PL184329B1

PL184329B1 - Sposób wytwarzania poliolefinowej kompozycji piankowej

Info

Publication number: PL184329B1
Application number: PL97326079A
Authority: PL
Inventors: Gary R. Wilkes; Kim A. Bly; Harris A. Dunbar; Eugene R. Uhl; James L. Zwynenburg
Original assignee: Tenneco Protective Packaging I
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2002-10-31
Also published as: PL326079A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliolefinowej kompozycji, piankowej obejmujący etapy: (a) wprowadzenie polimeru poliolefmowego do wytłaczarki; (b) dodanie środka wywołującego nukleację do wsadowej żywicy; (c) ewentualnie dodanie modyfikatora przepuszczalności do wsadowej żywicy; (d) plastyfikację mieszaniny w wytłaczarce z wytworzeniem polimerycznego stopu; (e) wprowadzenie dwutlenku węglajako środka porotwórczego i ewentualniejednego lub więcej środków wybranych spośród grupy obejmującej nieorganiczne środki porotwórcze, organiczne środki porotwórcze lub ich kombinacje; (f) jednorodne zmieszanie i oziębienie spienialnej kompozycji do temperatury skutecznej dla rozszerzenia pianki poliolefinowej; i (g)wytłoczenie spienialnej kompozycji przez dyszę zwytworzeniem pianki poliolefinowej, której gęstość wynosi od 10 kg/m3 do 150 kg/m3, znamienny tym, że wprowadza się do spienialnej kompozycji, co najmniej jeden środek wspomagający będący utlenionym węglowodorem.

Description

N iniej szy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliolefinowej kompozycj i piankowej (spienionego materiału termoplastycznego). Dokładniej odnosi się on do sposobu wykorzystującego wytłaczalnąkompozycję do produkcji nieusieciowanych pianekpoliolefmowych o małej gęstości z zastosowaniem samego dwutlenku węgla jako środka porotwórczego lub w połączeniu z pomocniczym organicznym lub nieorganicznym fizycznym środkiem porotwórczym i dodatkiem pewnych utlenionych węglowodorów jako środka wspomagającego.

Termoplastyczne pianki o małej gęstości, szczególnie o gęstości mniejszej niż około 150 kg/m³, wytwarza się na ogół przy użyciu fizycznych środków porotwórczych. Fizycznymi środkami porotwórczymi są związki chemiczne, które można wprowadzić do termoplastycznego stopu w wytłaczarkach pod wysokim ciśnieniem, zazwyczaj 10-20 MPa, i które mogą znajdować się w strukturze polimeru gdy oziębioną mieszaninę materiału termoplastycznego/środka porotwórczego rozpręża się szybko do ciśnienia atmosferycznego. Pianki poliolefinowe, w szczególności, nieusieciowane pianki polietylenowe i nieusieciowane pianki polipropylenowe, wytwarzano w ciągu wielu lat przy użyciu chlorowcowanych węglowodorów, przede wszystkim chlorofluoroalkanów (CFC) jako fizycznych środków porotwórczych.

Niniejszy wynalazek jest częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 08/694298, współtwórcy wynalazku: Wilkes i in., zatytułowanego: Sposób wytwarzania pianki polietylenowej o małej gęstości przy użyciu gazów atmosferycznych i poliglikoli lub glikoli polietylenowych, zgłoszonego 8 sierpnia 1996 i częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 08/746825, współtwórcy wynalazku: Wilkes i in., zatytułowanego: Szybki ramowy sposób wytwarzania wytłaczanych pianek polipropylenowych o małej gęstości z zamkniętymi komórkami, zgłoszonego 18 listopada 1996, będącego częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 08/735271, pod takim samym tytułem i tych samych współtwórców wynalazku, zgłoszonego 22 października 1996, będącego częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 08/730177, pod takim samym tytułem i tych samych współtwórców wynalazku, zgłoszonego 15 października 1996.

W latach 1980 naukowcy całego świata przedstawili wystarczający dowód na powiązanie CFC z zubożaniem atmosferycznego ozonu i domagali się od rządów uregulowania problemu stosowania CFC. Wykazano, że zawartość ozonu w stratosferze ma poważne znaczenie w zakresie ochrony życia na planecie przed szkodliwym wpływem promieniowania ultrafioletowego ze słońca. Ponadto, stosowanie hydrochlorofluoroalkanów (HCFC), związków chemicznych innej klasy, również uregulowano lecz na dłuższy okres czasu. Ustalono, że za ten efekt odpowiedzialne są związki chlorowcowe o większym ciężarze atomowym niż fluor. W wyniku tych regulacji konieczne stało się znalezienie materiałów innych niż chlorowcowane związki, które mogłyby funkcjonować jako fizyczne środki porotwórcze. Przedsięwzięto wiele badań lecz na ogół w kierunku zastosowania węglowodorów zawierających od dwóch do pięciu atomów węgla lub ich nieszanin. Chociaż te krótkołańcuchowe węglowodory mogą działać jako fizyczne środki porotwórcze do wytwarzania pianek o zadowalających właściwościach fizycznych, to są fizycznymi, środkami porotwórczymi bardzo łatwopalnymi. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych. Ameryki nr 4217319 (Komori) omówiono sposób wytwarzania pianek poliolefinowych z zastosowaniem różnych lotnych związków organicznych jako fizycznych środków porotwórczych. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5290822 (Rogers i in.) i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5225451 (Rogers i in.) omówiono sposoby otrzymywania pianek o ultra-małej gęstości z zastosowaniem mieszanek polimerów. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5059376 (Pontiff) omówiono sposób usuwania resztkowych węglowodorów, będący próbą wytwarzania niepalnej pianki polietylenowej.

184 329

Dwutlenek węgla, jako taki lub w połączeniu z różnymi innymi gazami, stosowano jako środek porotwórczy do wytwarzania pianki polietylenowej. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5034171 (Kiczek i in.) omówiono sposób wytłaczania do produkcji „mikrokomórkowej” pianki termoplastycznej i wymieniono polietylen jako możliwy polimer i dwutlenek węgla, będący gazem obojętnym, jako możliwy środek porotwórczy. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,462,974 (Lee) omówiono spienialnąkompozycję żywicy polietylenowej ze środkiem porotwórczym składającym się z mieszanki około 50% wagowych dwutlenku węgla i około 50% wagowych albo n-butanu, izobutanu, propanu, etanu albo mieszaniny dowolnej kombinacji tych węglowodorów, w mieszaninie z żywicą w stosunku około jedna część środka porotwórczego do około 10 części żywicy z jednoczesnym zastosowaniem tlenku cynku jako środka wywołującego nukleację i monostearynianu glicerolu jako modyfikatora starzenia. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5416129 (Chaudhary i in.) i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5554661 (Chaudhary i in.) omówiono sposób i kompozycję do otrzymywania nieusieciowanej polimerycznej pianki polietylenowej z zastosowaniem polimeru o określonym naprężeniu w stopie przy użyciu albo argonu, dwutlenku węgla albo ich mieszanin. W tych opisach patentowych wskazano na ogół, że argon i dwutlenek węgla, samodzielnie lub w mieszaninach, mogą działać jako fizyczny środek porotwórczy materiałów etylenowych o specyficznym naprężeniu w stopie.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5116881 (Park i in.), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5149579 (Park i in.) i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5180751 (Park i in.) omówiono sposób i kompozycję do wytwarzania termoformowalnych arkuszy pianki polietylenowej z wysokotopliwego polipropylenu o dużej wytrzymałości z zastosowaniem dwutlenku węgla jako potencjalnego środka porotwórczego. W opisie patentowym omówiono otrzymywanie arkuszy piankowych o gęstości w zakresie powyżej 2,5 lb/ft³ (42 kg/m³) i grubości arkusza poniżej 0,200 cali (5,0 mm) zdefiniowanych poprzez pewne właściwości fizyczne. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5567742 (Park) omówiono wymiarowo trwała piankę polipropylenową z nieorganicznym środkiem porotwórczym. W przypadku zastosowania do pianek zarówno o otwartych jak i zamkniętych komórkach, omówiony sposób z nieorganicznym środkiem porotwórczym ograniczony jest do kombinacji wymiarów komórek i gęstości, co w efekcie prowadzi do uzyskiwania komórek o ściankach, których grubość mieści się w specyficznym zakresie.

W przypadku zastosowania dwutlenku węgla albo samego albo w połączeniu z innymi gazami, w tym z wodą, jako fizycznego środka porotwórczego w tradycyjnym procesie wytwarzania pianki poliolefinowej o małej gęstości, otrzymuje się na ogół nieokreślone masy polimerycznego materiału lub słabej jakości pianki termoplastyczne, które opadają. Taki brak wymiarowej trwałości występuje ze względu na ograniczoną rozpuszczalność tych związków wewnątrz stopionego termoplastycznego materiału wytłaczanego. Prowadzi to do niekontrolowanej, dużej zawartości otwartych komórek w strukturze pianki, gdy mieszanka materiał termoplastyczny/środek porotwórczy wypływa z formy. Ponadto, nawet w przypadku gdy termoplastyczne materiały wytwarzane przy użyciu dwutlenku węglajako podstawowego środka porotwórczego majądostrzegalną strukturę piankową, to większość takich pianek wykazuj e tendencj ę do szybkiego opadania w czasie i staje się bezużyteczna w większości zastosowań praktycznych w ciągu poniżej 24 godzin po wytworzeniu. Zgodnie z powyższym, w celu zastosowania dwutlenku węglajako podstawowego środka porotwórczego, konieczne jest zmniejszenie ciśnienia wstępnego spieniania niezbędnego do wytworzenia pianki w formie i w konsekwencji wyeliminowanie lub znaczne zmniejszenie szybkości opadania, które wykazują zazwyczaj pianki poliolefinowe wytwarzane przy użyciu dwutlenku węgla, wody lub ich mieszaniny.

Według wynalazku sposób wytwarzania poliolefinowej kompozycji piankowej obejmujący etapy:

(a) wprowadzenie polimeru poliolefinowego do wytłaczarki;

(b) dodanie środka wywołującego nukleację do wsadowej żywicy;

(c) ewentualnie dodanie modyfikatora przepuszczalności do wsadowej żywicy;

184 329 (d) plastyfikację mieszaniny w wytłaczarce z wytworzeniem polimerycznego stopu;

(e) wprowadzenie dwutlenku węgla jako środka porotwórczego i ewentualnie jednego lub więcej środków wybranych spośród grupy obejmującej nieorganiczne środki porotwórcze, organiczne środki porotwórcze lub ich kombinacje;

(f) jednorodne zmieszanie i oziębienie spienialnej kompozycji do temperatury skutecznej dla rozszerzenia pianki poliolefinowej; i (g) wytłoczenie spienialnej kompozycji przez dyszę z wytworzeniem pianki poliolefinowej, której gęstość wynosi od 10 kg/m³ do 150 kg/m³, charakteryzuje się tym, że wprowadza się do spienialnej kompozycji, co najmniej jeden środek wspomagający będący utlenionym węglowodorem.

