PL185845B1 - Sposób wytwarzania disulfidu tetrametylotiuramowego - Google Patents

Abstract

posóbwynwadiauiadisulfidutetromurylotiurignowdgozdimetoloditiokarbamianu sodowego, na drodze utleniania wymienionej soli nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego, w środowisku wodnym, przy stosunku molowym surowców odpowiednio 2:1-1,1:1-1,1, w temperaturze 10-50°C, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się przy równoczesnym dozowaniu surowców wobec nadmiaru Pimetyloditiokarbαmidnu w układzie reakcyjnym, przy wartości pH mieszaniny reakcyjnej podczas dozowania surowców w zakresie 7,5-10 a po zakończeniu dozowania w zakresie 1-5.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania disulfidu tetrametylotiuramowego.

Disulfid tetrametylotiuramowy jest znanym środkiem, stosowanym jako substancja aktywna wielu preparatów grzybobójczych oraz jako przyspieszacz wulkanizacji.

Znanymi sposobami disulfid tetrametylotiuramowy wytwarza się tak, że z dimetyloaminy, disiarczku węgla i wodorotlenku sodu, potasu lub amoniaku otrzymuje się odpowiednią sól kwasu dimetyloditiokarbamowego, którą następnie utlenia się do disulfidu tetrametylotiuramowego. Proces prowadzi się w środowisku wodnym. Jako środki utleniające stosuje się azotyn sodu, tlenki azotu, chlor, brom, jod, powietrze wobec katalizatorów, nadtlenek wodoru i in. Najkorzystniejszym środkiem utleniającym jest nadtlenek wodoru, który w następstwie zachodzącej reakcji utleniania nie tworzy związków ubocznych. W efekcie ścieki z procesu charakteryzują się mniejszym stopniem zasolenia. Użycie pozostałych utleniaczy związane jest z powstawaniem dużych ilości produktów odpadowych. W pewnych wypadkach reakcji utleniania może również towarzyszyć emisja do atmosfery toksycznych gazów np. chloru lub tlenków azotu. Dodatkowym ujemnym skutkiem zastosowania jako środków utleniających azotynu sodu lub tlenków azotu jest powstawanie ubocznie w procesie silnie kancerogennych nitrozoamin.

Sposób wytwarzania disulfidu tetrametylotiuramowego na drodze utleniania dimetyloditiokarbamianu sodowego, potasowego lub amonowego nadtlenkiem wodoru znany jest z raportu FIAT (Ullmanns Encyklopedie der technischen Chemie 6, 17, 1955) oraz z opisów patentowych Hiszpanii nr 281 099, Czechosłowackiej Republiki Socjalistycznej nr 251 953, Wielkiej Brytanii nr 1 429 425, Republiki Francuskiej nr 276 299 oraz Republiki Federalnej Niemiec nr 25 27 898.

Utlenianie dimetyloditiokarbamianu prowadzi się w obecności kwasu siarkowego, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do dimetyloditiokarbamianu równym 1-1,05:2, w temperaturze 5-40°C, przy czasie reakcji zwykle 20-60 min i odczynie masy reakcyjnej w zakresie pH 5-7. Proces prowadzi się w sposób periodyczny, dozując mieszaninę roztworu wodnego nadtlenku wodom i kwasu siarkowego do roztworu dimetyloditiokarbamianu lub w sposób ciągły, dozując wymienione surowce równocześnie i odbierając w sposób ciągły produkt. Wydajność disulfidu tetrametylotiuramowego równa jest 92-98%. Podkreślano konieczność stosowania w procesie dimetyloaminy o wysokiej czystości, co najmniej 99,5%, co jest równoznaczne z koniecznością stosowania w reakcji utleniania czystego dimetyloditiokarbamianu.

185 845

Zainteresowania autorów niniejszego projektu wynalazczego skoncentrowały się na metodzie wytwarzania disulfidu tetrametylotiuramowego z dimetyloditiokarbamianu sodowego, zwłaszcza pod kątem zastosowania wymienionego surowca o jakości technicznej.

Sprawdzono doświadczalnie znane sposoby syntezy stosując różne warunki reakcji i różne warianty wprowadzania surowców. Okazało się, że żaden ze znanych sposobów nie pozwala na otrzymanie disulfidu tetrametylotiuramowego jednocześnie z wysoką wydajnością i o dobrej jakości.

W wypadku, gdy utlenianie prowadzono periodycznie, poprzez dozowanie mieszaniny utleniającej do dimetyloditiokarbamianu, uzyskany produkt charakteryzował się nieodpowiednią jakością. Przejawem tego była zbyt niska temperatura topnienia w granicach 144-149°C. Z kolei przy równoczesnym dozowaniu reagentów niezadowalająca była wydajność produktu, wynosząca średnio 93%. Obserwowano przy tym pewne rozrzuty wyników w kolejnych syntezach, świadczące o niestabilności układu reakcyjnego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że proces wytwarzania disulfidu tetrametylotiuramowego w środowisku wodnym, z dimetyloditiokarbamianu sodowego jako surowca, na drodze utleniania tego związku nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego, można poprowadzić w sposób zapewniający otrzymywanie produktu zarówno z wysoką wydajnością jak i o dobrej jakości, nawet wychodząc z dimetyloditiokarbamianu technicznego, jeśli utlenianie prowadzi się przy równoczesnym dozowaniu surowców wobec określonego nadmiaru dimetyloditiokarbamianu sodowego w układzie reakcyjnym, przy określonym, wynikającym z tego nadmiaru odczynie masy reakcyjnej.

