PL184503B1

PL184503B1 - Method of making ceramic micro- and macrofiltration filter cartridges

Info

Publication number: PL184503B1
Application number: PL96317594A
Authority: PL
Inventors: Raabe@Jerzy; Szafran@Mikołaj; Bobryk@Ewa; Błachowicz@Elżbieta; Olszewski@Jan
Original assignee: Inst Mech Precyz
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2002-11-29
Also published as: PL317594A1

Abstract

Syosór wytwarzania zeramicznych ólementów do mirro- i ultrafiltraóji, m któwori wyiwarra się ceramiczne podłoże w kształcie rur lub dysków i osadza się na nim warstwy filtracyjne, znamienny tym, że wytwarza się spoiwo nieorganiczne A przez zmieszanie proszku óIOó-A2O3 o granulacji od 0,5 do 1,0 pm z czteroetoksysilanem o zawartości SiO2 - 98,5% wagowych i korzystnie z tlenkiem cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru o przeciętnej wielkości ziarna 0,5 pm, przy czym zestawilościowywymienionych surowców wynosi 72%wagowych ALO3, 28% wagowych SiO2 i 15% wagowych tlenku cyrkonu na 100% wagowych ALO3 i SiO2, następnie prowadzi się proces deóglomejyzacri przez mieszanie w alkoholu n-propylowym, suszy i miesza z bezwodnym alkoholem etylowym, do wytworzonej zawiesiny dodaje się czteroetoksysilan i wodę w stosunku 1:8 z niewielką ilościąHCl do pH zawiesiny 2-2,5, po czym dodaje się 15% roztwór amoniaku do pH 10,5-11 doprowadzając do wytrącenia warstwy bezpostaciowej krzemionki na powierzchni cząstek ALO3, wytrącone ziarna spoiwa A przemywa się wodązdejoeizowayą, suszy, rozdrabnia i przesiewa, następnie tak otrzymane ziarna spoiwa miesza się w stosunku od 1:3 do 1:9 z proszkiem korundowym ó10ó-ALO3 B o granulacji od 20 do 50,0 pm, z polialkoholem winylowym w ilości 5% w roztworze wodnym na 100% wagowych spoiwa A i proszku korundowego B, następnie kształtuje się, korzystnie metodą prasowania izostatycznego, podłoże w postaci rur lub dysków, po czym na tak ukształtowanym i wysuszonym podłożu osadza się pierwszą warstwę mikrofiltracyjnąutworzoną z gęstwywodnej zawierającej 80% wagowych wody i 20% wagowych Oazy stałej, którąstanowi spoiwo A zmodyfikowane tak, że do jego wytworzenia zastosowano ziarna ó10ó-ALO3 o średniej wielkości od 0,1 do 1,5 pm oraz 1 % wagowy upłynniacza i 1 % wagowy alkoholu poliwinylowego na 100% wagowych wody i Oazy stałej, następnie warstwę mikrofiltracyjnąwraz z podłożem suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C, na już spieczonąwarstwę mirrofiltracyjeąewentualnie nanosi się warstwę ultrafiltracyjnąotrzymanąz mieszaniny zoli SiO2 i alOa-ALO3, o stosunku molowym glinu do krzemu równym 3, po czym cały elementfiltracyjny ponownie spieka się w temperaturze od 1000 do 1300 °C.Syringe for the production of ceramic elements for micro- and ultrafiltration, which are also made of ceramic a tubular or disk shaped substrate and the filter layers are deposited thereon, characterized in that it produces the inorganic binder A is formed by mixing the O6-A2O3 powder with a grain size of 0.5 to 1.0 pm with tetraethoxysilane with an SiO2 content of 98.5% by weight and preferably with yttrium oxide stabilized zirconium oxide with an average grain size of 0.5 µm, the composition of the quantified raw materials being 72% by weight ALO3, 28 wt.% SiO2 and 15 wt.% Zirconium oxide per 100 wt.% ALO3 and SiO2, then the deóglomejyzacri process is carried out by mixing in n-propyl alcohol, drying and mixing with anhydrous with ethyl alcohol, tetraethoxysilane and water are added to the prepared suspension in a ratio of 1: 8 with a little amount of HCl to the pH of the slurry 2-2.5, then 15% ammonia solution is added to pH 10.5-11. precipitation of an amorphous silica layer on the surface of the ALO3 particles, precipitated grains of binder A washed with deionized water, dried, ground and sieved, then the grains of the binder obtained in this way are mixed in a ratio of 1: 3 to 1: 9 with the 10o-ALO3 B corundum powder, granulation from 20 to 50.0 pm, with polyalcohol vinyl in an amount of 5% in an aqueous solution for 100% by weight of binder A and alumina powder B, the tube or disk substrate is then shaped, preferably by isostatic pressing, after whereby the first microfiltration layer is deposited on the thus shaped and dried substrate from an aqueous slurry containing 80% by weight of water and 20% by weight of solid oasis, which is binder A modified so that for its production, α106-ALO3 grains were used with an average size from 0.1 to 1.5 µm and 1% by weight of a liquefier and 1% by weight of polyvinyl alcohol per 100% by weight of water and solid oasis, then the microfiltration layer with the substrate is dried and sintered at a temperature of 1300 to 1500 ° C, the already sintered layer of microfiltration; alternatively, an ultrafiltration layer obtained from the mixture is applied SiO2 and alOa-ALO3 sols, with a molar ratio of aluminum to silicon equal to 3, and then the entire filter element again It is sintered at a temperature of 1000 to 1300 ° C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ceramicznych elementów do mikroi ultrafiltracji, które to elementy składają się z ceramicznego podłoża w kształcie rur lub dysków i osadzonych na nim właściwych warstw filtracyjnych zwanych również membranami filtracyjnymi.The subject of the invention is a method of producing ceramic micro and ultrafiltration elements, which elements consist of a ceramic substrate in the shape of pipes or discs and deposited on it appropriate filter layers, also called filter membranes.