W tradycyjnych sposobach wytłaczania pianki poliolefinowej, granulki termoplastycznej żywicy miesza się ze stałym środkiem wywołującym nukleację, następnie stapia się w ogrzewanej wytłaczarce, w której mieszaninę materiału plastycznego i środka wywołującego nukleację utrzymuje się w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia. Fizyczny środek porotwórczy, który na ogół ulega upłynnieniu w wytłaczarce i odparowuje w temperaturach stopu w formie i pod ciśnieniem atmosferycznym, dodaje się do stopionego materiału pod ciśnieniem. Wewnątrz stopionego materiału wytłaczanego, fizyczny środek porotwórczy wykazuje tendencję do działania jako plastyfikator zmniejszający lepkość i tym samym obniża temperaturę potrzebną do utrzymania warunków gorącego stopu mieszaniny termoplastycznego materiału i środka wywołującego nukleację. Środek porotwórczy miesza się ze stopioną masą plastyczną i środkiem wywołującym nukleację i mieszaninę tę oziębia się następnie do temperatury wytłaczania odpowiedniej do spienienia. Często dodaje się modyfikatora przepuszczalności będącego zazwyczaj estrem kwasu tłuszczowego posiadającym w łańcuchu 16-22 atomów węgla, to w celu zabezpieczenia przed opadaniem uzyskanej pianki w miarę upływu czasu. Ochłodzoną mieszankę przetłacza się przez formę pod wpływem różnicy ciśnienia i po rozprężeniu do ciśnienia atmosferycznego, upłynniony fizyczny środek porotwórczy odparowuje i rozszerza się z wytworzeniem pęcherzyków gazu w miejscach nukleacji określonych przez jednorodnie zdyspergowane cząstki środka wywołującego nukleację.

W przypadku zastosowania dwutlenku węgla albo samego albo w połączeniu z innymi gazami, w tym z wodą, jako fizycznych środków porotwórczych w tradycyjnych procesach otrzymywania pianki poliolefinowej o małej gęstości, powstają na ogół nieokreślone masy polimerycznego materiału lub słabej jakości pianki termoplastyczne, które opadają. Taki brak wymiarowej trwałości występuje ze względu na ograniczoną rozpuszczalność tych związków wewnątrz stopionego termoplastycznego materiału wytłaczanego. Prowadzi to do niekontrolowanej, dużej zawartości otwartych komórek w strukturze pianki, gdy mieszanka materiał termoplastyczny/środek porotwórczy wypływa z formy. Ponadto, nawet w przypadku gdy termoplastyczne materiały wytwarzane przy użyciu dwutlenku węgla, wody lub ich mieszanin, rzeczywiście mają dostrzegalną strukturę piankową, to większość takich pianek wykazuje tendencję do szybkiego opadania w czasie i staje się bezużyteczna w większości zastosowań praktycznych w ciągu poniżej 24 godzin po wytworzeniu. Zgodnie z tym, w sposobie według wynalazku stosuje się utlenione węglowodory, szczególnie te, w których stosunek atomów węgla do tlenu wynosi pomiędzy około 0,5 i 1,0 w mieszance materiał termoplastyczny, fizyczny środek porotwórczy. Dzięki temu zmniej sza się ciśnienie wstępnego spienienia niezbędne do wytworzenia pianki w formie i w konsekwencji albo eliminuje się albo znacznie zmniejsza szybkość opadania, która zazwyczaj charakteryzuje pianki poliolefinowe wytwarzane przy użyciu dwutlenku węgla, wody lub ich mieszanin.

W ujawnionej spienialnej kompozycji poliolefinowej według wynalazku, granulki termoplastycznej żywicy miesza się ze stałym środkiem wywołującym nukleację i następnie stapia się w ogrzewanej wytłaczarce, w której materiał plastyczny i środek wywołujący nukleację utrzymuje się w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnieniajak w tradycyjnym procesie wytwarzania pianki. Dwutlenek węgla dodaje się do wytłaczanego materiału przez otwór wtryskowy znajdujący się w typowej strefie wtrysku wytłaczarki. Pomocniczy środek porotwórczy, którym

184 329 może być związek nieorganiczny lub organiczny, można ewentualnie dodawać tym samym (co stosowane dla dwutlenku węgla) lub przez oddzielne otwory wtryskowe.

Ponadto, do spienialnej kompozycji dodaje się utleniony węglowodór jako środek wspomagający. Ciężar cząsteczkowy utlenionego węglowodoru determinuje na ogół sposób dodawania tego węglowodoru. Utlenione węglowodory o ciężarze cząsteczkowym powyżej około 10000 miesza się w formie stałej z granulkami żywicy poliolefmowej. Utlenione węglowodory o ciężarze cząsteczkowym około 10000 dodaje się do tej samej strefy wytłaczania albo przez ten sam otwór wtryskowy lub korzystniej przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony pod tym samym kątem, na ogół 90° lub 180° radialnie względem otworu wtryskowego dwutlenku węgla. Chemiczna budowa utlenionego węglowodoru determinuje czy ten węglowodór dodaje się jako czysty składnik czy w postaci wodnego roztworu o specyficznym zakresie stężenia. Jeśli utleniony węglowodór ma być dodawany jako czysty składnik, to jego temperatura topnienia pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym określa czy utleniony węglowodór wtryskuje się jako ciecz czy w ogrzanej upłynnionej postaci. Wewnątrz stopionego materiału wytłaczanego, dwutlenek węgla, pomocnicze środki porotwórcze (jeśli występują), woda, (jeśli występuje) i utleniony węglowodór, wykazują tendencję do działania jako plastyfikatory zmniejszające lepkość stopu i tym samym obniżajatempereturę kouiecznndo utrzymania wanmków gorącego stopu mieszaniny termoplastycznego materiału plastycznego i środka wywołującego nukleację. Dwutlenek węgla, pomocnicze środki pnrotwórcze (jeśli występują), wodą (jeśli występuje) i utleniony węglowodór miesza się ze stopioną masą plastyczną i środkiem wywołującym nukleację, po czym tę mieszaninę oziębia się do temperatury wytłaczania odpowiedniej do spienienia. Ochłodzoną mieszaninę przetłacza się przez dyszę (matrycę) pod wpływem różnicy ciśnienia i po rozprężeniu do ciśnienia atmosferycznego, fizyczny środek porotwórozn lub środki pnrntwórcze rozszerzają się, ale z szybkością mniejszą niż w przypadku nieobecności utlenionego węglowodoru. W zakresie niniejszego ciśnienia, takiego jak ciśnienie atmosferyczne w temperaturach otoczenia, mieszanina masa termoplastyczna/utleniony węglowodór/fizyczny środek pnrotwórczn rozszerza się z wytworzeniem pęcherzyków gazu fizycznego środka po^wórczego w miejscach nukleacji określonych przez jednorodnie zdyspergowane cząstki środka wywołującego nukleację. Powinowactwo utlenionego węglowodoru do dwutlenku węgla i wody (jeśli występują), także sprzyja zmniejszeniu szybkości dyfuzji cząsteczek gazu ze struktury piankowej i dzięki temu pianka polinlefinowa nie opada w czasie 24 godzin lub krótszym, jak to ma miejsce w przypadku nieobecności utlenionego węglowodoru.

Termin „poliolefinowe” dotyczy polimerów liniowych lub rozgałęzionych o cząsteczkach węglowodorowych C₂ do C₈ zawierających jedno wiązanie podwójne, obejmujących alkeny takie jak eten, propen, 1-buten, 2-buten, 1-penten, 2-penten, 3-penten. Korzystnymi materiałami poliolefinowywi są polimery etenowe powszechnie znane jako polietylenowe oraz propenowe powszechnie znane jako polipropylenowe. Ogólniej, wynalazek dotyczy Zowpnzncji i sposobu wytwarzania pianki poliolefinnwej o zamkniętych komórkach i małej gęstości od 10 kg/m³do 150 kg/m3, korzystnie 20 kg/m3 do 150 kg/m3.

Jako żywice polietylenowe, które można stosować w spienialnej kompozycji według wynalazku mogą być użyte te, które otrzymuje się na drodze polimeryzacji etylenu lub polimeryzacji etylenu z innymi alifatycznymi poliolefinawi, takimi jak propylen, 1-buten, 1-penten, 3-metylo-1-buten, 4-metylo-1-pentene, 4-metylo-1-heksen lub 5-metylo-1-heksen, stosowane samodzielnie lub jako ich mieszaniny albo z różnymi innymi polimeryzującymi monomerami.

Żywice polietylenowe nbejmująhnmopolimery etylenu i kopolimery etylenu i innych etylenowych monomerów posiadających od trzech do około ośmiu atomów węgla, tj. propylen, buteny, penteny, hekseny itp. Takie komonomern zawierają korzystnie od trzech do około sześciu atomów węgla, najkorzystniej trzy lub cztery atomy węgla. Kopolimery te mogą obejmować inne monomery kompatibilne z etylenem. Szczególnie korzystny jest polietylen o średniej gęstości, polietylen o małej gęstości i liniowy niższy polietylen. Takie polietyleny opisano w Kirk Othwer Encyclopedia Chemical Technology, Wyd. trzecie, Vol. 16, str. 385, 420; Modem Plastic

184 329

Encyclopedia, (1986-87), str. 52-63 i Encyclopedia Polimer Science and Technology, Vol. 7, str. 610, które załącza się tu na zasadzie odsyłaczy.

Stosowany tu termin „żywica polietylenowa (lub materiał)”, oznacza nie tylko homopolimery etylenu lecz także kopolimery etylenu składające się zarówno z co najmniej 50% molowych (korzystnie co najmniej 70% molowych) jednostek etylenowych i mniejszej części monomeru kopolimeryzującego z etylenem i mieszanin co najmniej 50% wagowych (korzystnie co najmniej 60% wagowych) homopolimeru etylenowego z innym polimerem.

Korzystnymi polietylenami są nieusieciowane polietyleny o małej gęstości około 910 to 920 kg/m³ i wskaźniku płynięcia w zakresie 0,2 to 3,8 g na 10 minut. W ogólności, polimer etylenowy powinien charakteryzować wskaźnik płynięcia stopu mniejszy od około 10 g na 10 minut. W skaźnik płynięcia stopu (ASTM D 1238) zdefiniowany jestjako nominalna szybkość płynięcia przy 190°C i 689,5 kPa i wyrażony jest jako liczba gramów na 10 minut.

Polimeryczną żywicę propylenową można otrzymywać na drodze polimeryzacji propylenu lub kopolimeryzacji propylenu z innymi alifatycznymi poliolefinami, takimi jak etylen, 1-buten, 1-penten, 3-metylo-1-buten, 4-metylo-1-penten, 4-metylo-1-heksen, 5-metylo-1-heksen i ich mieszaniny lub z różnymi innymi polimeryzującymi monomerami.

Stosowany tu termin „polimeryczną żywica propylenowa (lub materiał)” oznacza nie tylko homopolimery propylenu lecz także kopolimery polipropylenu składające się zarówno z co najmniej 50% molowych (korzystnie co najmniej 70% molowych) jednostek propylenowych i mniejszej części monomeru kopolimeryzującego z propylenem i mieszanek co najmniej 50% wagowych (korzystnie co najmniej 60% wagowych) homopolimeru propylenowego z innym polimerem.

