300° pod cisnieniem zmniejszonetm, zwyklem lub nieco zwiekszonem zapomoca wodoru, w obecnosci mieszanych kataliza¬ torów. Jako katalizatory mieszane, które szczególnie nadaja sie do uzyskania ben¬ zenu i jego najblizszych homologów, wska¬ zane sa takie, któreby zawieraly zelazo, kobalt, nikiel, molibden, wanad, wolfram, mangan lub chrom, albo tez ich zwiazki lub mieszaniny wymienionych metali ltlb ich zwiazków. Poza tern mozna uzyc miedzi, srebra, zlota, cynku, kadmu, uranu, niobu, platyny i t. d. I tu zalecone jest usuniecie trucizn kontaktowych, jak np. siarki, przed uwodorniemiem.Z posród wielkiej ilosci katalizatorów, zalecanych dotad do uzycia przy przepro¬ wadzeniu uwodorniania naftalenu, wyróz¬ niaja sie zwiazki molibdenu i wolframu, jak np. kwas molibdenowy, kwas wolframowy, molibdeniany, wolframiany i t. d., które, w polaczeniu z okreslonemi ilosciami siarko- — 2 —wodoru lub cial, które sa zdolne przy od¬ powiednich warunkach pracy wytwarzac siarkowodór, jak np. siarka, szczególnie sprzyjaja przeróbce naftalenu na benzen lub weglowodory szeregu benzenowego.Przez wspóldzialanie siarkowodoru ze zwiazkami molibdenu albo wolframu, albo z molibdenem i wolframem w stanie meta¬ licznym i przy uzyciu wysokich cisnien i temperatur o odpowiedniej wysokosci mozna uzyty naftalen przetworzyc nadzwy¬ czaj szybko i z wielka wydajnoscia w ben¬ zen lub jego homologi, wytwarzajac $rzy- tem w sposób bezposredni produkty, które sie odznaczaja wysokim stopniem czysto¬ sci i wskutek tego nte potrzebuja rafinowa¬ nia.Proponowano juz prowadzenie procesu uwodorniania w obecnosici katalizatorów, które zawieraja zwiazana siarke, jak np. siarczek zelaza, siarczek molibdenu i t d., ewentualnie w ten sposób, zeby wzajemne dzialanie na siebie metali albo tlenków me¬ tali z jednej strony, a siarki i jej zwiazków z drugiej strony wytwarzalo odpowiednie siarczki na poczatku procesu uwodornia¬ nia. Poza tern proponowano tez stosowanie przy Uwodornianiu mieszanin gazowych, któreby zawieraly tlenek wegla, siarkowo¬ dór i t. d.Dotad jednak przy uwodornianiu naf¬ talenu siarka i zwiazki siarkowe ucho¬ dzily za trucizny kontaktowe i mialy byc, wedle znanych pomyslów, usuwane, o ile moznosci przed rozpoczeciem procesu u- wodorniania.Dla osiagniecia dzialania proponowanej kombinacji katalitycznej nie wystarcza wcale, aby siarkowodór byl obecny wogó- le, czy tez w dowolnej ilosci; przeciwnie, ilosc siarkowodoru musi byc tak dobrana, zeby ulepszyc katalityczne dzialanie reszty katalizatorów (zwiazki molibdenowe, wzgl. wolframowe). Ogólnie biorac, dla osiagnie¬ cia dzialania kombinacji potrzebne sa 1 -i- 10, a jeszcfce lepiej 2 **- 5 tóesd siar¬ kowodoru na 100 czysci naftalenu. Stosun¬ ki Ilosciowe, najlepiej nadajace sie w kaz¬ dym wypadku, latwo obliczyc na próbach wfcfcepnych, Poza tern waznem jest nalezyte dobra¬ nie ilosici uzytego wodoru, wysokosci ci¬ snienia, a zwlaszcza wysokosci tempera¬ tur. Wodoru ozywa sie celowo w smacznym nadmiarze, np. takim, ze wynosi wielokrot¬ nosc ilosci zuzywanej przez reakcje. Pod¬ czas igdy wzmiankowane na poczatku me¬ tody, o ile wymieniaja *pomiedsy kataliza¬ torami zwiazki molibdenowe i wolframo¬ we, wskazuja, ize mozna pracowac pod ci¬ snieniem zwyklem, zmniejszonym lub sla¬ bo zwiekszonetó, to metoda niniejsza wy¬ maga wysokich cisnien, zwlaszcza cisnien ponad 100 atm, np. od 100 do 500 atm.Jezeli sie podda naftalen ogrzewaniu pod cisnieniem wraz z nadmiarem wodoru w obecnosci odpowiedniej kombinacji ka¬ talizatorów, to przy dojsciu do okreslonej temperatury nastepuje nagly jej spadek, który odpowiada