Membrany filtracyjne powinny być ciągłe, to znaczy bez defektów i pęknięć, nie powinny przenikać się wzajemnie i być trwałe mechanicznie, to znaczy wykazywać dobrą adhezję do podłoża.The filtration membranes should be continuous, that is, without defects and cracks, they should not penetrate each other and should be mechanically stable, that is, they should have good adhesion to the substrate.

Znany sposób wytwarzania elementów ceramicznych do mikro- i ultrafiltracji polega na tym, że tworzywo o wysokiej porowatości otwartej zwykle od 30 do 40% i odpowiedniej wielkości porów zwykle od 1do 15 pm, na przykład korund, SiC lub węgiel kształtowano w postać rury lub dysku, które następnie spiekano w temperaturze powyżej 1600°C. Następnie na takim podłożu osadzano kilka, a co najmniej dwie powłoki, z których pierwsza stanowiła warstwę po184 503 średnią, a następne powłoki właściwe membrany filtracyjnej do mikro- lub ultrafiltracji o odpowiedniej grubości i wielkości porów. Grubość warstwy ultrafiltracyjnej zależy od czasu kontaktu zolu z porowatym podłożem i jest określona wzorem: Lg =C/n*t, w którym C - stała zależna od sił kapilarnych i rozpuszczalności powstającego żelu, n - lepkość wodyjako rozpuszczalnika, a t - czas kontaktu zolu z porowatym podłożem. Osadzanie to wykonywano dotychczas z zawiesiny drobnego proszku tlenkowego, najczęściej tlenku glinu lub też metodą zol-żel. Na przykład, do mikro- i ultrafiltracji stosowano podłoża korundowe z alfa-Al₂O₂, na które nakładano warstwy filtracyjne albo z gamma-Al₂O₃ metodą zol-żel albo z TiO2 metodą zol-żel, albo z ZrO2 metodą zol-żel albo z drobnej zawiesiny TiO2, albo z drobnej zawiesiny ZrO2, albo przez azotowanie osadzonej uprzednio warstwy TiO2. Osadzanie właściwych drobnoziarnistych powłok filtracyjnych często poprzedza położenie warstwy pośredniej celem rozdzielenia ich od podłoża o dużych porach dla uniknięcia przenikania drobnych ziaren warstwy do porów podłoża. Znany sposób wytwarzania ceramicznych elementów filtracyjnych wymaga stosowania wysokich temperatur spiekania podłoża dla osiągnięciajego odpowiedniej wytrzymałość mechanicznej, powoduje pękanie warstw filtracyjnych w procesie ich suszenia osadzonych metodą zol-żel wskutek ich nadmiernej kurczliwości i wymaga osadzania warstwy pośredniej dla ograniczenia przenikania drobnoziarnistych warstw filtracyjnych do podłoża. Ponadto, znany sposób wprowadza niekorzystny, ostry gradient składu na granicy podłoże-warstwa filtracyjna lub między poszczególnymi warstwami w przypadku nakładania warstw o składzie różniącym się od podłoża, bądź przy różnych składach tych warstw oraz nie zapewnia dobrych połączeń warstwy z podłożem i warstw filtracyjnych między sobą wskutek niskich temperatur wypalania. Znany sposób charakteryzuje też duża zależność porowatości i wielkości porów właściwej warstwy filtracyjnej od warunków obróbki termicznej, to jest temperatury i czasu spiekania. Wysoka temperatura spiekania podłoża oraz konieczność wielokrotnego wypalania warstw filtracyjnych powiększają koszty wytwarzania ceramicznych elementów filtracyjnych, a proces regeneracji tych elementów w wysokich temperaturach może prowadzić do pogorszenia ich własności przez odspajanie i pękanie powłok.A known method of producing micro- and ultrafiltration ceramics is based on the