Dopuszczalne jest tu zastosowanie mieszanek polimerycznej żywicy propylenowej z jednym lub więcej „polimerycznymi modyfikatorami” obejmującymi polietylen o małej gęstości (LDPE), polietylen o średniej gęstości (MDPE), polietylen o dużej gęstości (HDPE), liniowy polietylen (LDPE) o małej gęstości, elastomery poliolefinowe, plastomery poliolefinowe, nasycone i nienasycone, bezładne i blokowe kopolimeryczne kauczuki styren-butadien, poliamidy, etylenoakrylan etylu (EEA), etylenoakrylan metylu (EMA), kwas etylenoakrylowy (EAA), kwas etylenometakrylowy (EMAA), alkohol etylenowinylowy (EVOH), etylenooctan winylu (EVA), etylenopropylenodienowy monomer kopolimerycznych kauczuków (EPDM) i olefinowe jonomery, takie, w których sumaryczna liczba jednostek monomeru propylenowego przekracza 50% wagowych.

Korzystne mieszanki polimeru propylenowego zawierają co najmniej 50% wagowych „wysokotopliwego” polipropylenu o dużej wytrzymałości, który charakteryzuje tangens kąta stratności mniejszy lub równy 1,2 przy częstotliwości 1 radian/sekundę i temperaturze 190°C, gęstość około 900 do 910 kg/m3 i wskaźnik płynięcia stopu w zakresie 2,2 do 3,8 g na 10 minut. Polimer propylenowy powinien charakteryzować wskaźnik płynięcia stopu mniejszy niż około 10 g na 10 minut. Wskaźnik płynięcia stopu (ASTM D1238) definiuje nominalna szybkość płynięcia w temperaturze 230°C i 298,2 kPa i wyrażony jest w gramach na 10 minut. Korzystny wysokotopliwy poliropylen o dużej wytrzymałości stosowany w sposobie według wynalazku ma rozgałęzioną strukturę cząsteczkową, co zapewnia większe nieuporządkowanie cząsteczki.

Modyfikatory przepuszczalności można stosować w spienialnej kompozycji stosowanej w sposobie według wynalazku, szczególnie z polietylenem o małej gęstości w celu zabezpieczenia przed opadaniem struktury komórkowej w tak krótkim okresie jak dziesięć minut aż do około ośmiu godzin po wytworzeniu. Modyfikatory przepuszczalności nazywane są również w dziedzinie wytłaczania niektórych olefin - modyfikatorami starzenia. Korzystne modyfikatory przepuszczalności obejmują amid kwasu oktadekanowego i amid kwasu etyleno-bis-stearynowego. Najkorzystniejszym modyfikatorem przepuszczalności do zastosowania w spienialnej kompozycji według wynalazku jest amid kwasu o-ktadekanowego.

Jako środek wywołujący nukleację lub środek regulujący wymiar komórki można stosować dowolny typowy lub przydatny środek lub środki wywołujące nukleację. Środek regulujący wymiar komórki stosuje się korzystnie w ilościach 0,1 do 2,0% wagowych, zależnie od pożądanego wymiaru komórki i na podstawie ciężaru żywicy polietylenowej. Środkami regulującymi

184 329 wymiar komórki są nieorganiczne substancje (w postaci drobnych cząstek stałych), takie jak glinka, talk, krzemionka i ziemia okrzemkowa. Dodatkowo mogąbyć stosowane organiczne środki regulujące wymiar komórki, które rozkładają się lub reagują w temperaturze wytłaczania wewnątrz wytłaczanego materiału z wydzieleniem gazu, takie jak mieszanina soli metalu alkalicznego kwasu polikarboksylowego, takich jak wodorowinian sodowy, wodorobursztynian potasowy, cytrynian sodowy, cytrynian potasowy lub szczawian sodowy (lub kwasu polikarboksylowego takiego jak kwas cytrynowy) z węglanem lub wodorowęglanem, takimjak węglan sodu, wodorowęglan sodu, węglan potasu lub węglan wapnia. Przykładem jest mieszanina monosoli metalu alkalicznego kwasu polikarboksylowego, taka jak cytrynian monosodowy lub winian monosodowy z węglanem lub wodorowęglanem. Korzystnymi środkami regulującymi wymiar komórki są talk lub stechiometryczna mieszanina kwasu cytrynowego i wodorowęglanu sodu (mieszanina o stężeniu 1 do 100 %, w której nośnikiem jest odpowiedni polimer, taki jak polietylen lub polipropylen o małej gęstości). Można stosować mieszaniny środków regulujących wymiar komórki.

Podstawowym fizycznym środkiem porotwórczym stosowanym w sposobie według wynalazku jest dwutlenek węgla. Określenie podstawowy środek porotwórczy w tym kontekście oznaczą, że co najmniej 50% molowych całego środka porotwórczego stanowi dwutlenek węgla. Dwutlenek węglajako środek porotwórczy można stosować w ilości 0,5 do 7,0% wagowych, lecz korzystnie 2,0 do 5,0% wagowych, całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Można dołączyć jeden lub więcej pomocniczych fizycznych środków porotwórczy ch. Dopuszczalne pomocnicze środki porotwórcze obejmują zarówno organiczne jak i nieorganiczne, nie zawierające chlorowca środki porotwórcze i ich mieszaniny. Nieorganicznymi, nie zawierającymi chlorowca środkami porotwórczymi są środki niepalne i dopuszczalne w środowisku. Organicznymi środkami poro twórczymi są środki dopuszczalne w środowisku lecz możnaje sklasyfikować jako łatwopalne.

Jeśli stosuje się jeden lub więcej pomocniczych fizycznych środków porotwórczych, to korzystnie są to nieorganiczne środki porotwórcze, będące nieorganicznymi gazami atmosferycznymi i te spośród innych związków, które są chemicznie niereaktywne w warunkach w wytłaczarce. Przykłady korzystnych pomocniczych nieorganicznych środków porotwórczych obejmują argon, azot, neon, hel, krypton, podtlenek azotu i heksafluorek siarki. Najkorzystniejszym pomocniczym nieorganicznym środkiem porotwórczym jest argon. Gdy stosuje się jeden lub więcej pomocniczych środków porotwórczych razem z dwutlenkiem węgla, to korzystnie wtryskuje się je indywidualnie przez oddzielne otwory wtryskowe lecz możnaje wtryskiwać razem tym samym otworem wtryskowym wytłaczarki z mieszaniem. Gdy pomocniczym środkiem porotwórczym jest argon, to stosuje się go w ilości 0,1 do 4% wagowych (lecz korzystnie w ilości 0,1 do 4,0% wagowych) całej masy przepływającej przez wytłaczarkę, tak aby stosunek wagowy argonu do dwutlenku węgla nie przekraczał 0,9. Gdy pomocniczym środkiem porotwórczym jest azot, to można go stosować w ilości 0,1 do 1,5% wagowych całej masy przepływającej przez wytłaczarkę, tak aby stosunek wagowy azotu do dwutlenku węgla nie przekraczał 0,4.

Chociaż woda rozpatrywana jest w stanie techniki jako potencjalny fizyczny środek porotwórczy, to według wynalazku nie bierze się go pod uwagę jako pomocniczego środka porotwórczego gdyż zastosowanie wody w połączeniu z pewnymi opisanymi tu utlenionymi związkami, nie wykazuje na ogół oddziaływania związanego z fizycznymi środkami porotwórczymi.

Termin organiczne środki porotwórcze obejmuje częściowo fluorowane węglowodory, znane jako HFC, HCFC lub CFC. Zgodnie z aktualnym prawem federalnym, zastosowanie wszystkich faktycznie CFC i HCFC jest zabronione w produktach, które można wytwarzać niniejszym sposobem i dlatego ich zastosowanie w sposobie według wynalazku byłoby ograniczone. HCFC można jednak stosować w produktach izolacyjnych wytwarzanych z tej spienialnej kompozycji według wynalazku.

Korzystnymi, częściowo fluorowanymi węglowodorami jako środki porotwórcze są te, które mają cząsteczki zawierające do trzech atomów węgla i nie zawierające żadnych innych atomów chlorowca, takie jak 1,1-difluoroetan (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroetan (HFC-143a),

184 329

1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC-134a), 1,1,1,2,2-pentafluoroetan (HFC-125) i 1,1,2,3,3-pentafluoropropan (HFC-245fa). Najkorzystniejszym, częściowo fluorowanym węglowodorem jako pomocniczy środek porotwórczy według wynalazkujest HFC-134a. HFC-134a stosuje się w ilości 0,1 to 3,0% wagowych całej masy przepływającej przez wytłaczarkę, tak aby stosunek wagowy HFC-134a do węgla nie przekraczał około 1,0.

Stosowany tu termin „środek wspomagający” obejmuje te materiały, które stosuje się w połączeniu albo z dwutlenkiem węgla jako środkiem porotwórczym, mieszaniną dwutlenku węgla i j ednego lub więcej pomocniczych nieorganicznych środków poro twórczych, mieszaniną dwutlenku węgla i jednego lub więcej pomocniczych organicznych środków porotwórczy ch albo z dwutlenkiem węgla i mieszaninąpomocniczych organicznych i nieorganicznych środków porotwórczych (1) w celu wystarczającego splastyfikowania termoplastycznego materiału wytłaczanego w wytłaczarce, tak aby utrzymać temperaturę stopu w formie wystarczająco niską do wytwarzania pianki o zamkniętych komórkach, i (2) posiada wystarczające powinowactwo do dwutlenku węgla dla obniżenia ciśnienia wstępnego spieniania w formie przy użyciu fizycznego środka porotwórczego lub mieszaniny środków porotwórczych.

Środkiem wspomagaj ącymj est jeden lub więcej materiałów wybranych spośród utlenionych węglowodorów, które obniżaj ąninimalne ciśnienie niezbędne do zapewnienia wstępnego spienienia w formie z jednoczesnym opóźnieniem opadania pianki z uwagi na nadmierną migrację środka porotwórczego gdy podstawowym fizycznym środkiem porotwórczym jest dwutlenek węgla. Chociaż stosunek tlenu do węgla nie jest specyficznie ograniczony, korzystnymi utlenionymi węglowodorami są związki mieszające się jednorodnie z dwutlenkiem węgla w spienialnej kompozycji poliolefinowej i posiadające co najmniej jedno wiązanie hydroksylowe oraz charakteryzujące się całkowitym stosunkiem liczby atomów tlenu do węgla pomiędzy około 0.5 i 1,0.

