PL180834B1

PL180834B1 - Środek do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych oraz sposób stosowania tego środka

Info

Publication number: PL180834B1
Application number: PL95311211A
Authority: PL
Inventors: Dobiesław Nazimek; Andrzej Weber
Original assignee: Nazimek Dobieslaw; Andrzej Weber
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 2001-04-30
Also published as: PL311211A1

Abstract

1. Środek do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych zawierającytlenki metali i węglany w postaci pylistej, znamienny tym, że składa się z 65 do 85% wagowych aktywnego tlenku magnezu o powierzchni46 do 140 m2/g, 2 do 8% wagowych węglanu sodu o powierzchni 1 do 2 m2/g, 2 do 8% wagowych węglanu potasu o powierzchni 1 do 2 m2/g, 5 do 10% wagowych aktywnego tlenku cynku o powierzchni 36 do 60 m2/g, 2 do 5% wagowych aktywnego trójtlenku molibdenu o powierzchni 2 do 10 m2/g, 1 do 2% wagowych dwutlenku tytanu o powierzchni 2 do 10 m2/g. 69 4. Sposób stosowania środka do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych, znamienny tym, że środek jest wprowadzany odrębnie do węgla kamiennego, brunatnego lub koksu przed fazą spalania po to aby w procesie spalania węgla kamiennego, brunatnego lub koksu O aktywować pole suprakatalizy w balaście węglowym.

Description

Przedmiotem wynalazkujest środek do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych takich jak węgiel kamienny, brunatny lub koks oraz sposób stosowania tego środka. Środek ten ogranicza emisję szkodliwych gazów do atmosfery, zwłaszcza tlenków siarki, tlenków azotu oraz tlenku węgla.

Użycie paliw kopalnych jako źródła energii powoduje powstawania szeregu uciążliwych odpadów stałych oraz gazowych. Odpady stałe to pyły oraz żużel. Ta ostatnia pozostałość paleniskowajest wykorzystywana przy budowie dróg w innych pracach budowlanych, tym samym stanowi ona odpad najmniej kłopotliwy. Jednak największa ilość substancji i związków chemicznych trafia do atmosfery, jako tzw. gazy odlotowe. W ich skład wchodzą: tlenek węgla, dwutlenek siarki, tlenki azotu, węglowodory. Ponadto produktem ubocznym spalania sąpyły lotne, metale takie jak ołów, rtęć i beryl oraz niemetale np. fluorki czy azbest. Związki te wywierają szkodliwy wpływ na środowisko naturalne i zdrowie człowieka. Tlenek węgla wykazuje działanie karboksyhemoglobinotwórcze, powoduje zmiany w stratosferycznej warstwie ozonowej oraz ma wpływ na efekt cieplarniany.

Pochodzący z utleniania siarki zawartej w węglu i z procesów wytopu rud nieżelaznych dwutlenek siarki łatwo adsorbuje się na ubocznych produktach spalania /cząstki pyłów/, które w obecności wilgoci katalizująjego utlenianie do SO₃ a ten łącząc się z wodą tworzy kwas siarkowy. Sam dwutlenek siarki działa drażniąco na błony śluzowe.

Poddtclcnek azotu /tlenek diazotu/ jest gazem cieplarnianym. Tlenki azotu wykazują działanie methemoglobinotwórcze i drażniące. Poprzez reakcje z wolnymi rodnikami i węglowodorami mogą prowadzić do powstawania smogu fotochemicznego. Dwutlenek azotu oraz jego dimer stanowią prekursory kwasu azotowego i azotawego. Niecałkowite spalanie paliw jest

180 834 przyczyną emisji węglowodorów·'. Dominują.związki alifatyczne /np. etylen/ lecz można w spalinach spotkać również węglowodory aromatyczne np. benzen, benzo(a)piren, czy też polichlorowane bifenyle /PCB/. Większość z nich wykazuje działanie kancero i mutagenne.

Emisja powyższych związków w skali światowej sięga wielu miliardów ton rocznie i wpływa na stan atmosfery a poprzez to na stan całej biosfery. Z tego powodu podejmowane są działania zmierzające do ograniczenia emisji wymienionych czynników. Prace prowadzone są w kierunku poprawy warunków spalania węgla, podwyższenia skuteczności jego odsiarczania a także poprzez zastosowanie katalitycznych metod utylizacji gazów odlotowych.

Względnie nowy trend to użycie paliw ekologicznych lub „ekologicznie przystosowanych” produkowanych na bazie węgla kamiennego lub brunatnego.

