PL184160B1

PL184160B1 - Method of obtaining pure esters of low volatitity

Info

Publication number: PL184160B1
Application number: PL96315313A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Ciborowski
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2002-09-30
Also published as: PL315313A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania czystych, mało lotnych estrów kwasów organicznych przez przeprowadzenie kwasów w lotne estry i oczyszczenie tych estrów drogą destylacji a następnie transestry- fikację mniej lotnym alkoholem, znamienny tym, że reakcję transestryfikcji mniej lotnym alkoholem prowadzi się przez ogrzewanie estrów z nadmiarem alkoholu w temperaturze 180 - 250°C, w obecności organicznej soli cynku użytej w ilości 0,05 - 2,0% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej jednocześnie oddestylowując wydzielający się lotny alkohol, a następnie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar alkoholu użytego do transestryfikacji. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako organiczną sól cynku stosuje się octan. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasami są kwasy dwukarboksylowe, korzystnie adypinowy, glutarowy i bursztynowy bądź ich mieszaniny.1. A method of obtaining pure, low-volatile organic acid esters by converting acids into volatile esters and purifying these esters by distillation and then transesterification with a less volatile alcohol, characterized in that the transesterification reaction with a less volatile alcohol is carried out by heating the esters with an excess of alcohol in at 180-250 ° C, in the presence of an organic zinc salt used in an amount of 0.05-2.0% by weight with respect to the reaction mixture while distilling off the volatile alcohol that evolved, and then distilling off the excess alcohol used for transesterification under reduced pressure. 2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic zinc salt is acetate. 5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the acids are dicarboxylic acids, preferably adipic, glutaric and succinic acids, or mixtures thereof.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania czystych, mało lotnych estrów kwasów organicznych.The subject of the invention is a method of obtaining pure, low-volatile esters of organic acids.

Mało lotne estry kwasów organicznych są produkowane w wielkich ilościach, stosowane sągłówniejako plastyfikatory polichlorku winylu,jak teżjako składniki olejów smarnych. Niską lotność uzyskuje się dzięki temu, że cząsteczki tych estrów są duże. Osiąga się to przez stosowanie jako substratów kwasów wielokarboksylowych oraz wyższych alkoholi lub alkoholi wielowodorotlenowych, jak np. pentaerytrytolu. Najpopularniejszymi estrami omawianego typu są ftalan di-2-etyloheksylowy i adypinian di-2-etyloheksylowy.Low volatile esters of organic acids are produced in large quantities, they are mainly used as polyvinyl chloride plasticizers and also as components of lubricating oils. Low volatility is achieved due to the large molecules of these esters. This is achieved by using polycarboxylic acids and higher alcohols or polyhydric alcohols, such as, for example, pentaerythritol as substrates. The most popular esters of this type are di-2-ethylhexyl phthalate and di-2-ethylhexyl adipate.

Omawiane estry muszą mieć odpowiednią budowę, aby nadawały się do podanych wyżej celów. Wiadomo, że budowę takąposiadająestry kwasów dwukarboksylowych i 2-etyloheksanolu.These esters must be suitably structured to be suitable for the purposes outlined above. It is known that the esters of dicarboxylic acids and 2-ethylhexanol have this structure.

Omawiane estry musząteż być czyste. Na przykład od plastyfikatorów polichlorku winylu wymaga się, aby były bezbarwne. Aby uzyskać taką czystość trzeba stosować również czyste surowce.The esters in question must also be pure. For example, polyvinyl chloride plasticizers are required to be colorless. To obtain this purity, pure raw materials must also be used.

W przemyśle występuje szereg produktów odpadowych, z których również można byłoby otrzymać cenne estry, na przeszkodzie jednak stoi ciemna barwa tych estrów. Oczyszczanie estrówjest bardzo skomplikowane. Z uwagi na ich bardzo małą lotność nie można ich destylować ogólnie stosowanymi metodami.There are a number of waste products in the industry, which could also be used to obtain valuable esters, but the obstacle is the dark color of these esters. Purification of esters is very complicated. Due to their very low volatility, they cannot be distilled by generally used methods.

Możliwe jest stosowanie destylacji molekularnej, jednak jest to metoda zbyt droga w praktyce przemysłowej. Oczyszczanie przy użyciu sorbentów natomiast daje mierne wyniki - nie można w ten sposób otrzymać produktów spełniających wymagania techniczne.It is possible to use molecular distillation, but it is too expensive in industrial practice. On the other hand, purification with sorbents gives mediocre results - it is not possible to obtain products that meet the technical requirements in this way.

Z powyższych względów występujące w przemyśle produkty odpadowe nie sąprzerabiane na plastyfikatory polichlorku winylu czy też składniki olejów smarnych.For the above reasons, the waste products present in the industry are not processed into polyvinyl chloride plasticizers or components of lubricating oils.

