PL180642B1

PL180642B1 - Sposób elektrochemicznego wytwarzania polisiarczku amonu PL PL PL

Info

Publication number: PL180642B1
Application number: PL96312824A
Authority: PL
Inventors: Nikola Anastasijevic; Eilhard Hillrichs; Karl Lohrberg; Gert Ungar
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 2001-03-30
Also published as: EP0727390A2; EP0727390A3; ZA961209B; CN1141356A; DE19504920C1; IN186695B; US5637206A; PL312824A1

Abstract

1. Sposób elektrochemicznego wytwarzania polisiarczku amonu, w co najmniej jed- nym ogniwie elektrochemicznym, do którego doprowadza sie jako elektrolit wodny roz- twór siarczku amonu, i z którego odprowadza sie roztwór zawierajacy polisiarczek amonu, znamienny tym, ze stosuje sie ogniwo zawierajace anode i katode dyfuzyjno-gazowa, a miedzy anoda i katoda komore elektrolityczna, przy czym zachowuje sie napiecie ogniwa w zakresie 0,01 do 5 V, a katoda zawiera elektrycznie przewodzaca, przepuszczajaca gaz warstwe weglowa, która utrzymuje sie w kontakcie z komora elektrolityczna i z elektroli- tem, gaz zawierajacy swobodny tlen doprowadza sie przez katode i warstwe weglowa do komory elektrolitycznej, przy czym w komorze elektrolitycznej wytwarza sie aniony nad- tlenku wodoru (OOH-), a z komory elektrolitycznej odprowadza sie roztwór zawierajacy polisiarczek amonu i gaz resztkowy, przy czym co najmniej 10% masy wytwarzanego po- lisiarczku amonu uzyskuje sie przez wytwarzanie anionów nadtlenku wodoru i ich prze- miane z jonami siarczku. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polisiarczku amonu.

Na przykład z europejskiego opisu patentowego nr 226 415 i niemieckiego nr 43 06 445 znany jest sposób wytwarzania polisiarczku amonu, w którym stosuje się co najmniej jedno ogniwo elektrochemiczne, do którego jako elektrolit doprowadza się wodny roztwór siarczku amonu i z którego odprowadza się roztwór zawierający polisiarczek amonu.

Sposób elektrochemicznego wytwarzania polisiarczku amonu, w co najmniej jednym ogniwie elektrochemicznym, do którego doprowadza się jako elektrolit będący wodnym roztworem siarczku amonu, i z którego odprowadza się roztwór zawierający polisiarczek amonu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się ogniwo zawierające anodę i katodę dyfuzyjno-gazową, a między anodą i katodą komorę elektrolityczną, przy czym zachowuje się napięcie ogniwa w zakresie 0,01 do 5 V, a katoda zawiera elektrycznie przewodzącą, przepuszczającą gaz warstwę węglową, którą utrzymuje się w kontakcie z komorą elektrolityczną i z elektrolitem, gaz zawierający swobodny tlen doprowadza się przez katodę i warstwę węglową do komory elektrolitycznej, przy czym w komorze elektrolitycznej wytwarza się aniony nadtlenku wodoru (OOH), a z komory elektrolitycznej odprowadza się roztwór zawierający polisiarczek amonu i gaz resztkowy, przy czym co najmniej 10% masy wytwarzanego polisiarczku amonu uzyskuje się przez wytwarzanie anionów nadtlenku wodoru i ich przemianę z jonami siarczku.

180 642

Korzystne jest, że co najmniej 10% masy wytwarzanego polisiarczku amonu uzyskuje się przy użyciu gazowego tlenu, który doprowadza się do komory elektrolitycznej.

Korzystnie jako warstwę węglową stosuje się włókna węglowe, ewentualnie granulat węglowy, ewentualnie bryłki uszczelniające.

Korzystne jest, że ogniwa łączy się ze sobą przy czym katody i anody łączy się elektrycznie równolegle, ewentualnie katody i anody łączy się elektrycznie szeregowo.