Sposób według wynalazku polega na wytwarzaniu disulfidu tetrametylotiuramowego z dimetyloditiokarbamianu sodowego, na drodze utleniania wymienionej soli nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego, w procesie prowadzonym przy równoczesnym dozowaniu surowców wobec nadmiaru dimetyloditiokarbamianu sodowego w układzie reakcyjnym, przy wartości pH mieszaniny reakcyjnej podczas dozowania surowców w zakresie 7,5-10 a po zakończeniu dozowania w zakresie 1-5.

Proces prowadzi się w taki sposób, że na początku syntezy do reaktora wprowadza się 5-20% całkowitej ilości roztworu dimetyloditiokarbamianu sodowego i następnie do tego roztworu, przy mieszaniu i chłodzeniu, dozuje się równocześnie pozostałą ilość dimetyloditiokarbamianu oraz mieszaninę nadtlenku wodoru i kwasu siarkowego do uzyskania odczynu masy reakcyjnej w zakresie pH 1-5.

Stosunek molowy dimetyloditiokarbamianu sodowego do nadtlenku wodom i kwasu siarkowego równy jest 2:1-1,1: 1-1,1. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się w granicach 1O-50°C. Reakcja jest egzotermiczna. Założone warunki temperaturowe uzyskuje się przez stosowanie odpowiedniego chłodzenia. Proces prowadzi się w środowisku wodnym, przy intensywnym mieszaniu. Produkt odbierany jest z układu w sposób periodyczny.

Sposób wytwarzania disulfidu tetrametylotiuramowego według wynalazku posiada szereg zalet.

W wyniku syntezy otrzymuje się produkt z bardzo dobrą wydajnością rzędu 97% i o dobrej jakości (temperatura topnienia 146-152°C, zawartość głównego składnika ok. 99%), nawet przy zastosowaniu do syntezy technicznego dimetyloditiokarbamianu sodowego.

Proces prowadzony sposobem według wynalazku jest bardzo stabilny, zapewniając wysoką powtarzalność wyników. Rozrzuty wydajności w kolejnych syntezach nie przekraczały 0,5%.

Ścieki z procesu są bardzo nisko obciążone zanieczyszczeniami.

Sposób według wynalazku może być w razie potrzeby łatwo zmodyfikowany na sposób ciągły.

Wytwarzanie disulfidu tetrametylotiuramowego sposobem według wynalazku ilustruje podany niżej przykład.

Przykład. Do kolby sulfonacyjnej, zaopatrzonej w mieszadło propelerowe i termometr, wprowadza się 320 g wody oraz 170 g roztworu wodnego dimetyloditiokarbamianu sodowego 13,5% (m/m), otrzymanego przez rozcieńczenie wodą technicznego dimetyloditiokarbamianu sodowego 31,9% (m/m). Następnie przy mieszaniu i chłodzeniu, w temperaturze 20-25°C w ciągu ok. 1h dozuje się równocześnie pozostałą ilość czyli 1527g roztworu dime4

185 845 tyloditiokarbamianu sodowego 13,5% (m/m) (łącznie 1697g roztworu 13,5% (m/m),

1,60 mola) oraz 776,7g roztworu utleniającego, zawierającego 3,5% (m/m) nadtlenku wodoru (0,80 mola), 10,3% (m/m) kwasu siarkowego (0,816 mola) oraz 86,2% (m/m) wody. Proces prowadzi się w taki sposób, że roztwór dimetyloditiokarbamianu sodowego kończy się dozować kilka minut przed zakończeniem wprowadzania roztworu utleniającego.

Podczas dozowania obu roztworów mieszanina reakcyjna posiada pH w zakresie 8-9. Po wprowadzeniu dimetyloditiokarbamianu a podczas dozowania samego roztworu utleniającego wartość pH spada do wielkości 2,5 po zakończeniu procesu.

Disulfid tetrametylotiuramowy strąca się z masy reakcyjnej w postaci osadu. Zawiesinę po wprowadzeniu surowców miesza się jeszcze 1h w temperaturze ok. 20°C. Osad odsącza się, przemywa dwukrotnie wodą najpierw w oddzielnym naczyniu a następnie na filtrze i suszy do stałej masy. Otrzymuje się 186,0 g disulfidu tetrametylotiuramowego w postaci białego osadu z szarym odcieniem, o temperaturze topnienia 146-152°C i zawartości głównego składnika 98,8% (m/m). Wydajność wyodrębnionego produktu w stosunku do wydajności teoretycznej liczonej na dimetyloditiokarbamian sodowy wynosi 96,7%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania disuifidu tetrametylotiuramowego z dimetyloditiokarbamianu sodowego, na drodze utleniania wymienionej soli nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego, w środowisku wodnym, przy stosunku molowym surowców odpowiednio 2:1-1,1:1-1,1, w temperaturze 10-50°C, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się przy równoczesnym dozowaniu surowców wobec nadmiaru dimetyloditiokarbamianu w układzie reakcyjnym, przy wartości pH mieszaniny reakcyjnej podczas dozowania surowców w zakresie 7,5-10 a po zakończeniu dozowania w zakresie 1-5.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora na początku procesu wprowadza się 5-20% całkowitej ilości roztworu dimetyloditiokarbamianu sodowego i następnie do tego roztworu dozuje się równocześnie pozostałą ilość dimetyloditiokarbamianu oraz mieszaninę nadtlenku wodoru i kwasu siarkowego do uzyskania odczynu masy reakcyjnej w zakresie pH 1-5.