Przykładem odpadu jest mieszanina kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego tworząca się w znacznych ilościach przy produkcji kwasu adypinowego, polegającej na utlenianiu kwasem azotowym cykloheksanolu, lub jego mieszanin z cykloheksanonem. Odpadu tego otrzymuje się w świecie setki tysięcy ton/rok i tylko część wykorzystuje się, większość spala się.An example of waste is a mixture of adipic, glutaric and succinic acids formed in significant amounts in the production of adipic acid, which is oxidation with nitric acid of cyclohexanol or its mixtures with cyclohexanone. This waste is obtained in the world hundreds of thousands of tons / year and only part of it is used, most is burned.

18*4 16018 * 4 160

Odpad o podobnym składzie można otrzymać przez utlenianie kwasem azotowym odpadów z produkcji cykloheksanonu prowadzonej przez utlenianie cykloheksanu powietrzem. Przeróbki takiej nie prowadzi się z uwagi na brak metod, przy pomocy których można byłoby jej produkty przerobić dalej na produkty handlowe.A waste of similar composition can be obtained by oxidation with nitric acid of waste from cyclohexanone production conducted by oxidation of cyclohexane with air. Such processing is not carried out due to the lack of methods by which its products could be further processed into commercial products.

Część odpadowej mieszaniny kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego przerabia się obecnie na estry dimetylowe, które są dostatecznie lotne, aby można było je oczyszczać przez destylację. Estry te znajdują ograniczone zastosowanie, np. jako dodatki do farb i lakierów. Nie znaleziono jednak sposobów przeróbki estrów dimetylowych na estry wyższych alkoholi. Nasuwająca się sama przez się droga polegająca na transestryfikacji tych estrów wyższymi alkoholami okazała się nieprzydatna, gdyż produkty transestryfikacji, prowadzonej znanymi metodami np. w obecności kwasów mineralnych, posiadają zabarwienie, które produkty te dyskwalifikuje, zaś zabarwienia tego nie można usunąć za pomocą np. sorbentów.Part of the waste mixture of adipic, glutaric, and succinic acids is now converted into dimethyl esters, which are sufficiently volatile to be purified by distillation. These esters are of limited use, e.g. as additives to paints and varnishes. However, no methods of converting dimethyl esters to higher alcohol esters have been found. The self-evolving route of transesterification of these esters with higher alcohols turned out to be useless, because the products of transesterification, carried out by known methods, e.g. in the presence of mineral acids, have a color that disqualifies these products, and the color cannot be removed with e.g. sorbents .

Ponadto problemem jest uzyskanie pełnej transestryfikacji, tzn. podstawienie obu grup karboksylowych cząsteczkami wyższego alkoholu.Moreover, the problem is to obtain complete transesterification, i.e. to substitute both carboxyl groups with higher alcohol molecules.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest otrzymanie czystych, bezbarwnych mało lotnych estrów kwasów organicznych z produktów odpadowych przez estryfikację tych kwasów niższymi alkoholami, przedestylowanie otrzymanych w ten sposób estrów i transestryfikację tak oczyszczonych lotnych estrów za pomocą wyższych alkoholi, pod warunkiem, że reakcję transestryfikacji prowadzi się w obecności organicznych soli cynku, jako katalizatora. Korzystnie jest jako sól cynku stosować octan.It has surprisingly been found that it is possible to obtain pure, colorless, low-volatile esters of organic acids from waste products by esterification of these acids with lower alcohols, distillation of the thus obtained esters and transesterification of such purified volatile esters with higher alcohols, provided that the transesterification reaction is carried out in the presence of organic zinc salts as a catalyst. Preferably, acetate is used as the zinc salt.

Reakcję transestryfikacji w obecności soli cynku prowadzi się w temperaturze 180 - 250°C.The transesterification reaction in the presence of zinc salt is carried out at a temperature of 180-250 ° C.

Stwierdzono, że stosując do estryfikacji alkohole o temperaturze wrzenia powyżej 170°C proces można niesłychanie prosto zrealizować, mianowicie ogrzewając mieszaninę niższych estrów i wyższego alkoholu wraz z katalizatorem pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze wrzenia i odbierając tworzący się niższy alkohol.It has been found that when using alcohols with a boiling point above 170 ° C for the esterification, the process can be carried out extremely simply, namely by heating the mixture of lower esters and higher alcohol together with the catalyst under atmospheric pressure at reflux temperature and recovering the lower alcohol formed.

Poniższy przykład ilustruje sposób realizacji wynalazku nie ograniczając jednak parametrów procesu do podanych w tym przykładzie.The following example illustrates the method of carrying out the invention without, however, limiting the process parameters to those given in this example.