Rozwiązanie według wynalazku jest tanim i wydajnym sposobem, który umożliwia zwiększone wytwarzanie polisiarczku amonu. Otrzymany polisiarczek amonu opisany jest wzorem chemicznym (NH₄)₂Sx, przy czym x wynosi od 2 do 6. Ciśnienie w ogniwie wynosi od 0,1 do 20 bar, a w specjalnym wykonaniu do 60 bar.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, polisiarczek amonu wytwarza się w ogniwie elektrochemicznym jednocześnie trzema różnymi drogami A, B i C:

Droga A: Przy anodzie jony siarczku utleniają się do elementarnej siarki poprzez oddanie elektronów, która wiąże się z siarczkiem amonu tworząc polisiarczek amonu:

(NH4)₂S + (x-l)‘S²· = (NH4)₂Sx + 2(x-l)*e'

Droga B: Przy katodzie dyfuzyjno-gazowej, a zwłaszcza w warstwie węglowej, przebiegają dwie reakcje z wymianą ładunku:

reakcja główna: O₂ + H₂O + 2e -> OOH' + OH' reakcja uboczna: O₂ + 2H₂O + 4e -> 4OH'

Reakcja główna jest korzystna ze względu na wytwarzanie anionów nadtlenku wodoru (OOH)). Reakcja uboczna jest niekorzystna ze względu na wytwarzanie czystego tlenku wodoru. Wytwarzanie polisiarczku, czyli również wytwarzanie potrzebnej siarki elementarnej przebiega w następujący sposób:

S²* + OOH' + H₂O -> S + OH'

Siarka elementarna tworzy w znany sposób polisiarczek amonu w roztworze siarczku amonu. Dla tego sposobu wytwarzania polisiarczku niekorzystna jest obecność metali katalitycznych, na przykład metali szlachetnych, na warstwie węglowej katody dyfuzyjno-gazowej, ponieważ wzmacniają one wspomnianą reakcję uboczną. W sposobie według wynalazku uzyskuje się co najmniej 10% masy a korzystniej co najmniej 20% masy wytworzonego polisiarczku amonu poprzez wytwarzanie anionów nadtlenku wodoru i ich reakcję z jonami siarczku.

Droga C: Polega na chemicznym utlenianiu i wytwarzaniu aktywowanego tlenu, który powstaje w ogniwie elektrolitycznym. Przy tym przebiega następująca reakcja:

O₂ (aktywowany) + 2S² + 2H₂O -> 2S + OH'

Aktywowanie tlenu przebiega w komorze elektrolitycznej przede wszystkim na górnych powierzchniach katody i anody, a mimo to nie dochodzi do wymiany ładunku elektrycznego. Jest to ważne dlatego, że do komory elektrolitycznej wprowadza się tlen tworzący gaz. W celu zwiększenia wytwarzania polisiarczku amonu przez aktywowany tlen, można zastosować w ogniwie ciśnienie wyższe niż 1 bar. Bardzo korzystne jest to, że w drodze C sposobu nie zużywa się prądu. W sposobie według wynalazku uzyskuje się co najmniej 10% masy, a korzystnie co najmniej 20% masy polisiarczku amonu wytworzonego przez gazowy tlen, który jest doprowadzany do elektrolitycznej komory albo komór.

Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie polisiarczku amonu jednocześnie w sposób elektrochemiczny jak i chemiczny. W ten sposób, osiąga się wydajność prądu wyższą od 100%, a najczęściej 150%. Wydajność prądowa wynika z całkowitego ładunku wytworzonej siarki elementarnej, odniesionego do rzeczywistego wykorzystania prądu. Przy czysto elektrochemicznym wytwarzaniu polisiarczku amonu przy jednej elektrodzie, na przykład anodzie, wydajność prądowa nie może przekroczyć 100%.

Warstwa węglowa katody dyfuzyjno-gazowej może być wytworzona różnymi metodami. Jedna z możliwości polega na tym, że warstwę wytwarza się z włókien węglowych, na przykład z sukna z włókien węglowych, które tworzą warstwę węglową. Takie sukno z włókien węglowych jest znane, przy czym włókna są na przykład powlekane mieszaniną cząsteczek węgla i politetrafluoroetylenu tak, by tworzyły warstwę hydrofobową. Powłoka może być także utworzona przez sproszkowaną mieszaninę grafitu i politetrafluoroetylenu.

180 642

Warstwa węglowa może być dalej utworzona przez warstwę bryłek węglowych albo z granulatu węglowego, na przykład w formie nasypywania ziarenek węgla, które rozkładają się między ścianami przepuszczającymi gaz. Zaleca się tu także wspomniane hydrofobowanie górnych powierzchni ziarenek przez cząsteczki politetrafluoroetylenu. Stwierdzono, że powlekanie warstwy węglowej mieszaniną cząsteczek grafitu i politetrafluoroetylenu bardzo poprawia aktywowanie tlenu i wytwarzanie polisiarczku amonu w sposobie C. W ten sposób osiąga się wydajność prądową powyżej 150%. Ponadto możliwe jest uzyskanie stosunku ilościowego chemicznie wytworzonego polisiarczku amonu do elektrochemicznie wytworzonego polisiarczku amonu na poziomie 1:1.