Niektóre z utlenionych węglowodorów działająjako środki wspomagające gdy stosuje się je w formie czystego składnika. Inne, jak stwierdzono, działajątylko wtedy gdy środek stosuje się w połączeniu z wodą, na przykład w postaci wodnego roztworu. Na ogół, utlenione węglowodory, w których 50% lub więcej atomów tlenu przyłączone jest do atomów węgla poprzez wiązanie eterowe, tak jak w poliglikolu, mogą na ogół działać jako środek wspomagający gdy dodaje się je jako czysty składnik. Utlenione węglowodory, w których 50% lub więcej atomów tlenu przyłączone jest do atomów węgla poprzez wiązanie hydroksylowe, tak jak w alkoholu poliwodorotlenowym, działają na ogół jako środek wspomagający tylko w przypadku stosowania jako roztwór wodny o stężeniu 5 do 70% wagowych.

Przykładami podgrup utlenionych węglowodorów, które wykazują zdolność działania jako środki wspomagające przy dodawaniu w formie czystych składników lub gdy w spienialnej kompozycji znajduje się woda, sąpoliglikole i etery poliglikoli. Poliglikol i etery poliglikoli działają skutecznie jako środki wspomagające gdy w spienialnej kompozycji nie występuje woda, ale mniejsze gęstości można na ogół osiągnąć gdy dodaje się wody.

Stosowane tu dopuszczalne poliglikole obejmująte polimery tlenku etylenu, które są albo rozgałęzione lub mają budowę liniową i charakteryzuje je ciężar cząsteczkowy poniżej około 20000. Do tych liniowych poliglikoli należy glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol pentaetylenowy, glikol heksaetylenowy. Poliglikole o rozgałęzionej budowie określa na ogół ich ciężar cząsteczkowy średni. Korzystne rozgałęzione poliglikole mają ciężar cząsteczkowy średni pomiędzy około 200 i 20000. Najkorzystniejszym poliglikolem jest glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym średnim około 8000, który określa się tu w skrócie jako „PEG-8000”. Glikol polietylenowy można dodawać w ilości 0,1 do 2,0% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę. Korzystna jest ilość 0,5 do 1,0% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Dopuszczalne etery poliglikoli obejmują etery C[-C₈ monoalkilowe lub dialkilowe tych polimerów tlenku etylenu, które mają budowę albo rozgałęzioną albo liniową i ciężar cząsteczkowy mniejszy niż około 10000, korzystnie 200 do 5000. Te etery poliglikoli o liniowej budowie obejmują eter dimetylowy glikolu tetraetylenowego, eter dibutylowy glikolu dietylenowego i eter dimetylowy poliglikolu etylenowego, jak również polimery tlenku propylenu obejmujące eter

184 329 dimetylowy glikolu tripropylenowego. Najkorzystniejszym liniowym eterem poliglikolu jest eter dimetylowy glikolu tetraetylenowego. Etery poliglikolu o rozgałęzionej budowie są na ogół określane jako eter metoksylowy lub eter dimetoksylowy glikolu polietylenowego o specyficznym ciężarze cząsteczkowym średnim. Korzystnymi rozgałęzionymi eterami poliglikoli są etery monometylowe glikolu polietylenowego, które mająciężar cząsteczkowy średni pomiędzy około 350 i 5000. Najkorzystniejszym rozgałęzionym eterem poliglikolu jest eter metoksylowy glikolu polietylenowego o ciężarze cząsteczkowym średnim około 5000. Eter glikolu polietylenowego można dodawać w ilości 0,1 do 2,0% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę. Korzystna ilość dodawanego eteru poliglikolu wynosi 0,5 do 1,0% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Przykładami podgrup utlenionych węglowodorów wykazujących zdolność działania jako środki wspomagające tylko wówczas gdy w spienialnej kompozycji znajduje się woda, sąpolitlenki etylenu, poliglicerole, alkohole poliwodorotlenowe i alkohole poliwinylowe.

Rozgałęzione lub liniowe polimery tlenku etylenu o dłuższym łańcuchu określa się na ogół jako politlenki etylenu, czasami skrótowo PEO. Politlenki etylenu dopuszczalne według sposobu wynalazku mająciężar cząsteczkowy pomiędzy około 200000 i 1000000, korzystnie 250000 do 350000. Najskuteczniejszym sposobem dodania politlenku etylenujest inkluzja do wsadowej żywicy. W odróżnieniu od poliglikoli lub eterów poliglikoli, stwierdzono, że politlenki etylenu działająw kompozycji według wynalazku tylko wtedy gdy znajduje się w niej woda. Wodę można dodawać sposobem stosowanym dla fizycznego środka porotwórczego. Najkorzystniejszy politlenek etylenu do zastosowania według wynalazku ma ciężar cząsteczkowy średni około 300000. Politlenek etylenu można dodawać w ilości 0,1 do 2,0% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę. Korzystna ilość dodawanego eteru poliglikolu wynosi 0,3 do 0,7% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Polimery glicerolu określa się na ogół jako poliglicerole. Poliglicerole majązazwyczaj liniową budowę. Polimery o krótszym łańcuchu składające się z około 18 lub mniej monomerycznych jednostek powinny być faktycznie sklasyfikowane jako oligoglicerole. Odmiennie niż poliglikol lub etery poliglikoli, ale podobnie do politlenków etylenu, oligoglicerole lub poliglicerole, jak stwierdzono, działają jako środek wspomagający gdy w spienialnej kompozycji wytłaczanego materiału znajduje się woda. Korzystne oligoglicerole maai^ciężar cząsteczkowy średni poniżej 800. Najbardziej skuteczną metodą wprowadzania oligoglicerolu jest stosowanie roztworu wodnego. Najbardziej skuteczny zakres stężeń oligoglicerolu w roztworze wodnym wynosi 25 do 70% wagowych. Najkorzystniejsze stężenie oligoglicerolu wynosi 33 do 50% wagowych. Korzystna ilość środka wspomagającego w roztworze wynosi 0,2 do 1,0% wagowych całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Najkorzystniejszy oligoglycerol zawiera 50% wagowych lub więcej triglicerolu (4,8-dioksa-1,2,6,10,11 -undekanopentol) i ma ciężar cząsteczkowy średni około 240.

Za alkohole poliwodorotlenowe uważa się na ogół te utlenione węglowodory, które mają atomy tlenu przyłączone do atomów węgla w danej cząsteczce tylko poprzez dwie lub więcej grup hydroksylowych. Glikole są powszechną nazwą nadaną specyficznej podklasie alkoholi poliwodorotlenowych, które majątylko dwie grupy hydroksylowe. Dopuszczalne alkohole poliwodorotlenowe obejmująteż całkowicie hydroksylowane liniowe cząsteczki, takie jak glicerol, erytryty, arabity, ksylity, adonity, sorbity, mannity, idyty, allity, tality i perseity. Korzystne alkohole poliwodorotlenowe obejmują ponadto nieliniowe związki, takie jak pentaerytryt i inozyty. Według wynalazku dopuszczalne są również inne alkohole poliwodorotlenowe, nie całkowicie hydroksylowane, lecz charakteryzujące się stosunkiem węgiel/tlen wynoszącym około jeden, takie jak ramnit i epifuct. Stwierdzono, że alkohole poliwodorotlenowe działćyjąna ogół jako środki wspomagające w wytłaczanej spienialnej kompozycji według wynalazku tylko wtedy, gdy występuje woda. Korzystne alkohole poliwodorotlenowe mają trzy do osiem atomów węgla. Najbardziej skuteczną metodą dodawania alkoholi poliwodorotlenowych jest stosowanie wodnego roztworu o stężeniu w zakresie 10 do 60% wagowych alkoholu poliwodorotlenowego. Najkorzystniejsze stężenie alkoholu poliwodorotlenowego wynosi 50% wagowych. Korzystna

184 329 ilość środka wspomagającego wynosi 0,2 do 1,0% wagowych całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Najkorzystniejszym alkoholem poliwodorotlenowym jest d-sorbit (stereoizomer 1,2,3,4,5,6-heksanoheksolu).

Alkohole poliwinylowe są specyficznym przykładem polihydroksylowanych polimerów o dłuższym łańcuchu i oznaczanych czasami skrótowo PVOH. Wiele dostępnych w handlu alkoholi poliwinylowych ma liniową budowę i ciężar cząsteczkowy poniżej około 200000. Korzystne alkohole poliwinylowe mają ciężar cząsteczkowy pomiędzy około 13000 i 150000. Najbardziej skuteczną metodą dodawania alkoholu poliwinylowego jest inkluzja do wsadowej żywicy. Podobnie do alkoholi poliwodorotlenowych, stwierdzono, że alkohole poliwinylowe działają w kompozycji według wynalazku tylko wtedy gdy znajduje się w niej woda. Wodę można dodawać sposobem stosowanym dla fizycznego środka porotwórczego. Najkorzystniejszy alkohol poliwinylowy według wynalazku ma ciężar cząsteczkowy średni w zakresie około 13000 do 23000. Alkohol poliwinylowy można dodawać w ilości 0,04 do 2,0% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę. Korzystna ilość dodawanego polieteru glikolowego wynosi 0,3 do 0,7% wagowych masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Inne specyficzne grupy utlenionych węglowodorów, które można stosować jako środki wspomagające obejmują węglowodany rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodzie i należą do nich aldozy, ketozy, monosacharydy, disacharydy, trisacharydy, oligosacharydy i polisacharydy.

Dla spienialnych kompozycji polietylenu (LDPE) o małej gęstości, najkorzystniejszym środkiem wspomagającym do zastosowania z fizycznym środkiem porotwórczym będącym przede wszystkim dwutlenkiem węgla, jest roztwór wodny oligoglicerolu o ciężarze cząsteczkowym średnim około 240 i zawierający co najmniej 50% triglicerolu. Najbardziej skuteczne stężenie roztworu wodnego wynosi 48 do 52% wagowych, dodawanego w ilości 0,55 do 0,65% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Dla spienialnej kompozycji polimeru propylenowego przygotowanego z wysokotopliwego polipropylenu o dużej wytrzymałości, najkorzystniejszym środkiem wspomagającym do zastosowania z fizycznym środkiem porotwórczym, którym jest przede wszystkim dwutlenek węgla, jest roztwór wodny d-sorbitu. Najbardziej skuteczne stężenie roztworu wodnego wynosi 48 to 52% wagowych, dodawanego w ilości 0,55 to 0,65% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Do spienialnej kompozycji można również wprowadzać inne dodatki znane w dziedzinie, takie jak środki barwiące, środki ogniouodparniające, antyutleniacze i plastyfikatory.

Oczekuje się, że oprócz poliolefin, utlenione węglowodory działają w spienialnej kompozycji z innymi znanymi w dziedzinie polimerami nadającymi się do wytwarzania pianek za pomocądwutlenku węglajako środka porotwórczego. Takie inne polimery obejmują, lecz nie ograniczając się do nich, piankę polistyrenową, piankę poliwęglanową i piankę polimetakrylanową.