Należy podkreślić, że spalanie węgla jest szczególnie uciążliwe dla środowiska i masowe stosowanie węgla kamiennego i brunatnego w energetyce, ciepłownictwie oraz w gospodarce komunalnej stanowi przyczynę emisji do atmosfery wielu szkodliwych substancji.

W tabeli nr 1 zestawiono dane dotyczące średnich wskaźników emisji substancji szkodliwych do atmosfery w gramach na tonę spalonego węgla.

Tabela 1

Średnie wskaźniki emisji substancji szkodliwych do atmosfery w gramach na tonę spalonego węgla

Emitor	Czynnik emitowany gramy/tonę
Pyły	CO	SO₂	Substancje smołowe benzo(a)piren
Energetyka	3400	1000	19000	27	0,01
Paleniska domowe	7500	45000	21000	5000	20

Skład węgla silnie rzutuje na ilość emitowanych do atmosfery zanieczyszczeń. Zawartość niepalnych części mineralnych, czyli balastu, waha się od 2 do 30%. Skład balastu zależy od rodzaju pokładu węgla, sposobu wydobycia i staranności oddzielenia złoża. Najwięcej w balaście jest tlenku krzemu, tlenku glinu, tlenków żelaza oraz tlenku wapnia. Mniejsze ilości stanowią tlenki: magnezu, tytanu, potasu oraz sodu. Dla procesu pozyskiwania energii najważniejsza jest część organiczna paliw, w której dominującym pierwiastkiem jest węgiel (70 - 90%). Znacznie mniejszączęść stanowi wodór (4,7 -5,4%), tlen(4,5-14°%), azot (1,5 -1,8%), siarka (0,8-1,6%).

Redukcję zanieczyszczeń gazowych w tym głównie SO₂ oraz tlenków azotu przeprowadza się w znany sposób kilkoma metodami:

- poprzez ich wiązanie z fazy gazowej za pomocą alkalii

- poprzez ich katalityczną redukcję zarówno w fazie gazowej /dotyczy głównie /NO_x/jak też na poziomie spalanego paliwa

- poprzez uszlachetnianie spalanych paliw /odpirytowanie węgli/

- poprzez zmiany urządzeń spalających węgiel /np. zmiana kotła rusztowego na kocioł fluidalny powoduje zmniejszenie emisji tlenków azotu/.

Redukcja emisji dwutlenku siarki poprzez jego związanie np. z CaO powoduje powstawanie odpadów w skład których wchodzi CaSO4 Zasadniczo technologie te można podzielić na trzy rodzaje: mokrą, półsuchą i suchą

Wszystkie te technologie redukują zawartość dwutlenku siarki w gazach kominowych poprzez stechiometryczne wiązanie dwutlenku siarki z różnymi mediami takimi jak wapno hydratyzowane, dolomit, węglan wapnia itp. Tlenki azotu mogą być redukowane poprzez ich reakcje z mocznikiem. Wszystkie te rozwiązania charakteryzują się wysokimi kosztami budowy instalacji i wysokimi kosztami ruchowymi. Ze względu na konieczność pracy w układzie bezciśnieniowym instalacje te posiadają duże wymiary aparatów a powstały kłopotliwy odpad tylko częściowo może być zagospodarowany.

Polski opis patentowy nr 148 178 oraz praca „Wybrane metody odsiarczania gazów spalinowych” autor L. Cholewa - materiały z Sympozjum „Ekologiczne spalanie paliw stałych”, Świdnik, wrzesień 1995 zawierają dokładne opisy wymienionych technologii, których zasadą

180 834 jest stechiometryczne wiązanie dwutlenku siarki z medium obecnym albo w wydzielonym reaktorze, albo też w postaci pyłu wdmuchiwanego wraz z powietrzem do komory paleniskowej /metoda sucha/. Za każdym razem idea redukcji zanieczyszczeń zawsze sprowadza się do stechiometrycznego wiązania SO₂ lub No_x.

Metody katalityczne, o rozwiązaniach aparaturowych, dotyczą głównie redukcji tlenków azotu na stacjonarnych katalizatorach tlenkowych opartych głównie o V₂O₅ / Barbara Grzybowska-Świerkosz, Elementy katalizy heterogenicznej, PWN Warszawa 1993 rok/.

Obecność w gazach kominowych dwutlenku siarki skutecznie eliminuje tę metodę dla gazów pochodzących ze spalania węgla kamiennego lub brunatnego.