Do katody dyfuzyjno-gazowej należy metalowa struktura, najczęściej wykonana z niklu albo stopu bogatego w nikiel. Struktura ta służy do zapewnienia jednorodnego rozkładu na powierzchni elektrody. Struktura metalowa w całości przepuszcza gaz, można także wykorzystać na przykład blachę z otworkami, siatkę jednolitą albo kratę metalową. Warstwa węglowa jest połączona przewodząco z tą strukturą metalową. Anoda składa się na ogół z blachy metalowej, ale można też zastosować strukturę kratową. Do wykonania anody nadają się obok grafitu w szczególności odporne na korozję stopy niklu, zwłaszcza Hastelloy.

Do komory elektrolitycznej doprowadza się wodny roztwór siarczku amonu, przy czym zawartość (NH^S znajduje się w zakresie od 0,1 do 200 g/l, a korzystnie wynosi co najmniej 10 g/l. Wartość pH elektrolitu wynosi zwykle od 7 do 12, a temperatura pracy najczęściej wynosi od 20 do 50°C. Elektrolit może ponadto zawierać NH3, cyjanek i zanieczyszczenia organiczne, co nie wpływa na przeprowadzanie sposobu.

Przedmiot wynalazku objaśniony zostanie w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie pojedyncze ogniwo, fig. 2 - zestaw ogniw z połączonymi elektrycznie w szereg elektrodami, fig. 3 - zestaw ogniw połączonych równolegle, fig. 4 - przekrój poprzeczny ogniwa z cylindrycznymi elektrodami, fig. 5 - zestaw ogniw, ułożonych jedno na drugim, z elektrodami elektrycznie połączonymi w szereg, a fig. 6 przedstawia dwubiegunowy układ elektryczny w jednej kolumnie.

Ogniwo elektrochemiczne z fig. 1 zawiera zbiornik 1 z materiału nieprzewodzącego elektrycznie, w którym umieszczone są anoda A i katoda K. Do katody należy powierzchniowy element metalowy 3, który przepuszcza gaz, na przykład sieć metalowa albo siatka jednolita, z którą połączona jest warstwa węglowa 4. Z fig. 1 wynika, że w przypadku warstwy węglowej 4 stanowi ona sukno węglowe powleczone jest mieszaniną cząsteczek grafitu i politetrafluoroetylenu. Między katodą K i anodą A znajduje się komora elektrolityczna 5, a ponadto zbiornik 1 zawiera obszar rozdzielania gazu 6. Gaz zawierający tlen, na przykład powietrze albo technicznie czysty tlen, doprowadzany jest przez przewód 7 do obszaru rozdzielania gazu 6.

Dla ustalenia odstępu między katodą K i anodą A, wewnątrz komory elektrolitycznej 5 umieszcza się konstrukcję wspornikową 30 z materiału nieprzewodzącego elektrycznie, korzystnie z polipropylenu. Konstrukcja wspornikowa 30 pozwala na niezakłóconą cyrkulację cieczy i gazu w komorze 5.

Elektrolit, wodny roztwór siarczku amonu, doprowadzany jest do komory elektrolitycznej 5 przez przewód 8, a roztwór zawierający polisiarczek amonu jest odprowadzany przez przewód 9. W obszarze rozdzielania gazu 6 należy zapewnić małe nadciśnienie tak, by gaz mógł przejść przez katodę K i wejść do komory elektrolitycznej. W komorze 5 gaz uzyskuje wznoszącą się strukturę perlistą, która zawsze zawiera molekularny tlen, który jest odbierany razem z cieczą przez przewód 9. W przewodzie 9 oddziela się gaz od cieczy i odprowadza przez przewód 10 zaznaczony linią przerywaną. Gaz ten, który jest tu przedstawiony jako gaz resztkowy, zawiera zwykle obok resztkowego tlenu NH3 i H 2S.

