PL181534B1 - Sposób katalitycznego wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

Sposób katalitycaiego wytwarzania nienasyconych ż/wćc poiiettrowych przez estryfikaj e kwasów nasyconych glikolem lub glikolami w obecności katalizatora, następnie polikondensację dwuestrów z surowcami nienasyconymi, odpędzenie wody kondensacyjnej i rozpuszczenie produktu w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, ze estryfikację kwasu izoftalowego i/lub tereftalowego glikolem lub triolem lub poliglikolem lub ich mieszaniną, prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego kwasu nasyconego do składnika glikolowego odpowiednio 1,0-1,5 : 1,0-5,0, w obecności jako katalizatora tlenków i/lub soli cyny w ilości wynoszącej 0,02-1,0 części wagowej, licząc na ilość składnika kwasowego, aż do uzyskania liczby kwasowej dwuestru poniżej 15 mgKOH/g, po czym prowadzi się kondensację z kwasami nienasyconymi lub bezwodnikiem nienasyconym do uzyskania liczby kwasowej produktu nie przekraczającej 50 mgKOH/g.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przeznaczonych głównie do wykonywania żelkotów i laminatów poliestrowo-szklanych stosowanych na elementy konstrukcyjne w przemyśle stoczniowym, transporcie, budownictwie.

Żywice poliestrowe otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się podwyższoną, w porównaniu do standardowych żywic poliestrowych konstrukcyjnych, odpomościąna działanie wody i agresywnych czynników chemicznych oraz korzystnym zespołem właściwości mechanicznych.

Znany jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych z zastosowaniem modyfikującego je kwasu nasyconego jakim jest kwas izoftalowy lub tereftalowy. W dotychczas opisywanych sposobach autorzy podkreślali istotną zależność zastosowanej receptury i doboru do niej odpowiedniego katalizatora estryfikacji. Wykazano również konieczność stosowania katalizatora dla uzyskania odpowiedniej budowy łańcucha poliestrowego i tym samym dla korzystnego zespołu właściwości produktu.

Dla nienasyconej żywicy poliestrowej modyfikowanej kwasem izoftalowym w polskim opisie patentowym nr 150 128 użyto układu katalitycznego składającego się z tytanianu izobutylu, molibdenianu amonu i żelaza zredukowanego. Układ ten w praktyce przemysłowej nie jest stosowany co jest związane z obecnością żelaza powodującego istotne wydłużenie czasu utwardzania żywic poliestrowych. Pociąga to za sobą niemożliwość wykonania szeregu procesów technologicznych. Z tego samego powodu krytykuje się rozwiązanie przedstawione w polskim opisie patentowym nr 158 118, gdzie zaproponowano jako katalizator trójtlenek molibdenu i kwas ortofosforowy powodujący dezaktywację układu utwardzającego żywicę i w konsekwencji niekorzystne wydłużenie czasu utwardzania produktu. W polskim opisie patentowym nr P. 301 267 zaproponowano użycie jako katalizatorów soli metali czwartego okresu grupy IV i V

181 534 układu okresowego pierwiastków. Dotyczy to soli tytanu, gemanu, wanadu i arsenu. Katalizatory te mają również ograniczone zastosowanie w praktyce przemysłowej ze względu na niekorzystny wpływ na barwę produktu i zmniejszenie skuteczności układu utwardzającego żywicę poliestrową, zwłaszcza wówczas, gdy utwardzanie jest prowadzone w temperaturze pokojowej.

W literaturze patentowej podkreśla się konieczność stosowania układów katalitycznych dla stosunkowo trudno przebiegającej estryfikacji zarówno kwasu izoftalowego jak i kwasu tereftalowego.

Jest to bardzo istotne zwłaszcza dla warunków skali przemysłowej gdzie proces ten trwa ponad 25 godzin i pociąga za sobą istotne konsekwencje ekonomiczne.

Nieoczekiwanie okazało się, ze korzystny przebieg procesu w czasie, skróconym co najmniej o 30-50% w porównaniu ze znanymi sposobami oraz produkt o dobrych właściwościach, zwłaszcza o korzystnym technologicznie czasie utwardzania wynoszącym od 10 do 60 minut i jasnej barwie, umożliwia prowadzenie syntezy żywicy przy zachowaniu określonego stosunku poszczególnych surowców i kolejności ich wprowadzania w obecności ustalonej ilości katalizatorów tlenków i/lub soli cyny.

W pierwszym etapie prowadzenia syntezy według wynalazku zachowuje się stosunek molowy kwasu izoftalowego lub tereftalowego do alkoholi jedno lub wielowodorotlenowych jak 1,0-1,5 : 1,5-5,0. Tak otrzymany dwuester charakteryzujący się liczbą kwasową poniżej 15 mgKOH/g, w drugim odrębnym etapie procesu kondensuje się z kwasami nienasyconymi dwufunkcyjnymi lub ich bezwodnikami.