fact that a material with a high open porosity usually from 30 to 40% and a suitable pore size usually from 1 to 15 µm, for example corundum, SiC or carbon, was shaped into a tube or a disk, which were then sintered at a temperature above 1600 ° C. Subsequently, several or at least two coatings were deposited on such a substrate, the first of which constituted the medium layer, and the subsequent coatings of the micro- or ultrafiltration membrane of appropriate thickness and pore size. The thickness of the ultrafiltration layer depends on the contact time of the sol with the porous substrate and is determined by the formula: Lg = C / n * t, where C - constant depending on capillary forces and solubility of the gel formed, n - viscosity of water as a solvent, and t - time of contact of the sol with porous substrate. Until now, this deposition has been performed from a suspension of fine oxide powder, most often alumina, or by the sol-gel method. For example, for micro- and ultrafiltration alumina substrates with alpha-Al ₂ O _{2 were used} , and filter layers were applied with either gamma-Al ₂ O ₃ by sol-gel method, TiO2 by sol-gel method, or ZrO2 by sol-gel method. gel either from a fine suspension of TiO2, or a fine suspension of ZrO2, or by nitriding the previously deposited TiO2 layer. Deposition of proper fine-grained filter coatings often precedes the placement of the intermediate layer to separate it from the large-pore substrate to avoid penetration of fine layer grains into the pores of the substrate. The known method of producing ceramic filter elements requires the use of high sintering temperatures of the substrate to achieve its appropriate mechanical strength, causes cracking of the filter layers in the process of drying sol-gel deposited due to their excessive shrinkage and requires the deposition of an intermediate layer to limit the penetration of fine-grained filter layers to the substrate. Moreover, the known method introduces an unfavorable, sharp composition gradient on the substrate-filter layer interface or between individual layers in the case of the application of layers with a composition different from the substrate, or with different compositions of these layers, and does not ensure good connections between the layer and the substrate and the filter layers with each other. due to low firing temperatures. The known method is also characterized by a high dependence of the porosity and pore size of the actual filter layer on the conditions of thermal treatment, i.e. sintering temperature and time. The high sintering temperature of the substrate and the need for multiple firing of the filter layers increase the production costs of ceramic filter elements, and the process of regenerating these elements at high temperatures may lead to deterioration of their properties through peeling and cracking of the coatings.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania ceramicznych elementów do mikro- i ultrafiltracji o obniżonej temperaturze spiekania i nie gorszych parametrach użytkowych od dotychczas wytwarzanych.The aim of the invention is to develop a method for the production of ceramic micro- and ultrafiltration elements with a reduced sintering temperature and not inferior in performance to those previously produced.