Ciecz z przewodu 9 jest wzbogacona w polisiarczek amonu, a część przepływająca przewodem 11 jest odbierana jako produkt. Pozostały roztwór jest przeprowadzany przez przewód 12 do pojemnika zbiorczego 13, do którego doprowadza się także świeży roztwór siarczku amonu przez przewód 14. Ze zbiornika 13 roztwór bogaty w siarczek amonu jest zawracany przez przewód 8 do komory elektrolitycznej 5.

Ponieważ katoda K przepuszcza gaz, należy wziąć pod uwagę to, że elektrolit z komory 5 sączy się przez katodę K do komory rozdzielającej gaz 6. Dla utrzymania niskiego poziomu elek180 642 trolitu w komorze 5, zastosowano przewód odsączający 15, który zawraca ciecz do pojemnika zbiorczego 13. W przewodzie odsączającym 15 wymusza się także odprowadzanie pewnej części gazu zawierającego tlen z komory 6, przy czym gaz ten rozdziela się w przewodzie 18 i część zawraca się przez przewód 19 do przewodu 7. Świeży gaz zawierający tlen pochodzi z przewodu 20.

W przedstawionym na fig. 1 pojedynczym ogniwie zapewniono napięcie ogniwa między katodą K a anodą A od 0,1 do 5 V. Gęstość prądu w komorze elektrolitycznej 5 wynosi zwykle od 10 do 1000 A/m², a odstęp między warstwą węglową 4 i anodą A praktycznie wynosi od 3 do 20 mm. Warstwa węglowa 4 ma korzystnie grubość od 0,4 do 200 mm.

Na figurze 2 przedstawiono cztery, elektrycznie połączone w szereg, ogniwa 1a, 1b, 1c i 1d z katodą końcową KI i anodą końcową Al. Komory rozdzielania gazu 6a, 6b, 6c i 6d otrzymują każdorazowo gaz zawierający wolny tlen przez przewody 7.

Między sąsiednimi ogniwami znajdują się szczelne dla płynu płyty metalowe 2a, 2b i 2c, które stanowią ściany działowe między sąsiednimi ogniwami, a jednocześnie działają jako anody dla bezpośrednio podłączonej komory elektrolitycznej 5a, 5b albo 5c. Każda płyta metalowa jest elektrycznie połączona z jednym bokiem katody K2, K3 albo K4, przy czym tworzy się elektrycznie przewodzące połączenie przez pojedyncze wsporniki metalowe 25. Te wsporniki metalowe przenikają odpowiednie obszary rozdzielania gazu 6a, 6b, 6c i 6d, które należą do odpowiednich ogniw. Każda komora elektrolityczna 5a, 5b, 5c albo 5d może być zaopatrzona w konstrukcję wspornikową 30, jak przedstawiono na fig. 1. Gazy resztkowe i ciecz zawierająca polisiarczek amonu opuszczają swoje komory elektrolityczne przez przewód 9.

W ogniwach z fig. 2 płyta metalowa 2a, 2b albo 2c, razem z odpowiednim bokiem katody K2, K3 albo K4 tworzy elektrodę dwubiegunową, której potencjał znajduje się między potencjałami anody końcowej Al i katody końcowej Kl. Różnice napięcia są tu wytwarzane przez napięcie między anodą końcową Al i katodą końcową Kl oraz opór omowy elektrolitu w komorach elektrolitycznych. Jak widać, układ ogniw z fig. 2 wymaga na zewnątrz tylko dwóch zacisków połączonych ze źródłem zasilania i w ten sposób uzyskuje się prostszą konstrukcję urządzenia.

W układzie ogniw z fig. 3 każdorazowo umieszczono dwa ogniwa 1a i 1b w sposób symetryczny tak,, że można je zaopatrzyć ze wspólnej komory rozdziału gazu 6 w gaz zawierający O2. Anody A mają ten sam potencjał, a katody K są tak samo elektrycznie połączone równolegle. Warstwy węglowe 4a są tworzone przez granulat węglowy, którego górna powierzchnia jest hydrofobowo wyposażona w cząsteczki politetrafluoroetylenu. Granulat jest nasypywany między dwiema ścianami przepuszczającymi gaz. Jedna z tych ścian jest utworzona przez katodę z dziurkowanej blachy metalowej, a druga ściana 32 jest płytą sitową, która jest korzystnie wykonana z materiału nieprzewodzącego elektrycznie. Zatem, gaz zawierający tlen z każdej komory dzielącej 6 może dotrzeć bez trudności przez katodę, nasypany granulat 4a i płytę sitową 32 do następnej komory elektrolitycznej 5 i tam przepływać do góry w polu elektrycznym. Elektrolit jest doprowadzany przez przewody 8, a ciecz zawierająca polisiarczek amonu i gaz resztkowy odprowadzane są razem przez przewody 9.