pochlonieciu przez naf¬ talen przynajmniej 3 -^ 4 kaloryj kilo¬ gramowych na gramodrobine. Bezposred¬ nio potem zjawia sie sihie podwyzszenie temperatury, np. o 1006 i wiecej. Punkt spadku temperatury lezy naogól w cia¬ snych stosunkowo igrankach, miedzy 460° a 500°C, zaleznie od warunków pracy. Np. przy pracy z kwasem wolframowym jaJco katalizatorem, odbywajacej sie w obecno¬ sci odpowiednich ilosci siarkowodotti, przy czastkowem cisnieniu wodoru 230 atm punkt spadku temperatury leiy Wpobiizu 480°.Wedlug wynalazku postepuje sie w ten sposób, ze po ogrzaniu mieszaniny reak¬ cyjnej az do punktu spadku temperatury ogrzewanie prowadzi sie tak, zeby mate- rjal, podlegajacy reakcji, utrzymac w tem¬ peraturze powyzej punktu spadku teftfper ratury. Okazalo sie korzystalem pracowac w ten sposób, aby proces przeprowadzac w temperaturze, lezacej przynajmntef o 20° ^ $ ¦«.powyzej punktu spadku temperatury. Je¬ sli np. punkt spadku temperatury znajduje sie przy 480°C, to, pracujac w temperatu¬ rze np. 500° -s- 510°Cf otrzymuje sie pro¬ dukt, zawierajacy obok benzeniu znaczne jeszcze ilosci jego homologów, jak toluenu, ksylenu i t. p.Dalsze podwyzszenie temperatury dzia¬ la z jednej strony przyspieszajaco, z dru¬ giej zas strony w kierunku wzmozenia wy¬ dajnosci benzenu, W temperaturze 540°C i wyzej otrzymuje sie produkty reakcji, skladajace sie przewaznie z samego ben¬ zenu. Najwyzsze dopuszczalne granice temperatury mozna zawsze ustalic bez tru¬ du przez wstepne próby. Zbyt dlugiego od¬ grzewania nalezy unikac, bo daje powód do dalszego rozszczepiania sie weglowodo¬ rowi.Wysokie cisnienie czastkowe wodoru, wynoszace np. 95 -s- 97% cisnienia calko¬ witego, ulatwia wytwarzanie sie benzenu.Nizsze cisnienie wodoru, wynoszace np. 75 -i- 80% cisfriienia calkowitego, ulatwia tworzenie sie homologów, jak toluen i ksy¬ len.Jako materjalów wyjtsciowych mozna równiez uzyc produktów pierwotnego uwo¬ dorniania naftalenu, jak tetrahydronafta- len i dekahydronaftalen, ewentualnie w ten sposób, ze materjaly takie, pochodzace z poprzednich procesów, poddaje sie z po¬ wrotem dzialaniu uwodorniania, celem przetworzenia ich razem ze swiezo wzie¬ tym naftalenem na weglowodory szeregu benzenowego.Proces mozna przeprowadzic w sposób nieciagly lub ciagly z plynacym strumie¬ niem gazu. W ostatnim wypadku nalezy zwazac na to, zeby stosunki ilosciowe naf¬ talenu, wodoru i siarkowodoru byly stale, jak równiez szybkosc przeplywu pcradu mieszaniny gazowej i parowej przez ko¬ more reakcyjna, wzglednie, zeby zawartosc siarkowodoru w czasie procesu utrzymac w granicach korzystnych dla reakcji.W sposobie wedlug wynalazku zawar¬ tosc siarki w surowym naftalenie uwzgled¬ nia sie przy dodawaniu siarki lub jej zwiaz¬ ków.Przyklad I. 800 g oczyszczonego nafta¬ lenu ogrzewa sie do 500° w przeciagu go¬ dziny w autoklawie o 20 1 pojemnosci z 16 g kwasu molibdenowego. (2%) i 32 g siarki (4%) z wodorem pod cisnieniem poczatko- wem 120 atm. Czas rozgrzewania wynosil 35 minut, cisnienie wzroslo do 273 atm. O- trzymano 437 g jasno zóltego oleju o cie¬ zarze wlasciwym 0,892. Przy destylacji wedlug Englera przeszlo do 100° 12%, miedzy 100° a 180° — 72%, miedzy 180° a 205° — 11%. Obydwie pierwsze frakcje skladaly sie z benzenu, wzglednie jego ho¬ mologów. Ilosc otrzymana, przerachowana na toluen, wyniosla 64% teoretycznej.Przyklad II. 500 g oczyszczonego naf¬ talenu ogrzewa sie do 540° w przeciagu godziny w autoklawie o 20 I pojemnosci z 16 g kwasu molibdenowego (2 %), 32 g siar¬ ki i z wodorem pod cisnieniem poczatko- wem 120 atm. Otrzymano 224 g prawie bez¬ barwnego oleju o