Sposobem według wynalazku w reaktorze polikondensacji zaopatrzonym w mieszadło, termometr, kolumnę rektyfikacyjną, wejście gazu obojętnego, w temperaturze korzystnie 205±5°C prowadzi się katalitycznąestryfikację kwasów nasyconych, np. kwasu izoftalowego, kwasu tereftalowego lub ich mieszanin, glikolami np. 1,2-propylenowym, etylenowym, 1,3-butylenowym,

1,4-butylenowym, dietylenowym, dipropylenowym, neopentylowym lub mieszaniną tych glikoli; przy zachowaniu stosunku molowego kwasu izoftalowego do glikoli odpowiednio 1,0-1,5 :1.5-5,0. Estryfikację dwuestru prowadzi w obecności katalizatora do osiągnięcia liczby kwasowej półproduktu poniżej 15 mgKOH/g.

Przy tak dobranym stosunku kołowym składników kwasowych do glikolowych stosuje się ilość katalizatora tlenków i/lub soli cyny wynosząca 0,02-1,0 części wagowej, optymalnie 0,02-0,5 części wagowej licząc na ilość składnika kwasowego. Powoduje to radykalne przyspieszenie estryfikacji kwasu izoftalowego lub kwasu tereftalowego. Tak otrzymany półprodukt kondensuje się głównie ze składnikami nienasyconymi, takimi jak: bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy oraz z ewentualnym dodatkiem kwasów modyfikujących, np. kwasu adypinowego, kwasu lub bezwodnika ftalowego, tetrachloroftalowego, względnie ich mieszanin. Polikondensację dwuestru prowadzi się w temperaturze 205±5°C, w atmosferze beztlenowej, z oddestylowaniem wody kondensacyjnej do osiągnięcia liczby kwasowej produktu nie przekraczającej 50 mgKOH/g liczby hydroksylowej poniżej 65 mgKOH/g.

Otrzymane w powyższy sposób poliestry rozpuszcza się w monomerach sieciujących lub ich mieszaninach, np. w mieszaninie styrenu z metakrylanem metylu. Do żywic otrzymanych opisanych sposobem według wynalazku stosuje się modyfikatory, napełniacze, barwniki, antypireny. W celu uzyskania żywic charakteryzujących się zmniejszoną emisją styrenu przy ich przetwarzaniu, wprowadza się specjalne do tego celu dodatki. Można stosować napełniacze: włókno szklane, kredę, talk, mączkę kwarcową itp. Aby uzyskać obniżenie palności i emisji dymu podczas palenia, możliwe jest również dodawanie do opisywanych żywic specjalnych retarderów płomienia i dymu.

Opisywane żywice poliestrowe utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej w obecności inicjatorów rodnikowych, najczęściej wraz z przyspieszaczami oraz ewentualnie z promotorami tej reakcji. Obecność zaproponowanego katalizatora procesu nie powoduje wydłużenia czasu utwardzania produktów.

Finalne wyroby z opisywanych utwardzonych żywic poliestrowych, głównie laminaty poliestrowo-szklane odznaczająsię lepsząodpornościana działanie wody, czynników chemicznych,

181 534 podwyższoną odpornością termiczną w porównaniu do wyrobów z ortoftalowych żywic poliestrowych.

Przykład I.Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, kolumnę rektyfikacyjną, termometr, wejście gazu obojętnego wprowadza się 132,8 g kwasu izoftalowego, 23,2 g kwasu tereftalowego, 152,1 g glikolu 1,2-propylenowego i 0,15 g tlenku cyny. Zawartość reaktora ogrzewa się stopniowo do temperatury 200°C. Szczytkolumny rektyfikacyjnej utrzymuje się w temperaturze 105°C, co umożliwia sprawne oddestylowanie wody przy jednoczesnym zawrocie glikolu. Przy tak prowadzonej estryfikacji w ciągu 1,5 godziny uzyskuje się liczbę kwasową dwuestru równą4 mgKOH/g. Do dwuestru, w temperaturze 100°C dodaje się 98 g bezwodnika maleinowego. Polikondensację prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, pod chłodnicą destylacyjną, w temperaturze 205°C. Liczba kwasowa produktu wynosi 38 mgKOH/g, liczba hydroksylowa 52 mgKOH/g, temperatura mięknienia 68°C a masa cząsteczkowa 2300. Tak otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w temperaturze 100°C w 250 g styrenu. Roztwór poliestru w styrenie utwardza się stosując 3% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% wagowych naftenianu kobaltu (o zawartości 1°% Co) w ciągu 15 minut. Żywica poliestrowa utwardzona charakteryzuje się: wodochłonnością(wg BS 2782) 12,2 mg, twardością wg Barcola 43°, udarnością bez karbu 7,6 kJ/m², odpornością termiczną (HDT) 83°C. Produkt po utwardzeniu jest jasny - charakteryzuje się 1° (w skali Gardnera).