Tak jak na fig. 2, również na fig. 3 pominięto przewód odsączający 15, w odróżnieniu od fig. 1, dla większej przejrzystości. W razie potrzeby, takie przewody odsączające mogą być zastosowane na dnie komory rozdzielania gazu i w ogniwach z fig. 2 i fig. 3. Ponadto, w przypadku ogniw z fig. 2 albo 3 można umieścić w komorach elektrolitycznych konstrukcję wspornikową. 30, co wyjaśniono w odniesieniu do fig. 1.

Na figurze 4 przedstawiono w przekroju poprzecznym cylindryczne ogniwo z elektrodami koncentrycznymi. Obszar rozdzielania gazu 6 znajduje się w środku, otoczony przez katodę K z warstwą węglową w postaci nasypanego granulatu 4a i z cylindryczną ścianą wspornikową 32 z otworami. Komora elektrolityczna 5 jest wykonana jako komora pierścieniowa, otoczona przez cylindryczną anodę A. Komora elektrolityczna 5 jest dla poprawienia trwałości wyposażona w konstrukcję wspornikową.

W przykładzie wykonania z fig. 5 umieszczono trzy ogniwa 1a, 1b i 1c jedno pod drugim, przy czym, analogicznie do fig. 2, wykorzystuje się tu elektrody dwubiegunowe. Z nieprzedstawionego zewnętrznego źródła doprowadzane jest napięcie stałe do anody końcowej

180 642

A1 i katody końcowej K1. Ze względu na omowy opór elektrolitu, płyty działowe 35 i 36, nieprzepuszczające płynu, mają potencjały pośrednie. Płyty działowe 35 i 36 z metalu, na przykład z odpornego na korozję stopu niklowego, stanowią szczelne dla płynu i gazu ściany działowe dla podlegających im ogniw. Każda ściana działowa 35 i 36 jest połączona z blachami katodowymi 3a, 3b albo 3c przez elektrycznie przewodzące żebra 25. Pod blachami katodowymi, które wykonano z podziurkowanego metalu, znajduje się nasypany granulat węglowy 4a, przy czym dolny bok nasypanego granulatu wykonany jest jako perforowane dno 32. Między dnem 32 a podległą mu ścianą Al, 35 albo 36 znajduje się komora elektrolityczna 5, która jest napełniana gazem zawierającym tlen z odpowiedniej komory rozdzielania gazu 6a, 6b albo 6c. Gaz szczątkowy jest odprowadzany przez przewód 9a.

Na figurze 5, ogniwa 1a, 1b i 1c są połączone względem strumienia elektrolitu w szereg, przy czym elektrolit doprowadza się przez przewód 8 do górnego ogniwa i komory elektrolitycznej 5, natomiast elektrolit odbiera się przez przewód 8a, przesyła się do podległego ogniwa 1b, a na koniec elektrolit doprowadza się przez przewód 8b do dolnego ogniwa 1c. Roztwór zawierający polisiarczek amonu odbiera się przez przewód 9.

Na figurze 6 przedstawiono kolumnę 35 z zewnętrzną powłoką metalową 35a, korzystnie ze stali, oraz wewnętrzną powłoką 35b z materiału nieprzewodzącego elektrycznie, na przykład tworzywa sztucznego. W kolumnie znajdują się jedna na drugiej liczne warstwy uszczelniające 36, 37 i 38, które są wykonane z bryłek grafitowych i dlatego są elektrycznie przewodzące. Warstwy przepuszczają gaz i ciecz, bryłki grafitu mogą w opisany sposób być hydrofobowe przez powleczenie cząsteczkami politetrafluoroetylenu. W miejsce warstw uszczelniających można też wstawić perforowane płyty grafitowe, albo kratę zawierającą grafit.

Najwyższa warstwa uszczelniająca 38 stanowi anodę końcową, a najniższa warstwa uszczelniająca 36 -katodę końcową układu elektrochemicznego z ogniwami połączonymi elektrycznie w szereg. Liczba pośrednich pojedynczych ogniw, tworzonych przez elektrody dwubiegunowe, może być dowolna. Na fig. 6, warstwa uszczelniająca 37 stanowi jedną elektrodę dwubiegunową, ale w praktyce stosuje się więcej dwubiegunowych elektrod rozmieszczonych w pewnych odstępach od siebie. Wewnątrz każdego pojedynczego ogniwa można umieścić elektrycznie nieprzewodzącą konstrukcję wspornikową 30, nie jest to jednak niezbędne. Kolumna 35 jest wypełniona elektrolitem do lustra cieczy 40, który to elektrolit jest doprowadzany z góry przez przewód 41. Świeży roztwór siarczku amonu doprowadza się przewodem 42. Elektrolit porusza się w kolumnie 35 do dołu przez warstwy uszczelniające i ogniwa, natomiast gaz zawierający O2, doprowadzany przewodem 43 i odbierany z rozdzielacza 44, przepływa przez elektrolit w przeciwprądzie do góry. Przy tym wytwarza się polisiarczek amonu, który w postaci roztworu jest odbierany przez przewód 45. Częściowy przepływ tego roztworu jest zawracany przez przewód 46 do obiegu. Utworzony gaz odprowadza się przez wylot 47, a ze względów bezpieczeństwa wprowadza się obojętny gaz płuczący, korzystnie N2 przez przewód 48 do pojemnika zbiorczego dla gazu 49, dla uniknięcia niebezpieczeństwa wybuchu. Ciśnienie w kolumnie 35 wynosi od 1 do 60 bar i jest ona przeznaczona szczególnie do pracy przy wysokim ciśnieniu.

Przykład 1

W laboratorium pracowano z układem według fig. 1, w którym elektrody mają wymiary zewnętrzne 10 x 10 cm. Katoda K dyfuzyjno-gazowa, składa się z kraty wykonanej z siatki jednolitej z niklowanej stali (Hastelloy) i z tkaniny węglowej o grubości 0,2 mm. Tkanina (produkowana przez ZOLTEK, USA) jest powlekana cząsteczkami sadzy i politetrafluoroetylenu. Płyta wspornikowa z dziurkowanego polichlorku winylu jest dociskana przez ramowe uszczelnienie do tkaniny. Płyta wspornikowa wytwarza przez swoje otwory swobodną przestrzeń o powierzchni 70 cm² na katodzie. Jako anodę A wykorzystuje się płytę metalową ze stali niklowej. Odstęp między płytą wspornikową a anodą wynosi 3mm. Do obszaru rozdzielania gazu 6 doprowadza się technicznie czysty gaz pod ciśnieniem odpowiadającym 600 mm słupa wody. Część gazu przenika przez tkaninę węglową do komory elektrolitycznej 5.

Przewodem 8 doprowadza się do ogniwa 50 l na godzinę wodnego roztworu zawierającego (NHO2S w ilości 50 g/l, w temperaturze 40°C. Przy napięciu ogniwa 0,3 V płynie prąd 3,5 A dając gęstość prądu 350 A/nr. W ciągu godziny uzyskuje się 6,8 g siarczku, przy

180 642 czym 93% zapewnione jest przez analizę siarki w postaci polisiarczku amonu. Dla porównania, przy wyłączonym źródle prądu uzyskuje się 0,5 g/h siarczku. Po usunięciu części utlenionej bez udziału prądu, następuje reakcja 6,3 g/h siarczku w warunkach elektrolizy.

Uzyskuje się 6,3 g/h siarczku, przy zastosowaniu przynajmniej jednej z dróg A, B i C sposobu. Dla wyjaśnienia przeprowadzono równoległą próbę z ogniwem membranowym, w którym komora katodowa jest oddzielona od komory anodowej przez membranę wymiany jonowej (dla porównania niemiecki opis patentowy nr 43 06 445), a roztwór (NH.tRS jest przepuszczany przez komorę anodową. Przy prądzie 3,5 A wytwarza się 2,1 g polisiarczku amonu na godzinę z wydajnością 93%. To wytwarzanie siarczku przebiega wyłącznie na anodzie zgodnie z drogą A, metodą czysto elektrochemiczną. Oczywiście, między drogą B a drogą C występuje różnica w wytwarzaniu siarczku wynosząca (6,3 - 2,1) g/h = 4,2 g/h.