Istota sposobu według wynalazku, w którym wytwarza się ceramiczne podłoże w kształcie rur lub dysków i osadza się na nim warstwy filtracyjne, polega na tym, że wytwarza się spoiwo nieorganiczne A przez zmieszanie proszku alfa-A.l₂O₃ o granulacji od 0,5 do 1,0 pm z czteroetoksysilanem o zawartości SiO2-98,5% wagowych i korzystnie z tlenkiem cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru o przeciętnej wielkości ziarna 0,5 pm, przy czym zestaw ilościowy wymienionych surowców wynosi 72% wagowych Al₂O₃, 28% wagowych SiO2 i 15% wagowych tlenku cyrkonu na 100% wagowych alfa-Al₂O₃ i, SiO2, następnie prowadzi się proces deaglomeryzacji przez mieszanie w alkoholu n-propylowym, suszy i miesza z bezwodnym alkoholem etylowym, do wytworzonej zawiesiny dodaje się czteroetoksysilan i wodę w stosunku 1:8 z niewit^ll^rąilościćąHCl do pH zawiesiny 2-2,5, po czym dodaje się 15% roztwór amoniaku do pH 10,5-11 doprowadzając do wytrącenia warstwy bezpostaciowej krzemionki na powierzchni cząstek Al₂O₃, wytrącone ziarna spoiwa A przemywa się wodą zdejonizowaną, suszy, rozdrabnia i przesiewa, następnie tak otrzymane ziarna spoiwa miesza się w stosunku od 1:3 do 1:9 z proszkiem korundowym alfa-Al₂O3 B o granulacji od 20 do 50,0 pm, z polialkoholem winylowym w ilości 5% w roztworze wodnym na 100% wagowych spoiwa A i proszku korundowego B, następnie kształtuje się, korzystnie metodą prasowania izostatycznego, podłoże w postaci rur lub dysków, po czym na tak ukształtowanym i wysuszonym podłożu osadza się pierwszą warstwę mikrofiltracyjną utworzoną z gęstwy wodnej zawierającej 80% wagowych wody i 20% wagowych fazy stałej, którą stanowi spoiwo A zmodyfikowane tak, że do jego wytworzenia zastosowano ziarna alfa-Al₂O3 o średniej wielkości od 1,0 do 1,5 pm oraz 1% wagowy upłynniacza i 1% wagowy alkoholu poliwinylowego na 100% wagowych wody i fazy stałej, następnie warstwę mikrofiltracyjną wraz z podłożem suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C, na już spieczoną warstwę mikrofiltracyjną ewentualnie nanosi się warstwę ultrafiltracyjną otrzymanąThe essence of the method according to the invention, in which a ceramic substrate in the shape of pipes or discs is produced and the filter layers are deposited thereon, consists in producing an inorganic binder A by mixing alpha-Al ₂ O ₃ powder with a granulation of 0.5 to 1.0 pm with tetraethoxysilane with SiO2 content - 98.5% by weight and preferably with zirconium oxide stabilized with yttrium oxide with an average grain size of 0.5 pm, where the quantity set of the mentioned raw materials is 72% by weight of Al ₂ O ₃ , 28% by weight SiO2 and 15% by weight of zirconium oxide on 100% by weight of alpha-Al ₂ O ₃ and SiO2, then the deagglomeration process is carried out by stirring in n-propyl alcohol, dried and mixed with anhydrous ethyl alcohol, tetraethoxysilane and water are added to the resulting suspension in a ratio of 1: 8 with a non-existent amount of HCl to the pH of the suspension to 2-2.5, then 15% ammonia solution is added to a pH of 10.5-11 leading to the precipitation of an amorphous silica layer on the surface of Al ₂ O ₃ particles. the grains of binder A are washed with deionized water, dried, ground and sieved, then the grains of the binder obtained in this way are mixed in a ratio of 1: 3 to 1: 9 with alpha-Al ₂ O3 B alumina powder with granulation from 20 to 50.0 µm , with polyvinyl alcohol in an amount of 5% in an aqueous solution for 100% by weight of binder A and alumina powder B, then the substrate is shaped, preferably by isostatic pressing, into the form of pipes or discs, and the first layer is deposited on the thus shaped and dried substrate microfiltration slurry made of a water slurry containing 80% by weight of water and 20% by weight of solid phase, which is binder A modified so that alpha-Al ₂ O3 grains with an average size of 1.0 to 1.5 pm and 1% were used for its production by weight of a liquefier and 1% by weight of polyvinyl alcohol on 100% by weight of water and solid phase, then the microfiltration layer with the substrate is dried and sintered at a temperature of 1300 to 1500 ° C, into the already sintered microfiltrac layer If desired, the ultrafiltration layer obtained is applied

