PL180623B1 - Method of obtaining hydroxymethylketones and their derivatives - Google Patents

Method of obtaining hydroxymethylketones and their derivatives

Info

Publication number
PL180623B1
PL180623B1 PL31366996A PL31366996A PL180623B1 PL 180623 B1 PL180623 B1 PL 180623B1 PL 31366996 A PL31366996 A PL 31366996A PL 31366996 A PL31366996 A PL 31366996A PL 180623 B1 PL180623 B1 PL 180623B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reaction
formaldehyde
temperature
acetone
formalin
Prior art date
Application number
PL31366996A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL313669A1 (en
Inventor
Zygmunt Wirpsza
Jacek Lubczak
Mieczyslaw Kucharski
Renata Lubczak
Elzbieta Chmiel-Szukiewicz
Original Assignee
Politechnika Radomska Im Kazim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Radomska Im Kazim filed Critical Politechnika Radomska Im Kazim
Priority to PL31366996A priority Critical patent/PL180623B1/en
Publication of PL313669A1 publication Critical patent/PL313669A1/en
Publication of PL180623B1 publication Critical patent/PL180623B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania hydroksymetyloketonów i ich pochodnych w reakcji ketonów z formaldehydem w obecności katalizatora zasadowego, znamienny tym, że reakcję od 1do 13 moli formaldehydu, korzystnie w postaci formaliny, z 1 molem ketonu, korzystnie acetonu, prowadzi się w obecności od 0,5 do 15 gramów tertaminy, korzystnie trietyloaminy, w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie w temperaturze 75-85°C.1. A method for producing hydroxymethyl ketones and their derivatives by reacting ketones with formaldehyde in the presence of a basic catalyst characterized in that the reaction from 1 to 13 moles of formaldehyde, preferably in the form of formalin, with 1 mole of ketone, preferably acetone, is carried out in the presence of 0.5 to 15 grams of tertamine, preferably triethylamine, at temperature from 20 to 100 ° C, preferably at a temperature of 75-85 ° C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydroksymetyloketonów i ich pochodnych w reakcji ketonów z formaldehydem w obecności słabo zasadowych katalizatorów.The present invention relates to a process for the preparation of hydroxymethyl ketones and their derivatives by reacting ketones with formaldehyde in the presence of weakly basic catalysts.

Znana jest reakcja ketonów z formaldehydem, stosowanym zwykle w postaci roztworu wodnego - formaliny, w obecności katalizatorów zasadowych. Reakcja przyłączania formaldehydu do ketonów przebiega tym szybciej, im wyższejest pH środowiska. Jako katalizator najczęściej stosuje się wodorotlenek sodowy, czasami wodorotlenek wapnia. Wodorotlenek sodowy umożliwia utrzymanie wysokiego pH środowiska, rzędu 11-13 i silnie katalizuje reakcję ketonów z formaldehydem, ale katalizuje jednocześnie reakcję Cannizzaro, dysproporcjacji formaldehydu, w wyniku której powstaje kwas mrówkowy, zobojętniający zasadę i obniżający pH aż do całkowitego zobojętnienia środowiska. Ponadto w wysokim pH, nadawanym mieszaninie reakcyjnej przez NaOH, przyśpieszane sąrównież reakcje kondensacji grup hydroksymetylowych, prowadzące do zaniku tych grup, zaniku monomerycznych hydroksymetylowych pochodnych ketonów i utworzenia żywicy. Wprowadzony do mieszaniny reakcyjnej jon sodowy trudno usunąć.The reaction of ketones with formaldehyde, usually used in the form of an aqueous solution - formalin, in the presence of basic catalysts is known. The reaction of attaching formaldehyde to ketones is faster, the higher the pH of the environment. The most commonly used catalyst is sodium hydroxide, sometimes calcium hydroxide. Sodium hydroxide allows the environment to maintain a high pH of 11-13 and strongly catalyzes the reaction of ketones with formaldehyde, but at the same time catalyses the Cannizzaro reaction, the disproportionation of formaldehyde, which produces formic acid, neutralizing the base and lowering the pH until the environment is completely neutralized. In addition, at the high pH imparted to the reaction mixture by NaOH, the condensation reactions of the hydroxymethyl groups are also accelerated, leading to the disappearance of these groups, the disappearance of monomeric hydroxymethyl ketone derivatives and the formation of a resin. The sodium ion introduced into the reaction mixture is difficult to remove.