Spienialnąkompozycję można na ogół przeprowadzić w piankę stosując następujące etapy:

(a) wprowadzenie polimeru poliolefinowego do wytłaczarki;

(b) dodanie środka wywołującego nukleację do wsadowej żywicy;

(c) ewentualnie dodanie modyfikatora przepuszczalności do wsadowej żywicy;

(d) piastyfikację mieszaniny w wytłaczarce z wytworzeniem polimerycznego stopu;

(e) wprowadzenie dwutlenku węglajako środka porotwórczego i ewentualnie jednego lub więcej środków wybranych spośród grupy obejmującej nieorganiczne środki porotwórcze, organiczne środki porotwórcze i ich mieszaniny;

(f) wprowadzenie co najmniej jednego środka wspomagającego do tej spienialnej kompozycji, w której wymienionym środkiem wspomagającym jest utleniony węglowodór, co zmniejsza minimalne ciśnienie niezbędne do zapewnienia wstępnego spienienia z jednoczesnym opóźnieniem opadania pianki z uwagi na nadmierną migrację środka porotwórczego;

(g) jednorodne zmieszanie i oziębienie spienialnej kompozycji do temperatury skutecznej do rozszerzenia pianki poliolefinowej; i (h) wytłoczenie spienialnej kompozycji przez dyszę z szybkością wystarczająco dużą do wytworzenia pianki poliolefinowej. Wynalazek ukierunkowany jest również na piankową kompozycję wytwarzaną opisanym powyżej sposobem.

184 329

W szczególności, spienialna kompozycja według wynalazku ma równoważne zastosowanie zarówno w procesie ciągłym jak i periodycznym.

Spienialnąkompozycję ze środkiem wspomagającym można stosować w ciągłym procesie wytłaczania w typowym układzie z wytłaczarką. W ciągłym procesie wytwarzania pianki poliolefinowej można otrzymywać piankę dowolnej grubości. Proces periodyczny stosowany jest na ogół przy dużych przekrojach poprzecznych pianek poliolefinowych o grubości większej od około 25 mm. W obu tych procesach stosuje się podobne warunki wytłaczania lecz różnią się one co do korzystnej kompozycji.

Spienialna kompozycja według wynalazku użytecznajest również do wytwarzania pianek z tych żywic poliolefinowch, które na ogół uważane są w dziedzinie za spienialne w typowym procesie wytłaczania pianki. Polietylen o małej gęstości (LDPE) i wysokotopliwy poliropylen o dużej wytrzymałości są korzystnymi przykładami takich żywic. Te dwie żywice mają bardzo różne temperatury topnienia i dlatego stwierdzono, że inne środki wspomagające są bardziej skuteczne z polipropylenem niż z polietylenem, inne środki wspomagające sąbardziej skuteczne z polietylenem niż z polipropylenem.

Na koniec, niektóre z zastosowań takich termoplastycznych poliolefin komórkowych wymagają specyficznych zakresów gęstości w celu osiągnięcia przewidywanych właściwości fizycznych. Stwierdzono, że zastosowanie dwutlenku węgla w połączeniu z pewnymi pomocniczymi środkami porotwórczymi jest bardziej skuteczne niż użycie dwutlenku węgla w połączeniu z innymi środkami porotwórczymi, przy wytwarzania pianki polietylenowej o specyficznym zakresie gęstości.

Przykłady wykonania wynalazku

Zgodnie z tym korzystne rozwiązania obejmują: (1) piankę z polietylenu o małej gęstości (LDPE) wytwarzaną sposobem ciągłym, (2) piankę polietylenową o małej gęstości (LDpE) wytwarzaną sposobem periodycznym (w zakresie od 10 kg/m3 do około 73 kg/m3), (3) piankę polietylenowąo małej gęstości (LDPE) wytwarzaną sposobem periodycznym w zakresie od 73 kg/m3 do około 150 kg/m3), (4) piankę wysokotopliwego polipropylenu o dużej wytrzymałości (HMS) wytwarzaną sposobem ciągłym, (5) piankę z wysokotopliwego polipropylenu o dużej wytrzymałości (HMS) wytwarzaną sposobem periodycznym w zakresie od 10 kg/m3 do około 50 kg/m3.

Pianka LDpE wytwarzana sposobem ciągłym:

Granulki żywicy polietylenowej o małej gęstości w zakresie 910-920 kg/m3 i wskaźniku płynięcia stopu w zakresie 1,8-2,2 g/ 10 min (ASTM Warunek P) wprowadzono do leja wytłaczarki razem z 0,01 do 0,05% wagowych granulek krystalicznego koncentratu krzemionki zawierających 20% aktywnego składnika bazującego również na materiale polietylenowym o małej gęstości, którego wskaźnik płynięcia stopu mieści się korzystnie w tym samym zakresie co dla granulek żywicy polietylenowej. Granulki amidu kwasu oktadekanowego klasy handlowej dodaje się w ilości około 1,0 do 1,25% wagowych całego wsadu granulek. Mieszaninę granulek stapia się w jednoślimakowej wytłaczarce 48:1 L:D i spręża ślimakiem do ciśnienia około 1,25 MPa. Ślimak jest napędzany mechanicznie do prędkości 30-50 obrotów na minutę, zależnie od pożądanej wydajności wytłaczarki. Przez jeden otwór wtryskowy umieszczony w odległości odpowiadającej około 16 średnic za lejem doprowadzającym wsadowe granulki, doprowadza się dwutlenek węgla sprężony uprzednio do 17,5 MPa i dopływ reguluje się zaworem sterującym tak, aby dostarczyć około 5 do 6% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 90° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla, wpompowuje się 1,1,1,2-tetrafluoroetan jako pomocniczy środek porotwórczy pod ciśnieniem około 17 MPa i jego ilość reguluje się następnie w wytłaczarce do 2 do 3% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 180° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla, wpompowuje się 50% wagowo roztwór wodny oligoglicerolu o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239, pod ciśnieniem około 17 MPa i jego ilość reouluje się następnis w wytłaczarce do około o,6% całej masy prasylywającej przez wytłaczarkę.

184 329

Bezpośrednio za otworem wtryskowym, ślimak wytłaczarki zaopatrzony jest w sekcję mieszającą zawierającą na długości co najmniej czterech średnic ślimaka wielokrotne silnie nachylone segmentowe zgamiaki. Fizyczny środek porotwórczy i roztwór oligoglicerol/woda miesza się w sprężonym materiale stopionym w strefie mieszania.

Temperatury cylindra czterech lub więcej stref wytłaczających jednoślimakowej wytłaczarki za strefą wtrysku zmniejszają się skokowo, tak aby zapewnić w głowicy wytłaczarki temperaturę w zakresie 105-110°C przy ciśnieniu 9,3 do 10,0 MPa jeśli ewentualnie stosuje się pompę zębatą lub 15 do 17 MPa gdy nie ma pompy zębatej.

Sprężony stop doprowadza się do radialnej formy na piankę z wylotem pod kątem 40-50° i powierzchniami stykowymi zbiegającymi się pod kątem 3° do 5°. Ochłodzoną mieszaninę polietylen/dwutlenek węgla/oligoglicerol/woda wytłacza się przez dyszę (matrycę) do ciśnienia atmosferycznego i większość fizycznego środka porotwórczego rozszerza się szybko z wytworzeniem pęcherzyków w miejscach nukleacji określonych przez cząstki środka wywołującego nukleację.

Przykład 1 wskazuje szczegóły korzystnego rozwiązania według wynalazku dla LDPE w procesie ciągłym. Przykład 2 wskazuje co się dzieje gdy usunie się środek wspomagający. Przykład 3 wskazuje wyniki uzyskane przy użyciu alternatywnego środka wspomagającego dla LDPE w procesie ciągłym.

Periodyczny sposób wytwarzania pianki LDPE o dużym przekroju poprzecznym w zakresie gęstości 10 kg/m3 do około 73 kg/m3;

Granulki żywicy polietylenowej o małej gęstości w zakresie 910-920 kg/m3 i wskaźniku płynięcia stopu w zakresie 1,8-2,2 g/l 0 min (ASTM Warunek P) wprowadza się do leja wytłaczarki razem z 5-6% wagowych granulek krystalicznego koncentratu krzemionki zawierających 20% aktywnego składnika bazującego również na materiale polietylenowym o małej gęstości, którego wskaźnik płynięcia stopu mieści się korzystnie w tym samym zakresie co dla granulek żywicy polietylenowej. Granulki amidu kwasu oktadekanowego klasy handlowej dodaje się w ilości około 1,0 do 1,25% wagowych całego wsadu granulek. Mieszaninę granulek stapia się w jednoślimakowej wytłaczarce 32:1 L:D i spręża ślimakiem do ciśnienia około 12,5 MPa. Przez jeden otwór wtryskowy umieszczony w odległości odpowiadającej około 16 średnic za lejem wsadowych granulek, doprowadza się dwutlenek węgla sprężony uprzednio do 17,5 MPa i dopływ reguluje się zaworem sterującym tak, aby dostarczyć około 2 do 4% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 90° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla, wpompowuje się 1,1,1,2-tetrafluoroetan osobno sprężony do ciśnienia 17 MPa i jego ilość reguluje się oddzielnym zaworem sterującym do około 2 do 4% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Przez trzeci otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 270° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla, wpompowuje się 50% roztwór wodny (% wagowy) oligoglicerolu o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239 i zawierający co najmniej 50% triglicerolu, pod ciśnieniem około 17,5 MPa i jego ilość reguluje się w wytłaczarce do około 0,6% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Bezpośrednio za otworem wtryskowym, ślimak wytłaczarki zaopatrzony jest w sekcję mieszającą zawierającą na długości co najmniej czterech średnic ślimaka wielokrotne silnie nachylone segmentowe zgamiaki. Dwutlenek węgla, 1,1,1,2-tetrafluoroetan i wodny roztwór oligoglicerolu miesza się w sprężonym materiale stopionym w strefie mieszania. Stopiony materiał wytłaczany spręża się w końcowych stopniach wytłaczarki do 14,1 do 14,5 MPa i ogrzewanąrurą wprowadza się następnie do drugiej wytłaczarki.

Druga wytłaczarka zaprojektowana jest specjalnie tak, aby przyjmować surowiec stopionego polimeru i powinna mieć długość zagarniającej części ślimaka odpowiadającą co najmniej 24 jego średnicom, przy czym ta korzystna długość odpowiada 32 średnicom. Stosunek średnicy ślimaka drugiej wytłaczarki do średnicy ślimaka pierwszej wytłaczarki powinien korzystnie wynosić od 1,25 do 1,4. W korzystnym rozwiązaniu dla optymalnego chłodzenia stopu, ślimak ma cztery równoległe zgamiaki rozmieszczone radialnie co 90° na przekroju poprzecznym o długości

184 329 około 1/3 średnicy ślimaka mniejszej dla każdego zgamiaka i powtarzalną długością odpowiadającą czterem średnicom ślimaka.

W drugiej wytłaczarce, temperatury cylindra utrzymywane są tak, aby temperatura stopu była w zakresie 90 do 115°C, przy czym idealna jest temperatura 108°C. Ciśnienie w głowicy wytłaczarki powinno się utrzymywać na poziomie 9,3 do 11,3 MPa jeśli stosuje się ewentualnie pompę zębatą lub około 17,5 do 19,5 MPa jeśli nie ma pompy zębatej.