184 503 z mieszaniny zoli SiO2 i alfa-Al₂O₃ o stosunku molowym glinu do krzemu równym 3, po czym cały element filtracyjny ponownie spieka się w temperaturze od 1000 do 1300°C. Na pierwszej warstwie mikrofiltracyjnej korzystnie osadza się kolejno następne warstwy mikrofiltracyjne, z których każdą osadza się z zawiesiny ziaren kompozytowych otrzymanych z ziaren alfa-Al₂O₃o granulacji stopniowo coraz mniejszej, po czym cały element ceramiczny ponownie suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C.184, 503 of a mixture of SiO2 sols and alpha-Al ₂ O ₃ molar ratio of aluminum to silicon ratio of 3, and then the filter element re-sintered at a temperature of 1000 to 1300 ° C. On the first microfiltration layer, successive microfiltration layers are preferably deposited successively, each of which is deposited from a suspension of composite grains obtained from alpha-Al ₂ O ₃ grains with a progressively smaller granulation, after which the entire ceramic element is again dried and sintered at a temperature from 1300 up to 1500 ° C.

Ziarna kompozytowe alfa-Al₂O₃/am. SiO₂ z domieszką Y-ZrO2 służąjako spoiwo w zestawie masy na podłoże porowate pod właściwe membrany filtracyjne i jako surowiec do wykonania samych membran. Przy odpowiednich warunkach preparatyki takich warstw filtracyjnych otrzymuje się powłoki ultrafiltracyjne dobrze połączone z podłożem po wypaleniu w temperaturze 1300°C. Zastosowanie ziaren kompozytowych alfa-Al₂O₃/am. SiO2 z domieszką Y-ZrO2 powodujących powstawanie w temperaturze wypalania 1300-1500°C mullitu in statu nascendi zarówno w podłożujak i w warstwie mikrofiltracyjnej, sprzyja mocnemu wzajemnemu powiązaniu podłoża z tą warstwą. Podobnemu celowi służy zastosowanie mullitowej powłoki ultrafiltracyjnej otrzymanej metodą zol-żel.Composite grains alpha-Al ₂ O ₃ / am. SiO ₂ with Y-ZrO2 admixture serves as a binder in the mass set for a porous substrate for the appropriate filtration membranes and as a raw material for the membranes themselves. Under appropriate conditions for the preparation of such filter layers, ultrafiltration coatings are obtained that are well bonded to the substrate after baking at 1300 ° C. Application of alpha-Al ₂ O ₃ / am composite grains. SiO2 with an admixture of Y-ZrO2 causing the formation of mullite in statu nascendi at the firing temperature of 1300-1500 ° C both in the substrate and in the microfiltration layer, favors a strong mutual bond between the substrate and this layer. A similar purpose is served by the use of a mullite ultrafiltration coating obtained by the sol-gel method.

Przedmiot wynalazku przedstawiono bliżej w poniższym przykładzie wykonania.The subject of the invention is presented in more detail in the following embodiment.

Do przygotowania spoiwa nieorganicznego z ziaren krystaliczno-amorficznych alfa-Al2O₃/am. SiO₂ jako komponentu A zastosowano proszek alfa-Al₂O₃ o czystości 99,5% o przeciętnej wielkości ziarna 0,75 pm TEOS - czteroetoksysilan o zawartości SiO2 - 98,5% oraz tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru (Y-ZrO2) i przeciętnej wielkości ziarna 0,5 pm. Zestaw ilościowy surowców został wyliczony w oparciu o skład procentowo-wagowy mullitu 3/2 to znaczy 72% wagowych Al₂O₃ i 28% wagowych SiO2 oraz dodatkowo wprowadzono 15% wagowych Y-ZrO2 na 100% wagowych Al₂O3 j SiO2 w mieszaninie. W etapie przygotowawczym tlenek glinu poddano procesowi deaglomeryzacji przez mieszanie go w ciągu godziny w alkoholu n-propylowym. Po wysuszeniu tlenek glinu przeniesiono do szklanego reaktora z mieszadłem i wymieszano z bezwodnym alkoholem etylowym. Do tak uzyskanej zawiesiny wprowadzono odpowiednią ilość czteroetoksysilanu, przy czym stosunek molowy TEOS-u do etanolu wynosił 1:4. Proces hydrolizy TEOS-u przeprowadzono przez dodanie do niego wody w stosunku 1:8 z niewielką ilościąHCl do uzyskania pH zawiesiny 2-2,5. Czas tego procesu wynosił 12 godzin. Następnie do uzyskanej zawiesiny dodawano powoli 15% roztwór amoniaku aż do uzyskania pH = 10,5-11 w celu żelowania roztworu koloidalnego krzemionki, doprowadzając do wytrącenia warstwy bezpostaciowej krzemionki na powierzchni cząstek Al₂O_3< w ciągu 30 minut. Wytrącone ziarna spoiwa krystaliczno-amorficznego alfa-Al₂O3/'am. SiO2 przemywano na sączku wodą zdejonizowaną, a osad suszono w temperaturze pokojowej. Wysuszony osad rozdrobniono i przesiewano przez sito 1 mm. W tak przygotowanym spoiwie nieorganicznym A kontrolowano metodą analityczną zawartość Al₂O₃ i SiO2. Masę do formowania podłoża wykonano z mieszaniny spoiwa nieorganicznego A, proszku korundowego o granulacji 25 pm oznaczonego symbolem B oraz jako spoiwa organicznego polialkoholu winylowego oznaczonego symbolem C. Masę do formowania metodąprasowania izostatycznego przygotowano jako mieszaninę spoiwa A w ilości 20% wagowych, proszku korundowego B w ilości 80% wagowych oraz polialkoholu winylowego C dodawanego w ilości 5% w roztworze wodnym na 100% wagowych mieszaniny składników A i B. Masę tę mieszano w młynie kulowym w wodzie, następnie suszono w suszami rozpyłowej i prasowano izostatycznie pod ciśnieniem 300 MPa w celu otrzymania kształtek rurowych o średnicy 20 mm i długości 500 mm. Po sprasowaniu kształtki spiekano w temperaturze 1350°C w ciągu 2 godzin. Uzyskano następujące parametry elementów podłożowych: porowatość 35-40%, wielkość porów 5-10 pm i wytrzymałość na zginanie 15 MPa. Na tak przygotowane podłoże nałożono pierwszą warstwę mikrofiltracyjną otrzymaną z masy przygotowanej tak samo jak spoiwo A, z ziaren krystaliczno-amorficznych alfa-A^O-ftam. SiO2, z tą różnicą, że zamiast ziaren alfa-Al₂O3 o wielkości 0,75 pm zastosowano ziarna o średniej wielkości 1-1,5 pm. Z ziaren alfa-Al₂O3./am. SiO2 przygotowano gęstwę wodną zawierającą 20% wagowych fazy stałej, 80% wagowych wody oraz 1% wagowy upłynniacza (dispexu) i 1% wagowy alkoholu poliwinylowego na 100% wag. wody fazy stałej. Z gęstwy tej nakładano warstwę metodą osa184 503 dzania na wewnętrzna ścianę podłoża o grubości 60 pm. Warstwa pośrednia może być nakładana na wysuszone surowe podłoże, bądź na podłoże wypalone. Do otrzymania warstwy ultrafiltracyjnej można też stosować zol SiO2 z otrzymany z czteroetoksysilanu - TEOS oraz zol Al₂O₃ otrzymany z bemitu gamma-Al₂O₃ zdyspergowanego w roztworze kwasu solnego. Zol SiO₂ miesza się z zolem Al₂O₃ w takiej proporcji aby stosunek molowy glinu do krzemu był równy trzy (Al/Si = 3), to jest tak, aby produkt końcowy odpowiadał składowi mullitu 3/2 tj. 3 AĘO3 · SiO2. Zol SiO2 dodaje się powoli do zolu AEO3, utrzymując cały czas pH w zakresie 6-7. W tym zakresie pH powierzchnia cząstek Al^jest naładowana dodatnio, natomiast cząstek SiO2 ujemnie i wskutek tego zachodzi proces heterofazowej flokulacji, powodującej dokładne wymieszanie obu rodzajów cząstek. Do tego heterofazowego zolu dodaje się 3% alkoholu poliwinylowego w 10% roztworze wodnym. Żelowanie zolu zachodzi bezpośrednio na porowatym podłożu po odłożeniu na nim warstwy o odpowiedniej grubości wskutek odsysania rozpuszczalnika. Dla czasu kontaktu zolu z porowatym podłożem od 4 do 10 sekund grubość warstwy ultrafiltracyjnej wyniosła 2-5 pm.For the preparation of an