Obecny w katalizatorze V₂O₅ katalizuje utlenianie dwutlenku siarki tlenem do trójtlenku prekursora kwasu siarkowego /jednak przy spalaniu gazu ta katalityczna metoda redukcji tlenków azotu jest w pełni użyteczna/.

Z polskiego opisu patentowego nr 153 144 znanyjest katalizator tlenkowy do dopalania zanieczyszczeń organicznych w strumieniu gazów; Katalizator ten zawiera 2-5% wagowych Cu, 2 5% wagowych Mn oraz od 0 - 4% wagowych Zn.

Istotą wynalazku jest opracowanie składu chemicznego środka do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych oraz opracowanie sposobu stosowania tego środka.

Środek do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych zawierający tlenki metali i węglany w postaci pylistej, według wynalazku składa się z 65 do 85% wagowych aktywnego tlenku magnezu o powierzchni 46 do 140 m²/g, 2 do 8% wagowych węglanu sodu o powierzchni 1 do 2 m²/g, 2 do 8% wagowych węglanu potasu, o powierzchni 1do 2 m2/g, 5 do 10% wagowych aktywnego tlenku cynku o powierzchni 35 do 60 m²/g, 2 do 5% wagowych aktywnego trójtlenku molibdenu, o powierzchni 2 do 10 m2/g, 1 do 2% wagowych dwutlenku tytanu o powierzchni 2 do 10 m2/g.

Sposób stosowania środka do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych według wynalazku polega na tym, że środek jest wprowadzany odrębnie do węgla kamiennego, brunatnego lub koksu przed fazą spalania po to aby w procesie spalania węgla kamiennego, brunatnego lub koksu aktywować pole suprakatalizy w balaście węglowym.

Środek według wynalazku w proporcji korzystnie 1 część suchej masy do 2 części wody stanowi zawiesinę wodną lub w proporcji korzystnie 1 część suchej masy do 2 części niewodnego rozpuszczalnika palnego stanowi zawiesinę w rozpuszczalniku.

Opracowanie składu chemicznego środka do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych opiera się na poznaniu roli aktywatora w katalizatorach heterogenicznych. Rola aktywatora została opisana w szeregu prac, w tym w pracy D. Nazimek rozprawa habilitacyjna UMSc Lublin 1989, która zawiera ocenę skuteczności substancji aktywujących proces katalizy lub aktywujących samą fazę aktywną katalizatora metalicznego lub tlenkowego. Szczególną rolę w katalizie heterogenicznej pełnią superkwasy. Superkwasy są kombinacją kwasów Bronsteda i Lewisa, charakteryzują się dużą mocą kwasu. Ich nadzywczajna moc kwasowa pozwala na przeprowadzanie szczególnie trudnych reakcji katalitycznych w bardzo różnych warunkach makrokinetycznych. Szczególną rolę w katalizie odgrywają heteropolikwasy, które są ugrupowaniami tlenków metali. Superkwasem jest kwas, którego moc kwasowa jest wyższa niż 100% kwasu siarkowego.

Moc kwasowa wyrażana jest ilościowo poprzez funkcję Hammetta, Ho:

Ho = pKbh+ - log ([BH+]/[B])

Funkcja kwasowości Ho ma zastosowanie zarówno dla ciekłychjakteż stałych superkwasów.

Mechanizm działania kwasów i zasad Bronstedajest zawsze związany z procesami przenoszenia protonów. Jeden z substratów przyłącza proton kwasowego katalizatora albo oddaje pro180 834 ton katalizatorowi zasadowemu. Powstałe związki przejściowe dają w dalszych reakcjach produkty, katalizator zaś ulega regeneracji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że pod wpływem środka według wynalazku zostająuaktywnione katalityczne składniki balastu węglowego.

Balast obecny w węglach, zarówno w kamiennym jak też w brunatnym oraz w koksie zawiera taką mieszaninę tlenków, która w sprzyjających warunkach może stanowić fazę aktywną dla suprakatalizy. W tabeli 2 zestawiono przeciętny skład balastu dla węgli pochodzących z kopalni śląskich. Zrezygnowano z zamieszczenia w tabeli 2 zawartości tych związków, które nie maja kluczowego znaczenia w zrozumieniu istoty niniejszego wynalazku. Zawartość związków chemicznych przedstawiona w tabeli 2 odzwierciedla pewien przeciętny skład balastu zawartego w węglu. Skład ten ulega zmianom pod wpływem zmian w zawartości samego złoża oraz zmian pod wpływem metod uszlachetniania paliwa /węgle płukane/.