Ochłodzoną, sprężoną, stopioną mieszaninę polietylenu, dwutlenku węgla, 1,1,1,2-tetrafluoroetanu i wodnego roztworu oligoglicerolu pompuje się rurą do hydraulicznie sprężanej komory tłokowej, która ustawionajest tak, aby utrzymywać ciśnienie stopu około 12,4 MPa. Różne strefy komory chłodzone są zewnętrznie wymuszonym powietrzem konwekcyjnym do temperatury w zakresie 99 do 105°C.

Specyficzne szczegóły procesu tłokowego omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4323528. Podsumowując, z chwilą gdy objętość stopionej mieszaniny wypełnia komorę tłokową, suwak tłoka porusza się. Gdy tłok przesunie się o określoną odległość, przełącznik uruchamia system napędowy i system zamykający cylinder. W przypadku omawianego aktualnie sposobu, mechanizm napędowy jest tak ustawiony aby poruszać suwak z określoną szybkością w celu rozproszenia materiału w radialnej formie z szybkością około 2350 kg/godz. Wyładowany materiał rozszerza się szybko we wszystkich trzech kierunkach w miarę opuszczania formy lecz jest wychwytywany na przenośnikowy stół tak wyposażony aby masa rozszerzała się wystarczająco do opróżnienia formy i w celu skontrolowania grubości ukierunkowania materiału. Uzyskany blok pianki pozostaje na stoliku wystarczająco długo do następnego ruchu suwaka. Blok pianki umieszcza się pomiędzy dodatkowymi stojakami chłodzącymi i pozostawia do oziębienia wystarczającego do ręcznych manipulacji, zazwyczaj na 15 minut. Przykład 4 wskazuje szczegóły korzystnego rozwiązania według wynalazku dla periodycznego procesu, w którym można wytwarzać piankę polietylenową o dużym przekroju poprzecznym.

Periodyczny sposób wytwarzania pianki LDPE o dużym przekroju poprzecznym w zakresie gęstości 10 kg/m3 do około 73 kg/m3:

Granulki żywicy polietylenowej o małej gęstości w zakresie 910-920 kg/m3 i wskaźniku płynięcia stopu w zakresie 1,8-2,2 g/10 min (ASTM Warunek P) wprowadza się do leja wytłaczarki razem z 5-6% wagowych granulek krystalicznego koncentratu krzemionki zawierających 20% aktywnego składnika bazującego również na materiale polietylenowym o małej gęstości, którego wskaźnik płynięcia stopu mieści się korzystnie w tym samym zakresie co dla granulek żywicy polietylenowej. Granulki amidu kwasu oktadekanowego klasy handlowej dodaje się w ilości około 1,0 do 1,25% wagowych całego wsadu granulek. Mieszaninę granulek stapia się w jednoślimakowej wytłaczarce 32:1 L:D i spręża ślimakiem do ciśnienia około 1,25 MPa. Przez jeden otwór wtryskowy umieszczony w odległości odpowiadającej około 16 średnic za lejem doprowadzającym wsadowe granulki, doprowadza się dwutlenek węgla sprężony uprzednio do 17,5 MPa i dopływ reguluje się zaworem sterującym tak, aby dostarczyć około do 4% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 90° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla, wpompowuje się argon osobno sprężony do ciśnienia 17 MPa i jego ilość reguluje się oddzielnym zaworem sterującym do około 2 to 4% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Przez trzeci otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 270° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla, wpompowuje się 50% (% wagowy) roztwór wodny oligoglicerolu o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239 i zawierający co najmniej 50% triglicerolu, pod ciśnieniem około 17,5 MPa i jego ilość reguluje się w wytłaczarce do około 0,6% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Bezpośrednio za otworem wtryskowym, ślimak wytłaczarki zaopatrzony jest w sekcję mieszającą zawierającą na długości co najmniej czterech średnic ślimaka wielokrotne silnie nachylone segmentowe zgamiaki. Dwutlenek węgla, argon i wodny roztwór oligoglicerolu miesza się w sprężonym materiale stopionym w strefie mieszania. Stopiony materiał wytłaczany spręża się

184 329 w końcowych stopniach wytłaczarki do 14,1 do 14,5 MPa i ogrzewaną rurą wprowadza się następnie do drugiej wytłaczarki.

Druga wytłaczarka zaprojektowana jest specjalnie tak, aby przyjmować surowiec stopionego polimeru i powinna mieć długość zagarniającej części ślimaka odpowiadającą co najmniej 24 jego średnicom, przy czym ta korzystna długość odpowiada 32 średnicom. Stosunek średnicy ślimaka drugiej wytłaczarki do średnicy ślimaka pierwszej wytłaczarki powinien korzystnie wynosić od 1,25 do 1,4. W korzystnym rozwiązaniu dla optymalnego chłodzenia stopu ślimak ma cztery równoległe zgarniaki rozmieszczone radialnie co 90° na przekroju poprzecznym o długości około 1/3 średnicy ślimaka mniejszej dla każdego zgamiaka i powtarzalną długością odpowiadającą czterem średnicom ślimaka.

Ochłodzoną, sprężoną, stopioną mieszaninę polietylenu, dwutlenku węgla, argonu i wodnego roztworu oligoglicerolu pompuje się rurą do hydraulicznie sprężanej komory tłokowej, która ustawiona jest tak, aby utrzymywać ciśnienie stopu około 12,4 MPa. Różne strefy komory chłodzone są zewnętrznie wymuszonym powietrzem konwekcyjnym do temperatury w zakresie 99 do 105°C.

Specyficzne szczegóły procesu tłokowego omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,323,528. Podsumowując, z chwilą gdy objętość stopionej mieszaniny wypełnia komorę tłokową, suwak tłoka porusza się. Gdy tłok przesunie się o określoną odległość, przełącznik uruchamia system napędowy i system zamykający cylinder. W przypadku omawianego aktualnie sposobu, mechanizm napędowy jest tak ustawiony aby poruszać suwak z określoną szybkością w celu rozproszenia materiału w radialnej formie z szybkością około 2350 kg/godz. Wyładowany materiał rozszerza się szybko we wszystkich trzech kierunkach w miarę opuszczania formy lecz jest wychwytywany na przenośnikowy stół tak wyposażony aby masa rozszerzała się wystarczająco do opróżnienia formy i w celu skontrolowania grubości i ukierunkowania materiału. Uzyskany blok pianki pozostaje na stoliku wystarczająco długo do następnego ruchu suwaka. Blok pianki umieszcza się pomiędzy dodatkowymi stojakami chłodzącymi i pozostawia do oziębienia wystarczającego do ręcznych manipulacji, zazwyczaj na 15 minut.

Przykład 3 wskazuje szczegóły korzystnego rozwiązania według wynalazku dla periodycznego procesu, w którym można wytwarzać piankę polietylenową o dużym przekroju poprzecznym i w zakresie gęstości 73 kg/m3 do 100 kg/m3. Przykład 4 podaje opis alternatywnej kompozycji do wytwarzania pianki o dużym przekroju poprzecznym z eteru dimetylowego glikolu tetra-etylenowego, dwutlenku węgla i argonu. Przykład 5 wskazuje wyniki gdy eter poliglikolu usuwa się z procesu w warunkach opisanych w przykładzie 4.

Pianka polipropylenowa HMS wytwarzana sposobem ciągłym:

Granulki wysokotopliwej żywicy polipropylenowej o dużej wytrzymałości i gęstości w zakresie 900 to 910 kg/m3 i wskaźniku płynięcia stopu w zakresie 2,0 do 4,0 g/10 min (ASTM Warunek L) wprowadza się do leja wytłaczarki razem z 0,5 do 2,0% wagowych granulek krystalicznego koncentratu krzemionkowego zawierającego nominalnie 20% aktywnego składnika, bazującego na polietylenie o małej gęstości. Mieszaninę granulek stapia się w jednoślimakowej wytłaczarce 48:1 L:D i spręża ślimakiem do ciśnienia około 1,25 MPa. Ślimak jest napędzany mechanicznie do prędkości 30-50 obrotów na minutę, zależnie od pożądanej wydajności wytłaczarki. Przez jeden otwór wtryskowy umieszczony w odległości odpowiadającej około 16 średnic za lejem doprowadzającym wsadowe granulki, doprowadza się dwutlenek węgla sprężony uprzednio do 17,5 MPa i dopływ reguluje się zaworem sterującym tak, aby dostarczyć około 5 do 6% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę. Przez drugi oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 180° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla, wpompowuje się 50% (% wagowy) wodny roztwór d-sorbitu o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239 pod ciśnieniem

184 329 około 17 MPa i jego ilość reguluje się następnie w wytłaczarce do około 6% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę.

Bezpośrednio za otworem wtryskowym, ślimak wytłaczarki zaopatrzony jest w sekcję mieszającą zawierającą na długości co najmniej czterech średnic ślimaka wielokrotne silnie nachylone segmentowe zgawiaki. Fizyczny środek porntwórczy i roztwór d-sorbit/woda miesza się w sprężonym materiale stopionym w strefie mieszania.

Temperatury cylindra czterech lub więcej stref wytłaczających jednoślimakowej wytłaczarki za strefą wtrysku zmniejszają się skokowo tak, aby zapewnić temperaturę w głowicy wytłaczarki w zakresie 105-11.5°C przy ciśnieniu 9,3 to 10,0 MPa jeśli ewentualnie stosuje się pompę zębatą lub 15 do 17 MPa gdy nie ma pompy zębatej.

Sprężony stop doprowadza się do radialnej formy na piankę z wylotem pod kątem 40-50° i powierzchniami stykowymi zbiegającymi się pod kątem 3° do 5°. Ochłodzoną mieszaninę polietylen/dwutlenek węgla/oligoglicerol/woda wytłacza się przez formę do ciśnienia atmosferycznego i większość fizycznego środka porotwórczego rozszerza się szybko z wytworzeniem pęcherzyków w miej scach nukleacji określonych przez cząstki środka wywołuj ącego nukleację.

Przykład 6 wskazuje szczegóły korzystnego rozwiązania według wynalazku sposobu ciągłego.

Pianka polipropylenowa HMS wytwarzana sposobem periodycznym dla pianki o dużym przekroju poprzecznym w zakresie gęstości 10 kg/m3 do około 73 kg/m3:

Granulki wysoZotnpliwej żywicy polipropylenowej o dużej wytrzymałości i gęstości w zakresie 900-910 kg/m3 i wskaźniku płynięcia stopu w zakresie 2,0 do 4,0 g/t 0 min (ASTM Warunek L) wprowadza się do leja wytłaczarki razem z 0,5 do 2,0% wagowych granulek krystalicznego koncentratu krzemionki zawierających nominalnie 20% aktywnego składnika. Mieszaninę granulek stapia się w jednnślimakowej wytłaczarce 32:1 L:D (tj.; długość: średnica) i spręża ślimakiem do ciśnienia około 1,25 MPa. Przez jeden otwór wtryskowy umieszczony w odległości odpowiadającej około 16 średnic za lejem wsadowym granulek, doprowadza się dwutlenek węgla sprężony uprzednio do 17,5 MPa i dopływ reguluje się zaworem sterującym tak, aby dostarczyć około 3 do 6% całej masy przepływającej przez wytłaczarkę, zależnie od docelowej gęstości. Wodny roztwór zawierający 50% (% wagowy) d-sorbitu spręża się i wprowadza do wytłaczarki regulując ilość do około 0,6% całkowitego przepływu przez wytłaczarkę, poprzez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 90° lub 180° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla.