inorganic binder from crystalline-amorphous alpha-Al2O ₃ / am grains. SiO ₂ as component A, alpha-Al ₂ O ₃ powder with a purity of 99.5% with an average grain size of 0.75 pm TEOS - tetraethoxysilane with a SiO2 content - 98.5% and zirconium oxide stabilized with yttrium oxide (Y-ZrO2) was used and an average grain size of 0.5 µm. The quantity set of raw materials was calculated on the basis of the 3/2 mullite percentage by weight, i.e. 72% by weight of Al ₂ O ₃ and 28% by weight of SiO2, and additionally 15% by weight of Y-ZrO2 per 100% by weight of Al ₂ O3 j SiO2 in the mixture was added . In the preparation step, the alumina was deagglomerated by stirring it for one hour in n-propyl alcohol. After drying, the alumina was transferred to a glass stirred reactor and mixed with anhydrous ethyl alcohol. A suitable amount of tetraethoxysilane was added to the suspension thus obtained, the molar ratio of TEOS to ethanol being 1: 4. The TEOS hydrolysis process was carried out by adding water to it in a ratio of 1: 8 with a small amount of HCl until the pH of the suspension was 2-2.5. The time for this process was 12 hours. Thereafter, 15% ammonia solution was added slowly to the resulting suspension until the pH was 10.5-11 to gel the colloidal silica solution, causing the precipitation of an amorphous silica layer on the surface of the Al ₂ O _{3 <} particles in 30 minutes. Precipitated grains of the crystalline-amorphous binder alpha-Al ₂ O3 / 'am. SiO2 was washed on the filter with deionized water, and the precipitate was dried at room temperature. The dried pellet was ground and sieved through a 1 mm sieve. In the inorganic binder A prepared in this way, the content of Al ₂ O ₃ and SiO2 was controlled by analytical method. The mass for shaping the base was made of a mixture of inorganic binder A, alumina powder with a granulation of 25 μm marked with the symbol B and as an organic binder of polyvinyl alcohol marked with the symbol C. the amount of 80% by weight and the amount of polyvinyl alcohol C added in the amount of 5% in an aqueous solution to 100% by weight of the mixture of components A and B. This mass was mixed in a ball mill in water, then spray dried and isostatically pressed at 300 MPa pressure to obtain pipe fittings with a diameter of 20 mm and a length of 500 mm. After pressing, the shaped bodies were sintered at 1350 ° C for 2 hours. The following parameters of the substrate elements were obtained: porosity 35-40%, pore size 5-10 µm and flexural strength 15 MPa. The first microfiltration layer, prepared in the same way as binder A, with crystalline-amorphous alpha-A, O-ftam grains, was placed on the thus prepared substrate. SiO2, with the difference that instead of 0.75 µm alpha-Al ₂ O3 grains, grains with an average size of 1-1.5 µm were used. From alpha-Al grains ₂ O3./am. SiO2 was prepared with an aqueous slurry containing 20% by weight of solid phase, 80% by weight of water and 1% by weight of a dispex and 1% by weight of polyvinyl alcohol per 100% by weight. solid phase water. From this slurry, a layer was applied by the oscillation method to the inner wall of the substrate with a thickness of 60 µm. The intermediate layer can be applied over the dried green substrate or the fired substrate. SiO2 sol obtained from tetraethoxysilane - TEOS and Al ₂ O ₃ sol obtained from gamma-Al ₂ O ₃ bemite dispersed in hydrochloric acid solution can also be used to obtain the ultrafiltration layer. Sol SiO ₂ is mixed with sol Al ₂ O ₃ in such a proportion that the molar ratio of aluminum to silicon is three (Al / Si = 3), i.e. so that the final product corresponds to the 3/2 mullite composition, i.e. 3 AĘO3 · SiO2 . The SiO2 sol is slowly added to the AEO3 sol while keeping the pH in the range 6-7. In this pH range, the surface of the Al2 particles is positively charged, while the SiO2 particles are negatively charged, and as a result, the process of heterophasic flocculation takes place, resulting in thorough mixing of both types of particles. To this heterophasic sol is added 3% polyvinyl alcohol in a 10% aqueous solution. Gelation of the sol takes place directly on a porous substrate after depositing a layer of appropriate thickness on it due to the suction of the solvent. For the time of contact of the sol with the porous substrate from 4 to 10 seconds, the thickness of the ultrafiltration layer was 2-5 µm.