Tabela 2

Przeciętny skład chemiczny balastu w węglach śląskich [%]

Przeciętn	y skład chemiczny balastu [%]
SiO2	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO \| MgO	T1O2	K₂O	Na₂O
48,6	22,4	8	8 1 ⁵	2	4	2

Jak wynika z tabeli 2, węgle w swym balaście zawierają tlenki, które stanowią gotowy układ do suprakatalizy. Jeżeli do balastu wprowadza się środek do aktywacji procesu odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych według wynalazku to otrzymuje się katalizator, który zmienia kinetykę spalania paliwa i obniża temperaturę zapłonu paliwa.

Poprzez wytworzone pole katalizy środek według wynalazku przeprowadza obecną w paliwie siarkę palną w siarczany inkorporowane, nieroztwarzalne w wodzie królewskiej, a poprzez wytworzone pole katalizy środek redukuje emisję tlenków azotu katalizując reakcje pomiędzy nimi a tlenkiem węgla co prowadzi do azotu cząsteczkowego /atmosferycznego/ oraz dwutlenku węgla. Środek według wynalazku zapobiega również tworzeniu się resztek węglowodorowych w tym PCB oraz benzo(a)pirenu i zmienia aglomerację pyłów poprzez likwidację drobnych pylinek w procesie spiekania.

Stosunek ilościowy środka według wynalazku do paliwa jest uzależniony od: składu chemicznego balastu, zawartości balastu w węglu i zawartości siarki w węglu.

W tabeli nr 3 zestawiono ilościowy skład chemiczny środka aktywującego pole katalizy.

Tabela 3

Procentowy skład chemiczny środka

Rodzaj składnika	Zawartość % ^[wag^]	Powierzchnia [m2/g]
Tlenek magnezu	65-85	46-140
Tlenek cynku	5-10	35-60
Trójtlenek molibdenu	2-5	2-10
Dwutlenek tytanu	1-2	2-10
Węglan sodu	2-8	1-2
Węglan potasu	2-8	1-2

Składniki środka mogąbyć łączone ze sobąpoprzez zmieszanie komponentów pylistych w odpowiednich proporcjach, lub też po zmieszaniu ze sobą mogą być zawieszone w roztworze wodnym lub niewodnym rozpuszczalniku palnym w odpowiednim stosunku do rozpuszczalnika.

Przedmiot wynalazku przedstawiony został bliżej w poniższych przykładach wykonania

180 834

Przykład 1. .,.

Środek do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania węgla kamiennego, brunatnego lub koksu stanowi mieszaninę związków w postaci pylistej o następującym składzie:

• 80 kg aktywnego tlenku magnezu o powierzchni 100 m²/g, • 10 kg aktywnego tlenku cynku o powierzchni 40 m2/g, • 5 kg węglanu sodu, • 1 kg węglanu potasu, • 3 kg aktywnego trójtlenku molibdenu o powierzchni 7 m2/g, • 1 kg dwutlenku tytanu o powierzchni 2 m2/g.

Do mieszalnika mechanicznego o pojemności 500 dcm³ wprowadza się kolejno: aktywny tlenek magnezu, aktywny tlenek cynku, węglan potasu oraz węglan sodu, dwutlenek tytanu, aktywny trójtlenek molibdenu.

Mieszaninę hemogenizuje się przez okres 1 godziny aż do uzyskania pełnej jednorodności przy uziarnieniu składników nie niższym niż 0,05 mm. W ten sposób otrzymuje się 100 kg środka. Środek ten nadaje się do aktywacji pola katalizy w węglu kamiennym, brunatnym lub koksie po wprowadzeniu go do wyżej wymienionych paliw przed procesem spalania w odpowiednim stosunku ilościowym do paliwa w funkcji zawartości balastu oraz siarki palnej.

W tabeli nr 4 zestawiono proporcje środek/paliwo w funkcji zawartości balastu oraz siarki palnej w paliwie węglowym.

Tabela 4

Proporcja [kg/tonę]	Balast [% wag.]	Zawartość siarki [% wag.]
0,35	15	20	0,67	0,81
0,47	20	27	0,72	0,96
0,62	27	37	0,78	1,34

Wprowadzenie do paliwa środka aktywującego w podanych w tabeli 4 proporcjach zapewnia znaczącą redukcję zanieczyszczeń.