ciezarze wlasciwym 0,878. Przy destylacji wedlug Englera przeszlo do 100° — 97%. Produkt reakcji zatem skladal sie prawie wylacznie z czy¬ stego benzenu. Ilosc otrzymana, przera¬ chowana na benzen, wyniosla 72% teore¬ tycznej.Przyklad III. 800 g oczyszczonego naf¬ talenu ogrzewa sie w autoklawie o 20 1 pojemnosci z 16 g ktyasu wolframowego (2%) i 36 g siarki (4,5%) z wodorem pod cisnieniem 120 atm. Minute po osiagnieciu temperatury 500° ogrzewanie wstrzymano i dano produktowi ostygnac. Otrzymano 552 g jasnego plynu o ciezarze wlasciwym 0,905. Przy destylacji wedlug Englera przeszlo do 180° — 88%. Ilosc otrzymana, przerachowana na toluen, wyniosla 83,7% teoretycznej.Przyklad IV. 800 g oczyszczonego naf¬ talenu ogrzano do 500° w przeciagu go- — 4 —dziny w autoklawie o pojemnosci 20 1 z 16 g kwasu wolframowego z wodorem pod ci¬ snieniem poczajtkowem 120 atm. Ilosc o- trzymanych weglowodorów szeregu benze¬ nowego, przerachowana na toluen, wynosi¬ la tylko 59% teoretycznej.Przyklad V. 800 g surowego naftalenu z zawartoscia siarki, wynoszaca 0,31 %, o- grzano w przeciagu godziny do 500° w au¬ toklawie o pojemnosci 20 1 z 20 g kwasu wolframowego, 8 g siarki i wodorem pod cisnieniem poczatkowem 120 atm. Otrzy¬ mano 544 g lekko zóltawo zabarwionego plynu o ciezarze wlasciwym 0,881, z któ¬ rego w czasie destylacji wedlug Englera do 100° przeszlo 25%, miedzy 100° a 180°— 56%. Ilosc otrzymana, przerachowana na toluen, wyniosla 76% teoretycznej.Przyklady I, III i V pokazuja, ze pra¬ cujac w temperaturach lezacych tylko nie¬ co wyzej mad punktem .spadku temperatu¬ ry i stosujac wzglednie niskie cisnienia czastkowe wodoru, otrzymuje sie produk¬ ty, które skladaja sie przewaznie z homo- logów benzenu, podczas gdy przyklad dru¬ gi pozwala stwierdzic, ze przy uzyciu wyz¬ szych temperatur (lezacych o 60° ponad punktem spadku) i wyzszych cisnien czast¬ kowych wodoru otrzymuje sie produkt, skladajacy sie prawie wylaczhie z ben¬ zenu.Przyklad trzeci wskazuje, ze juz przy bardzo krótkotrwalem nagrzewaniu mozna otrzymac pomyslne rezultaty.Porównanie przykladu trzeciego z przy¬ kladem czwartym, gdzie praca odbywa sie bez obecnosci siarkowodoru, unaocznia za¬ lety uzytej kombinacji katalizatorów: siar¬ kowodór — kwas wolframowy w porówna¬ niu z uzyciem samego tylko kwasu wolfra¬ mowego. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania benzenu i jego homólogów z naftalenu przez oddzialywa¬ nie na naftalen wodorem w obecnosci ka¬ talizatorów w wysokich temperaturach pod cisnieniem, znamienny tern, ze jako katali¬ zatorów uzywa sie zwiazków molibdenu al¬ bo wolframu lub obu lacztnie w polaczeniu z takiemi ilosciami siarkowodoru, wzgled¬ nie materjalów wydzielajacych siarkowo¬ dór, jak np. siarka, zeby ogólna ilosc siar¬ kowodoru wraz z siarkowodorem, powsta¬ jacym z siarki surowego naftalenu, stano¬ wila 1 do 10%, najlepiej 2 do 5% ilosci naf¬ talenu, przyczem czastkowe cisnienie wzie¬ tego w nadmiarze wodoru wynosi ponad 100 atm, zas temperature utrzymuje sie ponad 500°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze w celu wytworzenia w pierw¬ szym rzedzie benzenu pracuje sie w tem¬ peraturach powyzej 560°C, utrzymujac czastkowe cisnienie wodoru w granicach 95 -i- 97% calkowitego cisnienia.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tern, ze w celu wytwarzania homó¬ logów benzenu utrzymuje sie czastkowe cisnienie wodoru w granicach 75 -h- 80% calkowitego cisnienia. Deutsche G o 1 d - und Silber-Scheideanstalt v o r m a 1 s Roessle r. Zastepca: Inz. J. Wyganowsfci, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL