PL181297B1

PL181297B1 - Method of catalytically obtaining carbonaceous microtubes of nanometer size from fullerene layers containing a transient metal

Info

Publication number: PL181297B1
Application number: PL96314600A
Authority: PL
Inventors: Elzbieta Czerwosz; Halina Wronka; Przemyslaw Byszewski
Original assignee: Inst Tech Prozniowej
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2001-07-31
Also published as: PL314600A1

Abstract

1. Sposób katalitycznego otrzymywania nanorurek węglowych z warstw fulerenowych zawierających metal przejściowy, znamienny tym, że na uprzednio oczyszczone podłoże najpierw nanosi się warstwę fulerenową za pomocą termicznego próżniowego naparowywania z dwóch źródeł, z których jedno źródło zawiera mieszaninę fulerenów C60 i C70, zaś drugie źródło związek organiczny metalu przejściowego, korzystnie niklu, następnie tak otrzymaną warstwę wygrzewa się w temperaturze 500 - 525°C pod ciśnieniem 0,01- 0,1 Pa.1. The method of catalytic preparation of carbon nanotubes from fullerene layers transition metal containing previously cleaned the substrate is first applied with a fullerene layer by means of a thermal vacuum evaporation from two sources, one of which contains a mixture of fullerenes C60 and C70, and the second source is an organic compound of a transition metal, preferably nickel, the layer thus obtained is then annealed at a temperature of 500-525 ° C under pressure 0.01- 0.1 Pa.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego otrzymywania nanorurek węglowych w cienkich warstwach fulerenowych zawierających metal przejściowy, zwłaszcza nikiel. Otrzymane w ten sposób warstwy mogą być stosowane jako zimne katody elektronowe stosowane w różnego rodzaju urządzeniach elektronicznych jak na przykład lampy z falą bieżącą, wyświetlacze czy też czujniki próżniowe.The subject of the invention is a method of catalytic preparation of carbon nanotubes in fullerene thin films containing a transition metal, especially nickel. The layers obtained in this way can be used as cold electron cathodes used in various types of electronic devices, such as traveling wave lamps, displays or vacuum sensors.

Znane są różne sposoby otrzymywania nanorurek węglowych. Do najbardziej zbliżonej metody ich otrzymywania należy metoda oparta na wyładowaniu w łuku prądu stałego czystych elektrod węglowych lub elektrod domieszkowanych metalami jak to opisano w S.Iijima Naturę 357,56 (1991) i P. Byszewski, P. Dłużewski, R. Diduszko J.Mat. Res. 8 (1),118 (1993).Various methods of obtaining carbon nanotubes are known. The most similar method of obtaining them is the method based on the discharge in the DC arc of pure carbon electrodes or metal doped electrodes as described in S.Iijima Natura 357.56 (1991) and P. Byszewski, P. Dłużewski, R. Diduszko J. Mat. Res. 8 (1), 118 (1993).

W sposobie tym, elektrody węglowe o średnicy od kilku do kilkunastu mm umieszcza się atmosferze czystego helu (99,998%) i poddaje ciśnieniu kilkuset Tor, Prąd wyładowania w zależności od parametrów użytych elektrod i warunków prowadzenia procesu waha się od 40 - 100 A, a napięcie wynosi około 20 - 25 V. Podczas wyładowania niezbędne jest utrzymanie stałej przerwy pomiędzy elektrodami (ok. 1 mm). W tak prowadzonym procesie, na jednej z elektrod (katodzie) uzyskuje się osad węglowy zawierający nanorurki oraz inne nanostruktury. Otrzymany osad należy następnie oczyścić z sadzy węglowej np. w płuczce ultradźwiękowej, w etanolu.In this method, carbon electrodes with a diameter of a few to several mm are placed in an atmosphere of pure helium (99.998%) and subjected to a pressure of several hundred Torr.The discharge current, depending on the parameters of the electrodes used and the process conditions, ranges from 40 - 100 A, and the voltage is about 20 - 25 V. It is necessary to maintain a constant gap between the electrodes (approx. 1 mm) during the discharge. In such a process, a carbon deposit containing nanotubes and other nanostructures is obtained on one of the electrodes (cathode). The obtained sediment should then be cleaned of carbon black, e.g. in an ultrasonic scrubber, in ethanol.

Opisany sposób wymaga skomplikowanej obróbki otrzymanego materiału i nie daje możliwości otrzymania pojedynczych nanorurek oraz nie wymusza ich kierunkowego wzrostu. W tak prowadzonym procesie oprócz nanorurek węglowych uzyskuje się i inne nanostruktury, a wszystko wymieszane jest z amorficznym węglem. Znacznym utrudnieniem jest także oddzielanie nanorurek i ich czyszczenie. Ponadto otrzymane nanorurki są nieuporządkowane.The described method requires complicated processing of the obtained material and does not make it possible to obtain individual nanotubes and does not require their directional growth. In such a process, apart from carbon nanotubes, other nanostructures are obtained, and everything is mixed with amorphous carbon. The separation of nanotubes and their cleaning is also a significant difficulty. Moreover, the obtained nanotubes are disordered.

181 297181 297

Sposób według wynalazku polega na tym, że najpierw na oczyszczone podłoże nanosi się warstwę fulerenową zawierającą metal przejściowy. Warstwę tę nanosi się za pomocą termicznego próżniowego naparowywania z dwóch źródeł, z których jedno źródło zawiera mieszaninę fulerenów C60 i C 70, zaś drugie źródło związek organiczny metalu przejściowego, korzystnie octanu niklu. Następnie tak otrzymaną warstwę poddaje się wygrzewaniu w temperaturze 500 - 525°C pod ciśnieniem 0,01 - 0,1 Pa. Wygrzewanie warstwy fulerenowej prowadzi się w próżni lub w atmosferze gazu obojętnego, najlepiej helu bądź argonu pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego. Natomiast podłożem dla nakładanej warstwy fulerenowej może być: szkło korzystnie kwarcowe, metal - korzystnie molibden, izolacyjne podłoże krystaliczne lub podłoże półprzewodnikowe jak krzem czy arsenek galu.The method according to the invention consists in firstly applying a transition metal containing fullerene layer to the cleaned substrate. This layer is applied by means of thermal vacuum vapor deposition from two sources, one source of which contains a mixture of C60 and C70 fullerenes and the other source an organic compound of a transition metal, preferably nickel acetate. Then the layer obtained in this way is annealed at a temperature of 500-525 ° C under a pressure of 0.01-0.1 Pa. The heating of the fullerene layer is carried out in a vacuum or in an inert gas atmosphere, preferably helium or argon, at a pressure below atmospheric. On the other hand, the substrate for the applied fullerene layer may be: glass, preferably quartz, metal - preferably molybdenum, an insulating crystalline substrate or a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide.

W procesie wytwarzania warstwy fulerenowej użyty jako związek organiczny metalu przejściowego octan niklu formuje nanokryształy umieszczone w otoczeniu fulerenów; Nanorurki zaś powstają w procesie wygrzewania warstwy, ponieważ w wyniku odpowiedniego wygrzewania następuje katalityczna reakcja monokryształów niklu z otaczającym je fulerenami.In the process of producing the fullerene layer, nickel acetate used as an organic compound of the transition metal forms nanocrystals surrounded by fullerenes; Nanotubes are formed in the process of annealing the layer, because as a result of appropriate annealing, a catalytic reaction of nickel single crystals with the fullerenes surrounding them takes place.

Otrzymane sposobem według wynalazku nanorurki są ułożone w jednym kierunku, a proces otrzymywania i wygrzewania warstw jest prosty i nie wymaga ekstremalnych warunków ciśnienia w komorze próżniowej.The nanotubes obtained by the method according to the invention are arranged in one direction, and the process of obtaining and annealing the layers is simple and does not require extreme pressure conditions in the vacuum chamber.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie katalitycznego otrzymywania nanorurek węglowych z warstwy fulerenowej zawierającej nikiel. Warstwa fulerenu zawierającego nikiel została wykonana metodą termicznego naparowywania z dwóch źródeł, w postaci łódeczek tantalowych, zawierających odpowiednio mieszaninę fulerenów C60/C 70 w stosunku 8 : 2 i organiczny związek niklu w postaci octanu niklawego. Do procesu użyto podłoży w postaci taśmy molibdenowej, szkła kwarcowego oraz arsenku galu. Oczyszczone bezpośrednio przed procesem podłoża zostały umieszczone w komorze próżniowej w odległości ok. 50 mm nad źródłami. Przed procesem naparowywania całość była wygrzewana w temperaturze 200°C przez 2 godziny, a następnie układ został odpompowany do ciśnienia 10'³ Pa. Proces naparowywania prowadzono przy ciśnieniu W² Pa, przy zachowaniu temperatury podłoży ~200°C. Warstwę naparowywano z szybkością 4 nm/min,The invention will be explained in more detail on the example of the catalytic preparation of carbon nanotubes from a nickel-containing fullerene layer. The nickel-containing fullerene layer was made by thermal vaporization from two sources, in the form of tantalum boats, containing respectively a mixture of C60 / C70 fullerenes in the ratio of 8: 2 and an organic nickel compound in the form of nickel acetate. The substrates in the form of molybdenum tape, quartz glass and gallium arsenide were used for the process. The substrates, cleaned immediately before the process, were placed in a vacuum chamber at a distance of approx. 50 mm above the sources. Before the deposition process the whole was annealed at 200 ° C for 2 hours, and then the system was evacuated to a pressure of 10 ^'3 Pa. The vapor deposition process was carried out at the pressure of W ² Pa, while the substrate temperature was ~ 200 ° C. The layer was deposited at the rate of 4 nm / min,

Otrzymane w ten sposób warstwy były następnie wygrzewane w temperaturze 500 - 525°C, w próżni pod ciśnieniem 10'¹ Pa. Po zakończeniu procesu w warstwach uzyskano pojedyncze nanorurki o średnicach około 10 nm ułożone w kierunku od podłoża ku górnej powierzchni warstwy fulerenowej.The thus obtained films were then annealed at 500 - 525 ° C, vacuum pressure of 10 ^-1 Pa. After the process was completed, individual nanotubes with a diameter of about 10 nm were obtained in layers, arranged from the substrate towards the upper surface of the fullerene layer.

181 297181 297

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation 60 copies Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

1. The method of catalytic preparation of carbon nanotubes from fullerene layers containing a transition metal, characterized in that the previously cleaned substrate is first covered with the fullerene layer by means of thermal vacuum vaporization from two sources, one of which contains a mixture of C60 and C70 fullerenes, and the other source organic compound of transition metal, preferably nickel, then the layer thus obtained is heated at a temperature of 500-525 ° C under a pressure of 0.01-0.1 Pa.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the annealing of the fullerene layer containing the catalytic transition metal is carried out in an inert gas atmosphere, preferably helium or argon, at a pressure below atmospheric.

3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the transition metal containing fullerene layer is applied to a substrate which is glass, preferably quartz glass.

4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the transition metal containing fullerene layer is applied to a metal, preferably molybdenum, substrate.

5. The method according to p. The method of claim 1, wherein the transition metal containing fullerene layer is applied to a substrate which is an insulating crystalline substrate.

6. The method according to p. The method of claim 1, wherein the transition metal containing fullerene layer is applied to a semiconductor crystalline substrate, preferably silicon or gallium arsenide.

7. The method according to p. The method of claim 1, wherein the organic compound in the process of applying the fullerene layer is nickel acetate.