W tabeli 5 zestawiono dane redukcji emisji zanieczyszczeń dla zespołu danych zawartych w tabeli 4.

Tabela 5

Czynnik	Stopień redukcji [%]
Dwutlenek siarki	68-86
Tlenek azotu [dane dla 1673 K]	58-84
Tlenek węgla [dane dla λ około 1,8]	68-89
Pyły [procent aglomeracji]	8-11
PCB	100
Benzo(a)piren	100
Benzen	100
Ksyleny	100

180 834

Przykład 2.

Ciekły środek do aktywacji pola katalizy stanowi zawiesina wodna lub niewodnao następującym składzie fazy stałej:

• 67 kg aktywnego tlenku magnezu o powierzchni 100 m²/g, • 10 kg aktywnego tlenku cynku o powierzchni 40 m²/g, • 8 kg węglanu sodu, • 8 kg węglanu potasu, • 5 kg aktywnego trójtlenku molibdenu o powierzchni 7 m2/g, • 2 kg dwutlenku tytanu o powierzchni 2 m2/g.

Mieszaninę homogenizuje się przez okres 1 godziny aż do uzyskania pełnej jednorodności przy uziarnieniu składników nie niższym niż 0,05 mm. W ten sposób otrzymuje się 100 kg środka do aktywacji pola katalizy. Następnie środek ten zawiesza się w roztworze wodnym, lub niewodnym rozpuszczalniku palnym, korzystnie w proporcj i 1:2 tj. 1kg środka do 2 dcm3 rozpuszczalnika. Środek ten w postaci ciekłej nadaje się do aktywacji pola katalizy w węglu kamiennym, brunatnym lub koksie po wprowadzeniu go do wyżej wymienionych paliw przed procesem spalania w odpowiednim stosunku ilościowym do paliwa węglowego w funkcji zawartości balastu oraz siarki palnej.

W tabeli nr 6 zestawiono proporcje roztworu środek/paliwo w funkcji zawartości balastu oraz siarki palnej w paliwie węglowym.

Tabela 6

Proporcja [kg/tonę]	Balast [% wag.]	Zawartość siarki [% wag.]
1,12	15	20	0,65	0,83
1,52	20	27	0,73	0,98
2,08	27	37	0,81	1,44

Wprowadzenie do paliwa węglowego środka do aktywacji w podanych w tabeli nr 6 proporcjach zapewnia znaczącą redukcję zanieczyszczeń.

W tabeli nr 7 zestawiono dane redukcji emisji zanieczyszczeń dla zespołu danych zawartych w tabeli 6.

Tabela 7

Czynnik	Stopień redukcji [%]
Dwutlenek siarki	69-83
Tlenki azotu [dane dla 1673 K]	62-84
Tlenek węgla [dane dla λ ok. 1,8]	71-89
Pyły [procent aglomeracji]	5-8
PCB	100
Benzo(a)piren	100
Benzen	100
Ksyleny	100

180 834

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych zawierający tlenki metali i węglany w postaci pylistej, znamienny tym, że składa się z 65 do 85% wagowych aktywnego tlenku magnezu o powierzchni 46 do 140 m²/g, 2 do 8% wagowych węglanu sodu o powierzchni 1 do 2 m²/g, 2 do 8% wagowych węglanu potasu o powierzchni 1 do 2 m2/g, 5 do 10% wagowych aktywnego tlenku cynku o powierzchni 36 do 60 m2/g, 2 do 5% wagowych aktywnego trójtlenku molibdenu o powierzchni 2 do 10 m2/g, 1 do 2% wagowych dwutlenku tytanu o powierzchni 2 do 10 m2/g.
2. Środek do aktywacji według zastrz. 1, znamienny tym, że w proporcji korzystnie 1 część suchej masy do 2 części wody stanowi zawiesinę wodną.
3. Środek do aktywacji według zastrz. 1, znamienny tym, że w proporcji korzystnie 1 część suchej masy do 2 części niewodnego rozpuszczalnika palnego stanowi zawiesinę w rozpuszczalniku.
4. Sposób stosowania środka do aktywacji pola katalizy dla procesów odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych pochodzących ze spalania paliw węglowych, znamienny tym, że środek jest wprowadzany odrębnie do węgla kamiennego, brunatnego lub koksu przed fazą spalania po to aby w procesie spalania węgla kamiennego, brunatnego lub koksu aktywować pole suprakatalizy w balaście węglowym.