Bezpośrednio za otworem wtryskowym, ślimak wytłaczarki zaopatrzony jest w sekcję mieszającą zawierającą na długości co najmniej czterech średnic ślimaka wielokrotne silnie nachylone segmentowe zgamiaki. Dwutlenek węgla, wodę i d-sorbit miesza się w sprężonym materiale stopionym w strefie mieszania. Stopiony materiał wytłaczany spręża się w końcowych stopniach wytłaczarki do 14,1 do 14,5 MPa i ogrzewaną rurą wprowadza się następnie do drugiej wytłaczarki.

Druga wytłaczarka zaprojektowana jest specjalnie tak, aby przyjmować surowiec stopionego polimeru. Powinna ona mieć długość zagarniającej części ślimaka odpowiadającą co najmniej 24 jego średnicom, przy czym ta korzystna długość odpowiada 32 średnicom. Stosunek średnicy ślimaka drugiej wytłaczarki do średnicy ślimaka pierwszej wytłaczarki powinien korzystnie wynosić powyżej 1,25. W korzystnym rozwiązaniu dla optymalnego chłodzenia stopu ślimak ma cztery równoległe zgamiaki rozmieszczone radialnie co 90° na przekroju poprzecznym o długości około 1/3 średnicy ślimaka mniejszej dla każdego zgamiaka i powtarzalną długością odpowiadającą czterem średnicom ślimaka.

W drugiej wytłaczarce, temperatury cylindra utrzymywane są tak, aby temperatura stopu była w zakresie 150 do 170°C, przy czym idealna temperatura zależy od stosowanej mieszaniny polimeru polipropylenowego. Ciśnienie w głowicy wytłaczarki powinno się utrzymywać na pozinmie9,3 do 11,3 MPajeśli stosuje się ewentualnie pompę zębatą lub około 17,5 do 19,5 MPa jeśli nie ma pompy zębatej.

Ochłodzoną, sprężoną, stopioną mieszaninę polimeru propylenowego, dwutlenku węgla, wody i d-sorbitu pompuje się rurą do hydraulicznie sprężanej komory tłokowej, która ustawiona

184 329 jest tak, aby utrzymywać ciśnienie stopu około 12,4 MPa. Różne strefy komory chłodzone są zewnętrznie wymuszonym powietrzem konwekcyjnym do temperatury w zakresie 160 do 165°C.

Specyficzne szczegóły procesu tłokowego omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,323,528. Podsumowując, z chwilą gdy objętość stopionej mieszaniny wypełnia komorę tłokową, suwak tłoka porusza się. Gdy tłok przesunie się o określoną odległość, przełącznik uruchamia system napędowy i system zamykający cylinder. W przypadku sposobu według wynalazku, mechanizm napędowy jest tak ustawiony aby poruszać suwak z określoną szybkością w celu rozproszenia materiału w radialnej formie z szybkością około 7000 kg/godz. Wyładowany materiał rozszerza się szybko we wszystkich trzech kierunkach w miarę opuszczania formy lecz jest wychwytywany na przenośnikowy stół tak wyposażony aby masa rozszerzała się wystarczająco do opróżnienia formy i w celu skontrolowania grubości i ukierunkowania materiału. Uzyskany blok pianki pozostaje na stoliku wystarczająco długo do następnego ruchu suwaka. Blok pianki umieszcza się pomiędzy dodatkowymi stojakami chłodzącymi i pozostawia do oziębienia wystarczającego do ręcznych manipulacji, zazwyczaj na 15 minut do 1 godziny.

Następujące przykłady przedstawiono jedynie dla ilustracji i nie ograniczają zakresu opisanego tu wynalazku.

Przykład 1

W tym przykładzie przedstawiono piankę LDPE wytwarzaną sposobem ciągłym przy użyciu spienialnej kompozycji, która zawiera oligoglicerol o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239jako środek wspomagający. Granulki Westlake Poliethylene 606 wprowadza się razem z 1,0% wagowym granulek Witco Kemamide (amid kwasu oktadekanowego) i 0,08% wagowym granulek Schulman F20V krystalicznej krzemionki do zmodyfikowanej jednoślimakowej wytłaczarki 32:1 L:D Berlyn 2,5 cala (64 mm) pracującej z szybkością ślimaka 42-46 obr./minutę. Sprężony uprzednio dwutlenek węgla klasy handlowej o czystości 99,8% wtryskuje się pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości 1,9 kg/godz. Uprzednio sprężony E.I. DuPont de Nemours Formacel Z-4 (1,1,1,2-tetrafluoroetan) wtryskuje się pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości 1,04 kg/godz. przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 90° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla. 33,3% (% wagowy) roztwór wodny Heksagon Enterprises Hexapol G-3 (oligoglicerol o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239 i typowej zawartości triglicerolu około 51%), przygotowany z wody miejskiej, spręża się i wtryskuje pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości około 0,27 kg/godz. przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 180° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla. Wieloskładnikowąmieszaninę polimeru spręża się następnie do 17,1 MPa na wylocie wytłaczarki i przeprowadza ogrzewanąrurą do drugiej większej jednoślimakowej wytłaczarki z chłodzeniem 3,5 cala (89 mm). Mieszaninę oziębia się w wytłaczarce z chłodzeniem do temperatury stopu 89°C i następnie spręża do 12,2 MPa na wylocie wytłaczarki. Ciśnienie głowicy wytłaczarki reguluje się pompą zębatą systemu Normag 2200. Sprężoną mieszaninę stopionego polimeru doprowadza się do radialnej formy zaopatrzonej we wlew o średnicy 3 cale (76 mm). Szczelina formy jest przymknięta wystarczająco do wytworzenia na wejściu do formy ciśnienia około 9,7 MPa. Wydajność wytłaczarki wynosi około 37 kg/godz. Gorącą piankę przepuszcza się przez chłodzony wodą wydrążony trzpień i zewnętrzną powierzchnię chłodzi się wymuszonym powietrzem konwekcyjnym z przenośnego pierścienia z wieloma otworami. Szybkość przepuszczania regulowana jest za pomocą walca naciągowego (konfiguracją S). Arkusz pianki odbierany jest następnie przez zwijarkę. Próbki arkusza pianki waży się i bezpośrednio mierzy grubość arkusza. Świeże próbki pobrane ze zwijarki mają grubość 1,93 mm i gęstość 45 kg/m3. Po upływie dwóch dni ta sama próbka pianki ma grubość 2,02 mm i gęstość 43 kg/m3.

Przykład 2

W tym przykładzie zilustrowano efekt wspomagający mieszaniny oligoglicerol/wodą poprzez czasowe przerwanie jej dodawania do wytłaczanej kompozycji. Podczas próbnego doświadczenia z zastosowaniem mieszanki według przykładu 1, zasilający kanister z mieszankąHexapol G-3/woda był pusty. Prawie natychmiast po zatrzymaniu przepływu mieszaniny, polimeryczny

184 329 materiał wychodzący przez wylew formy miał strukturę otwartokomórko wąi gaz przypadkowo opuszczał stopionąmasę, ciśnienie w wytłaczarce zaczęło wahać się w nieokreślony sposób. Gdy przywrócono dopływ mieszaniny Hexapol G-3/woda, linia wytłaczania szybko powróciła do stałych warunków pracy i wytwarzana pianka odpowiadała tej, która powstawała bezpośrednio przed zakłóceniem.

Przykład 3

Ten przykład podobny jest do przykładu 1 lecz stosuje się 40% roztwór d-sorbitu w wodzie miejskiej jako środek wspomagający. Roztwór sorbitu wtryskuje się w takiej samej ilości z jaką stosowano Hexapol G-3 według przykładu 1 i inne składniki stosuje się w takich samych ilościach. W tym przypadku, świeże próbki pobrane ze zwijarki maaiągrubość 1,68 mm i gęstość 54 kg/m³. Próbki są cieńsze w ciągu godziny po wytworzeniu lecz następnego dnia powracają do pierwotnej gęstości.

Przykład 4

W tym przykładzie przedstawiono gruby przekrój poprzeczny pianki LDPE wytwarzanej periodycznym sposobem z zastosowaniem spienialnej kompozycji zawierającej oligoglicerol o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239 jako środek wspomagający. Granulki Westlake Poliethylene 606 wprowadza się razem z 1,4% wagowych granulek Akzo Nobel Armoslip 18 (amid kwasu oktadekanowego) i około 0,08% wagowych granulek Schulman F20V krystalicznej krzemionki do jednoślimakowej wytłaczarki 48:1 L:D Wilmington 3 cale (76 mm) pracującej z szybkością ślimaka 36-37 obr./minutę. Sprężony uprzednio dwutlenek węgla klasy handlowej o czystości 99,8% wtryskuje się pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości 0,68 kg/godz. Sprężony uprzednio E. I. DuPont de Nemours Formacel Z-4 (1,1,1,2-tetrafluoroetan) wtryskuje się pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości 1,22 kg/godz. przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 90° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla. 50% (% wagowy) roztwór wodny Heksagon Enterprises Hexapol G-3, przygotowany z wody miejskiej, spręża się i wtryskuje pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości około 0,27 kg/godz. poprzez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 180° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla. Wieloskładnikową, mieszaninę chłodzi się w wytłaczarce do temperatury stopu 107°C i następnie spręża do 15,9 MPa na wylocie z wytłaczarki. Ciśnienie głowicy wytłaczarki reguluje się pompą zębatą systemu Normag 2200. Pompa stopu zwiększa ciśnienie tej masy do 18,3 MPa w celu przesłania do chłodzonej, hydraulicznie sprężanej komory tłokowej. Gdy wypełniający materiał przesunie tłok na określonąodległość, przełącznik uruchamia układ napędowy i układ zamykający cylindra w celu rozproszenia materiału w radialnej formie w ilości około 5338 kg/godz. Próbki uzyskanego bloku pianki mają gęstość w stanie świeżym 30,9 kg/m³.

Przykład 5

W tym przykładzie zastąpiono stosowany według przykładu 4 środek wspomagający, tj. 50% (% wagowy) roztwór wodny oligoglicerolu przez 7,5% (% wagowy) roztwór wodny Air Pro-ducts Airvol 103, tj. alkoholem poliwinylowym o ciężarze cząsteczkowym średnim pomiędzy około 13000 i 23000. Problemy związane z pompowaniem wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego opóźniają jego wprowadzenie do wytłaczarki. Przed wtryśnięciem roztworu, wytłaczarka pracuje z innymi składnikami przy stężeniach podobnych do stosowanych według przykładu 4 bez roztworu oligoglicerolu i w formie powstają nieokreślone masy polimeru. Po ustabilizowaniu przepływu wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego do około 0,23 kg/godz., zaczyna się tworzyć pianka o gęstości w stanie świeżym 31,2 kg/m3.