184 503184 503

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

1. Method for the production of ceramic micro- and ultrafiltration elements, in which a ceramic substrate in the shape of pipes or discs is produced and filter layers are deposited thereon, characterized by that inorganic binder A is produced by mixing alpha-A ₂ O ₃ powder with granulation from 0.5 to 1.0 µm with tetraethoxysilane with SiO content ₂ - 98.5% by weight and preferably with zirconium oxide stabilized with yttrium oxide with an average grain size of 0.5 µm, where the quantity set of the mentioned raw materials is 72% by weight of Al ₂ O ₃ , 28% by weight of SiO2 and 15% by weight of zirconium oxide per 100% by weight of A1 ₂ O ₃ and S1O2, then the deagglomeration process is carried out by mixing in n-propyl alcohol, dried and mixed with anhydrous ethyl alcohol, to the prepared suspension is added tetraethoxysilane and water in a ratio of 1: 8 with a small amount of HCl to the pH of the slurry is 2-2.5, then 15% ammonia solution is added to pH 10.5-11 leading to the precipitation of a layer of amorphous silica on the surface of A1 ₂ O ₃ particles, the precipitated grains of binder A are washed with deionized water, dried, ground and sieved, then the binder grains obtained in this way are mixed in a ratio of 1: 3 to 1: 9 with alpha-Al2O3 B alumina powder with granulation of 20 to 50.0 µm, with polyvinyl alcohol in an amount of 5% in an aqueous solution for 100% by weight of binder A and alumina powder B, then the substrate is shaped, preferably by isostatic pressing, into the form of pipes or discs, and then shaped and dried the substrate, the first microfiltration layer is formed of a water slurry containing 80% by weight of water and 20% by weight of a solid phase, which is binder A modified so that alpha-Al ₂ O3 grains with an average size of 0.1 to 1.5 were used for its preparation pm and 1% by weight of a liquefier and 1% by weight of polyvinyl alcohol on 100% by weight of water and solid phase, then the microfiltration layer with the substrate is dried and sintered at a temperature of 1300 to 1500 ° C, sintered layer is a microfiltration or ultrafiltration membranes with a layer obtained from a mixture of SiO2 sols and alpha-Al ₂ O 3 molar ratio of aluminum to silicon ratio of 3, and then the filter element re-sintered at a temperature of 1000 to 1300 ° C.

2. The method according to p. The method of claim 1, wherein further microfiltration layers are successively deposited on the first microfiltration layer, each of which is deposited from a suspension of composite grains obtained from alpha-Al ₂ O3 grains; with progressively smaller granulation, after which the entire ceramic element is dried again and sintered at a temperature of 1300 to 1500 ° C.

* * *