PrzykładExample

Odpadową mieszaninę z produkcji kwasu adypinowego zawierającą kwasy adypinowy, glutarowy i bursztynowy oraz zanieczyszczenia, w tym barwne, zestryfikowano znanymi metodami metanolem. Otrzymany produkt przedestylowano otrzymując destylat zawierający:The waste mixture from the production of adipic acid containing adipic, glutaric and succinic acids as well as impurities, including colored impurities, was esterified with methanol by known methods. The obtained product was distilled to obtain a distillate containing:

adypinian dimetylowy ok. 30% wag. glutaran dimetylowy ok. 50% wag. bursztynian dimetylowy ok. 20% wag.dimethyl adipate approx. 30 wt.% dimethyl glutarate approx. 50 wt.% dimethyl succinate approx. 20 wt.%

kg tego destylatu, 3 kg 2-etyloheksanolu (produkt techniczny, przedestylowany) oraz 4 g octanu cyniku umieszczono w kolbie o objętości 61 ogrzewanej elektrycznie i zaopatrzonej w kolumnę z wypełnieniem o sprawności 5 półek teoretycznych. Pomiar temperatury prowadzono w kolbie i w parach na szczycie kolumny.kg of this distillate, 3 kg of 2-ethylhexanol (technical product, distilled) and 4 g of cynic acetate are placed in an electrically heated flask with a volume of 61 and equipped with a packed column with an efficiency of 5 theoretical plates. The temperature was measured in the flask and in pairs at the top of the column.

Przez ogrzewanie kolby doprowadzono do wrzenia jej zawartość. Temperatura w kolbie ustaliła się na poziomie około 190°C. Kolbę tak ogrzewano, aby zawarta w niej ciecz destylowała.The contents were brought to the boil by heating the flask. The temperature in the flask stabilized at about 190 ° C. The flask was heated to distill the liquid contained therein.

Przez 30 minut ogrzewano kolbę przy pełnym zawrocie destylatu, temperatura na szczycie kolumny ustaliła się na poziomie około 65°C, co odpowiada temperaturze wrzenia metanolu. Rozpoczęto odbiór destylatu przy orosieniu około 5:1. Proces prowadzono 6 godzin. Po tym czasie metanol przestał wydzielać się, temperatura na szczycie kolumny zaczęła wzrastać. W tej samej aparaturze oddestylowano 2-etyloheksanol pod ciśnieniem około 5 x 133,322 N/m². GdyThe flask was heated with full distillate recycle for 30 minutes, the temperature at the top of the column settled at about 65 ° C, which corresponds to the boiling point of methanol. The collection of the distillate commenced with a reflux of about 5: 1. The process was carried out for 6 hours. After this time, methanol ceased evolving, and the temperature at the top of the column began to rise. 2-ethylhexanol was distilled off in the same apparatus at a pressure of about 5 × 133.322 N / m ² . If

2-etyloheksanol przestał destylować, zdemontowano kolumnę destylacyjną, zamontowano chłodnicę Liebiga i w temperaturze 190°C przedmuchano azotem ciecz w kolbie. Otrzymany produkt zawierał wyłącznie estry di-2-etyloheksylowe kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego. Zawartość 2-etyloheksanolu wynosiła poniżej 200 ppm. Produkt był bezbarwny.2-ethylhexanol stopped distilling, the distillation column was removed, a Liebig condenser was installed and the flask was purged with nitrogen at 190 ° C. The obtained product contained only di-2-ethylhexyl esters of adipic, glutaric and succinic acids. The content of 2-ethylhexanol was below 200 ppm. The product was colorless.

Przeróbka stosowanego surowca poprzez estry dietylowe dała analogiczne wyniki. Jednak stosowanie estrów dimetylowych jest bardziej racjonalne, gdyż mają one niższą temperaturę wrzenia.The processing of the raw material used through diethyl esters gave analogous results. However, the use of dimethyl esters is more rational as they have a lower boiling point.

184 160184 160

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 50 copies Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

The method of obtaining pure, low-volatile organic acid esters by converting the acids into volatile esters and purifying these esters by distillation and then transesterification with a less volatile alcohol, characterized in that the transesterification reaction with a less volatile alcohol is carried out by heating the esters with excess alcohol at 180 - 250 ° C, in the presence of an organic zinc salt used in an amount of 0.05-2.0% by weight of the reaction mixture while distilling off the volatile alcohol evolved, and then distilling off the excess alcohol used for transesterification under reduced pressure.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic zinc salt is acetate.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the volatile esters are methyl esters.

4. The method according to p. Claim 1, characterized in that the less volatile alcohol is 2-ethylhexanol.

5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the acids are dicarboxylic acids, preferably adipic, glutaric and succinic acids, or mixtures thereof.