Część siarczku wytworzona drogą B: Z dalszego badania równoległego z dwukomorowym ogniwem membranowym z katodą dyfuzyjno-gazową i z doprowadzaniem technicznie czystego tlenu O2 wynika, że aniony nadtlenku wodoru (OOH-) są wytwarzane w reakcji

O2 + H2O + 2e -> OOH' + OH z wydajnością 80%, w odniesieniu do wartości prądu. Jony OOH są następnie całkowicie poddawane reakcji z jonami siarczku

S2- + OOH' + H2O -> S + 3OH'.

Przy wytwarzaniu siarczku drogą B uzyskuje się (2,1 - 0,8) g/h = 1,7 g/h siarczku. Zatem, podczas badania laboratoryjnego w układzie z fig. 1, na katodzie przeznaczonej dla dyfuzji w gazach, powstało 1,7 g/h siarczku przy przepływie prądu 3,5 A. Wyniki badań laboratoryjnych przedstawiono w tabeli w kolumnie I:

Tabela

	I	II
Przemiana siarczku drogą A:	2,1 g/h	0,3 g/h
Przemiana siarczku drogą B:	2,5 g/h	0,24 g/h
Przemiana siarczku drogą C:	2,5 g/h	3,14 g/h
Przemiana siarczku z nieaktywowanym tlenem	0,5 g/h	0,5 g/h
Całkowite przetwarzanie siarczku	6,8 g/h	4,18 g/h

Przykład 2

W drugim badaniu laboratoryjnym z układem takim, jak w przykładzie 1, ale z przepływem prądu 0,5 A i napięciem ogniwa 0,02 V, uzyskano przetwarzanie siarczku zgodnie z danymi przedstawionymi w powyższej tabeli, w kolumnie II.

Zgodnie ze znanym sposobem według niemieckiego opisu patentowego nr 43 06 445 uzyskuje się przetwarzanie siarczku tylko drogą A i z nieaktywowanym tlenem; przetwarzanie drogami B i C nie jest znane z w/w opisu. W odniesieniu do powyższej tabeli, oznacza to, że w kolumnie I wytwarza się tylko (2,1 + 0,5) g/h = 2,6 g/h siarczku w znany sposób, a (1,7 + 2,5) g/h = 4,2 g/h siarczku wytwarza się w nowy sposób. Według kolumny II przy zdumiewająco niskim prądzie wytwarza się 0,8 g/h siarczku w znany sposób i dodatkowo 3,38 g/h siarczku w nowy sposób.

180 642

Fig.4

ta°6b

9a'

1c

8b'

Fig. 5 25 6α

/ ra

K1

Q-o ΗΉ ^ζοΉ^σ7-0% (

3a

La

-9a __l_LJL 3b

36

L ~T f

7?

8a

6c

Ib

-La

-9a

180 642

19'

Fig.1

Fig. 2

1(1

Fig.3

7^8)07^8

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób elektrochemicznego wytwarzania polisiarczku amonu, w co najmniej jednym ogniwie elektrochemicznym, do którego doprowadza się jako elektrolit wodny roztwór siarczku amonu, i z którego odprowadza się roztwór zawierający polisiarczek amonu, znamienny tym, że stosuje się ogniwo zawierające anodę i katodę dyfuzyjno-gazową, a między anodą i katodą komorę elektrolityczną, przy czym zachowuje się napięcie ogniwa w zakresie 0,01 do 5 V, a katoda zawiera elektrycznie przewodzącą, przepuszczającą gaz warstwę węglową, którą utrzymuje się w kontakcie z komorą elektrolityczną i z elektrolitem, gaz zawierający swobodny tlen doprowadza się przez katodę i warstwę węglową do komory elektrolitycznej, przy czym w komorze elektrolitycznej wytwarza się aniony nadtlenku wodoru (OOH), a z komory elektrolitycznej odprowadza się roztwór zawierający polisiarczek amonu i gaz resztkowy, przy czym co najmniej 10% masy wytwarzanego polisiarczku amonu uzyskuje się przez wytwarzanie anionów nadtlenku wodoru i ich przemianę z jonami siarczku.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 10% masy wytwarzanego polisiarczku amonu uzyskuje się przy użyciu gazowego tlenu, który doprowadza się do komory elektrolitycznej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako warstwę węglową stosuje się włókna węglowe.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako warstwę węglową stosuje się granulat węglowy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako warstwę węglową stosuje się bryłki uszczelniające.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ogniwa, które łączy się ze sobą, przy czym katody i anody łączy się elektrycznie równolegle.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ogniwa, które łączy się ze sobą, przy czym katody i anody łączy się elektrycznie szeregowo.