Przykład 6

W tym przykładzie przedstawiono gruby przekrój poprzeczny pianki LDPE wytwarzanej sposobem periodycznym o wyższym zakresie gęstości niż opisano w przykładzie 4. Ta spienialna kompozycja zawiera także oligoglicerol o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239 jak środek wspomagający, lecz pomocniczy środek porotwórczy, tj. 1,1,1,2-tetrafluoroetan zastąpiono argonem klasy handlowej o czystości 99,998%. Granulki Westlake Poliethylene 606 zmieszane z krystalicznym koncentratem talkowym Schulman F20V na bazie polietylenu o małej gęstości ogrzewa się w zmodyfikowanej jednoślimakowej wytłaczarce 32:1 L:D Berlyn 2,5 cala (63,5 mm)

184 329 pracującej z szybkością ślimaka 38-42 obr./minutę. Sprężony uprzednio dwutlenek węgla klasy handlowej o czystości 99,8% wtryskuje się pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości 0,91 kg/godz. Wcześniej sprężony argon klasy handlowej o czystości 99,998% wtryskuje się przez oddzielny otwór wtryskowy w ilości 0,91 kg/godz. 50% wagowy) roztwór wodny Heksagon Enterprises Hexapol G-3, przygotowany z wodą miejską, sprężą się i wtryskuje również pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości około 0,27 kg/godz. przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 90° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla. Pięcioskładnikową mieszaninę spręża się następnie do 14,3 MPa na wylocie wytłaczarki i przesyła ogrzewaną rurą do drugiej, większej jednoślimakowej wytłaczarki z chłodzeniem. Mieszaninę oziębiono w wytłaczarce z chłodzeniem do temperatury stopu około 107°C przy 4,1 MPa. Ciśnienie w głowicy drugiej wytłaczarki reguluje się pompą zębatą systemu Normag 2200. Pompa stopu zwiększa ciśnienie tej masy do 18,3 MPa w celu przesłaniajej do chłodzonej, hydraulicznie sprężanej komory tłokowej. Gdy wypełniający materiał przesunie tłok na określoną odległość, przełącznik uruchamia system napędowy i układ zamykający cylindra w celu rozproszenia materiału w radialnej formie z szybkością około 2350 kg/godz. Próbki uzyskanego bloku pianki mają gęstość w stanie świeżym 79,8 kg/m3.

Przykład 7

W tym przykładzie przedstawiono piankę polipropylenową HMS wytwarzaną sposobem ciągłym z zastosowaniem spienialnej kompozycji zawierającej oligoglicerol o ciężarze cząsteczkowym średnim około 239 jako środek wspomagający. Granulki polipropylenu Montell PF814 wprowadza się razem z około 0,08% wagowych granulek krystalicznej krzemionki Schulman F20V do zmodyfikowanej jednoślimakowej wytłaczarki 32:1 L:DBerlyn2,5 cala (64 mm) pracującej z szybkością ślimaka 58-62 obr./minutę. Sprężony uprzednio dwutlenek węgla klasy handlowej o czystości 99,8% wtryskuje się pod ciśnieniem około 19,3 MPa w ilości 1,6 kg/godz. 50% wagowo roztwór wodny Heksagon Enterprises Hexapol G-3, przygotowany z wody miejskiej, spręża się i wtryskuje pod ciśnieniem około 19,3 MPa w ilości około 0,18 kg/godz. przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 180° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla. Wieloskł;^a^^^ni^<^^’^^ mieszaninę polimeru spręża się następnie do 15,9 MPa na wylocie wytłaczarki i przesyła ogrzewanąrurądo drugiej większej je'dnoślimakowej wytłaczarki z chłodzeniem 3,5 cala (89 mm). Mieszaninę oziębia się w wytłaczarce z chłodzeniem to temperatury 143°C i następnie spręża się do 6,9 MPa na wylocie wytłaczarki. Ciśnienie w głowicy wytłaczarki reguluje się pompą zębatą systemu Normag 2200. Sprężoną, stopionąmieszaninę doprowadza się do radialnej formy zaopatrzonej w wylot o średnicy 3 cale (76 mm) . Szczelina formy jest przymknięta wystarczająco do wytworzenia na wejściu do formy ciśnienia około 8,7 MPa. Wydajność wytłaczarki wynosi około 41 kg/godz. Gorącą piankę przepuszcza się przez chłodzony wodą wydrążony trzpień i zewnętrzną powierzchnię chłodzi się wymuszonym powietrzem konwekcyjnym z przenośnego pierścienia z wieloma otworami. Szybkość przepuszczania regulowana jest za pomocą walca naciągowego (konfiguracja S). Arkusz pianki odbierany jest następnie przez zwijarkę. Próbki arkusza pianki waży się i bezpośrednio mierzy grubość arkusza. Świeże próbki pobrane ze zwijarki mają grubość 0,99 mm i gęstość 69 kg/m3.

Przykład 8

W tym przykładzie przedstawiono gruby przekrój poprzeczny pianki polipropylenowej HMS wytwarzanej periodycznym sposobem z zastosowaniem spienialnej kompozycji zawierającej d-sorbitjako środek wspomagający. Granulki polipropylenu Montell PF814 wprowadza się razem z około 0,08% wagowych granulek koncentratu talkowego Techmer T-1901 (Schulman) do jednoślimakowej wytłaczarki 48:1 L:D Wilmington 3 cale (76 mm) pracującej z szybkością ślimaka 36-37 obr./minutę. Sprężony uprzednio dwutlenek węgla klasy handlowej o czystości 99,8% wtryskuje się pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości 1,13 kg/godz. 50% (% wagowy) roztwór wodny SPI Poliols Crystalline Sorbitol 712, przygotowany z wody miejskiej, spręża się i wtryskuje pod ciśnieniem około 13,1 MPa w ilości około 0,27 kg/godz. przez oddzielny otwór wtryskowy umieszczony radialnie o 180° od otworu stosowanego dla dwutlenku węgla. Wieloskładnikową mieszaninę chłodzi się w wytłaczarce do temperatury stopu 107°C i następnie

184 329 spręża do 15,9 MPa na wylocie wytłaczarki. Ciśnienie głowicy wytłaczarki reguluje się pompą zębatą systemu Normag 2200. Pompa stopu zwiększa ciśnienie tej masy do 18,3 MPa w celu przesłaniajej do chłodzonej, hydraulicznie sprężanej komory tłokowej. Gdy wypełniający materiał przesunie tłok na określoną odległość, przełącznik uruchamia układ napędowy i układ zamykania cylindra w celu rozproszenia materiału w radialnej formie z szybkością około 7800 kg/godz. Próbki uzyskanego bloku pianki mają gęstość w stanie świeżym 25,6 kg/m’.

Przykład 9

Postępując jak w przykładzie 8 wytworzono pianki przy zastosowaniu różnych środków wspomagających. Poniższa tabela wskazuje alternatywne środki wspomagające dla pianki polipropylenowej HMS wytwarzanej periodycznym sposobem i skuteczną dolną gęstość graniczną przy stosowaniu samego dwutlenku węgla jako środka porotwórczego. Dolna gęstość graniczna określa punkt, w którym dodanie środka porotwórczego prowadzi do zwiększenia gęstości ze względu na opadanie pianki.

Tabela

Środek wspomagający	Dolna gęstość graniczna (kg/m³)
Żaden	56,1
Union Carbidy Carbowax 8000	43,2
50% Hexapol G-3/Woda	30,8
d-Sorbit/Woda	23,3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

1. Sposób wytwarzania poliolefinowej kompozycji, piankowej obejmujący etapy:

(a) wprowadzenie polimeru poliolefmowego do wytłaczarki;

(b) dodanie środka wywołującego nukleację do wsadowej żywicy;

(c) ewentualnie dodanie modyfikatora przepuszczalności do wsadowej żywicy;

(d) plastyfikację mieszaniny w wytłaczarce z wytworzeniem polimerycznego stopu;

(e) wprowadzenie dwutlenku węglajako środka porotwórczego i ewentualnie jednego lub więcej środków wybranych spośród grupy obejmującej nieorganiczne środki porotwórcze, organiczne środki porotwórcze lub ich kombinacje;

(f) jednorodne zmieszanie i oziębienie spienialnej kompozycji do temperatury skutecznej dla rozszerzenia pianki poliolefinowej; i (g) wytłoczenie spienialnej kompozycji przez dyszę z wytworzeniem pianki poliolefinowej, której gęstość wynosi od 10 kg/m³ do 150 kg/m³, znamienny tym, że wprowadza się do spienialnej kompozycji, co najmniej jeden środek wspomagający będący utlenionym węglowodorem.

Sposób wytwarzania poliolefinowej kompozycji piankowej

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliolefinowej kompozycji, piankowej obejmujący etapy:

(a) wprowadzenie polimeru poliolefinowego do wytłaczarki;

(b) dodanie środka wywołującego nukleację do wsadowej żywicy;

(c) ewentualnie dodanie modyfikatora przepuszczalności do wsadowej żywicy;

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek wspomagający stosuje się poliglikol.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako poliglikol stosuje się rozgałęziony lub liniowy polimer tlenku etylenu o ciężarze cząsteczkowym pomiędzy około 200 i 20000.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako poliglikol stosuje się rozgałęziony lub liniowy polimer tlenku etylenu o ciężarze cząsteczkowym około 8000.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek wspomagający stosuje się eter poliglikolu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako eter poliglikolu stosuje się C_rC₈monoalkilowy lub dialkilowy eter tlenku etylenu o rozgałęzionej lub liniowej budowie i ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż około 10000.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako eter poliglikolu stosuje się monometylowy eter tlenku etylenu o rozgałęzionej budowie i ciężarze cząsteczkowym około 5000.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek wspomagający stosuje się politlenek etylenu i w spienialnej kompozycji znajduje się woda.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się politlenek etylenu o ciężarze cząsteczkowym około 200000 do 1000000.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek wspomagający stosuje się poliglicerol i w spienialnej kompozycji znajduje się woda.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako poliglicerol stosuje się oligoglicerol o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż około 800.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako oligoglicerol stosuje się wodny roztwór zawierający 50% lub więcej triglicerolu o średnim ciężarze cząsteczkowym około 240.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek wspomagający stosuje się wielowodorotlenowy alkohol i w kompozycji piankowej znajduje się woda.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się alkohol wielowodorotlenowy zawierający trzy do ośmiu atomów węgla.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się alkohol wielowodorotlenowy wybrany spośród grupy obejmującej glicerol, erytryt, arabit, ksylit, adonit, sorbit, mannit, idit, allit, talit, perseit, pentaerytryt, inozyt, ramnit i epifucyt.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, żejako alkohol poliwodorotlenowy stosuje się d-sorbit.

17. Sposób według 1, znamienny tym, że jako środek wspomagający stosuje się alkohol poliwinylowy i w kompozycji piankowej znajduje się woda.

184 329

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się alkohol poliwinylowy o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż około 200000.