Do poliestru nienasyconego otrzymanego powyzszym sposobem obok styrenu dodaje się 6,0 gepoksyestru obniżającego emisję styrenu. Tak zmodyfikowaną żywicą przesyca się matę szklaną otrzymując w ten sposób laminat poliestrowo-szklany. Laminat ten charakteryzuje się zestawem korzystnych właściwości odpornościowych: wytrzymałość na zginanie 143 Mpa · s, moduł sprężystości 6420 Mpa, udamość bez karbu 52 kJ/m2, temperatura ugięcia pod obciążeniem (1,82 Mpa) 145°C.

Przykład II. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I ładuje się 1660 g kwasu izoftalowego, 1040 g glikolu 1,2-propylenowego, 640 g glikolu dwupropylenowego oraz 10,2 g uwodnionego tlenku butylocyny. Zawartość reaktora ogrzewa się pod kolumną rektyfikacyj nąprzy ciągłym mieszaniu w temperaturze 202°C. Po uzyskaniu liczby kwasowej produktu 2 mgKOH/g co osiąga się w ciągu 1,5 godziny, dodaje się do reaktora 825 g kwasu fumarowego i 248 g kwasu adypinowego. Proces polikondensacji prowadzi się w temperaturze 205°C z oddestylowaniem wody kondensacyjnej. Po otrzymaniu liczby kwasowej 45 mgKOH/g produkt chłodzi się do temperatura 95°C i rozpuszcza w 11250 g stabilizowanego styrenu i 1000 g metakrylanu metylu. W ten sposób otrzymaną żywicę poliestrową utwardza się w temperaturze 80°C przez dodanie 2% wagowych nadtlenku benzoilu wciągu 20 minut. Po utwardzeniu żywica poliestrowa charakteryzuje się wydłużeniem względnym przy zerwaniu 4% i równocześnie twardością wg Barcola 42°.

Przykład III. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I wprowadza się 94 g glikolu

1,2-etylenowego i 70 g glikolu dwupropylenowego i porcjami 165 g kwasu izoftalowego oraz 0,55 g laurynianu dibutylocyny. Zawartość reaktora ogrzewa się stopniowo do temperatury 200°C. Szczyt kolumny rektyfikacyjnej utrzymuje się w temperaturze 105°C. Przy tak prowadzonym procesie w ciągu 20 godzin uzyskuje się liczbę kwasową dwuestru równą2 mgKOH/g. Do dwuestru dodaje się w temperaturze 100°C 106 g bezwodnika maleinowego. Polikondensację prowadzi się w temperaturze 205°C do osiągnięcia liczby kwasowej 29 mgKOH/g. Następnie produkt rozpuszcza się w 320 g styrenu. Tak otrzymaną żywicę poliestrową utwardza się w temperaturze pokojowej dodatkiem 2% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% wagowych naftenianu kobaltu (o zawartości 1% Co) w ciągu 20 minut. Żywica pbliestrowa po utwardzeniu charakteryzuje się udarnościąbez karbu 8,2 kJ/m2, wytrzymałością na zginanie 62 Mpa, twardością wg Barcola 45°, odpornością termiczną (HDT) 85°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz

Cena 2,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób katalitycznego wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przez estryfikacje kwasów nasyconych glikolem lub glikolami w obecności katalizatora, następnie polikondensację dwuestrów z surowcami nienasyconymi, odpędzenie wody kondensacyjnej i rozpuszczenie produktu w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, ze estryfikację kwasu izoftalowego i/lub tereftalowego glikolem lub triolem lub poliglikolem lub ich mieszaniną, prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego kwasu nasyconego do składnika glikolowego odpowiednio 1,0-1,5 : 1,0-5,0, w obecności jako katalizatora tlenków i/lub soli cyny w ilości wynoszącej 0,02-1,0 części wagowej, licząc na ilość składnika kwasowego, aż do uzyskania liczby kwasowej dwuestru poniżej 15 mgKOH/g, po czym prowadzi się kondensację z kwasami nienasyconymi lub bezwodnikiem nienasyconym do uzyskania liczby kwasowej produktu nie przekraczającej 50 mgKOH/g.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że estryfikację prowadzi się przy użyciu 0,02-0,5 części wagowej tlenków i/lub soli cyny licząc na ilość składnika kwasowego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator estryfikacji stosuje się uwodniony tlenek butylocyny.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator estryfikacji stosuje się laurynian dibutylocyny.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kondensacj ę prowadzi się w temperaturze 200±5°C.