Wodorotlenek wapnia, który ma stałą dysocjacji rzędu 10'2, słabo katalizuje reakcję ketonów z formaldehydem i źle rozpuszcza się nie tylko w mieszaninie reakcyjnej, ale nawet w czystej wodzie. W jego obecności, reakcja formaldehydu z ketonami przebiega bardzo powoli. Zaletąjego jest możliwość usunięcia jonu wapniowego przez wytrącenie i odsączenie osadu nierozpuszczalnej soli, siarczanu lub węglanu.Calcium hydroxide, which have a dissociation constant of 10 '2, weakly catalyzes the reaction of ketones with formaldehyde and poorly soluble not only in the reaction mixture, but even in pure water. In its presence, the reaction of formaldehyde with ketones is very slow. Its advantage is that it is possible to remove the calcium ion by precipitation and filtering off the precipitate of an insoluble salt, sulfate or carbonate.

Stwierdzono, że niedogodności stosowania obu powyższych katalizatorów można uniknąć, stosując jako katalizator tertaminy. Istotą postępowania według wynalazku jest prowadzenie reakcji od 1do 13 moli (od 30 do 390 g) formaldehydu, korzystnie w postaci formaliny z 1 molem ketonu, korzystnie acetonu, w roztworze wodnym, w obecności od 0,5 do 15 g tertaminy, korzystnie trietyloaminy, w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie w temperaturze 75 - 85°C. W praktyce proces prowadzi się dotąd aż co najmniej 80% formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej zostanie związane w postaci grup hydroksymetylowych, ich półformali, formali lub eterów. Po zakończeniu reakcji, całość lub część wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej, korzystnie jest oddestylować pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 60°C.It has been found that the disadvantages of using both of the above catalysts can be avoided by using tertamine as the catalyst. The essence of the procedure according to the invention is to carry out the reaction of 1 to 13 moles (30 to 390 g) of formaldehyde, preferably in the form of formalin, with 1 mole of ketone, preferably acetone, in an aqueous solution in the presence of 0.5 to 15 g of tertamine, preferably triethylamine, at a temperature of from 20 to 100 ° C, preferably at a temperature of 75-85 ° C. In practice, the process is carried out so far as much as at least 80% of the formaldehyde in the reaction mixture will be bound in the form of hydroxymethyl groups, their semi-formals, formals or ethers. After completion of the reaction, all or part of the water contained in the reaction mixture is preferably distilled off under reduced pressure, at a temperature not exceeding 60 ° C.

Zaletą postępowania według wynalazku jest zminimalizowanie reakcji ubocznych kondensacji wobec słabej zasady, gdyż stała dysocjacji trietyloaminy jest rzędu 10'5, a więc ok. 1000-krotnie mniejsza niż Ca(OH)2. Wyeliminowana zostaje możliwość przebiegu reakcji Cannizzaro w nieobecności jonu sodowego, a więc - zapewniona stabilność warunków reakcji oraz korzystna, zwłaszcza w przypadku użycia trietyloaminy jako katalizatora, możność usunięcia katalizatora z mieszaniny reakcyjnej przez destylację, w tym destylację z parą wodną.The advantage of the procedure of the invention is to minimize side reactions, the condensation of the low base as triethylamine dissociation constant of the order of 10 -5, and therefore approx. 1000-fold less than that of Ca (OH) 2. The possibility of the Cannizzaro reaction taking place in the absence of sodium is eliminated, thus ensuring the stability of the reaction conditions and the advantageous, especially when using triethylamine as a catalyst, the possibility of removing the catalyst from the reaction mixture by distillation, including steam distillation.

180 623180 623

W obecności tertaminy, przyłączenie formaldehydu do ketonu, chociaż zachodzi wolniej niż wobec NaOH to jednak może być przyśpieszone, bez ujemnych skutków przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury nie przekraczającej temperatury wrzenia składnika najbardziej lotnego, tertaminy lub wody.In the presence of tertamine, the attachment of formaldehyde to the ketone, although slower than with NaOH, can be accelerated without negative effects by heating the reaction mixture to a temperature not exceeding the boiling point of the most volatile component, tertamine or water.

Tertamina katalizuje reakcje formaldehydu z ketonami, zawierającymi alifatyczne wiązania C-H w położeniu alfa do grupy ketonowej, alifatycznymi lub acyklicznymi, z utworzeniem grup hydroksymetylowych, ich półformali i formali ale nie katalizuje reakcji polikondensacji, prowadzących do usieciowania. W obecności nadmiaru formaldehydu mogąpowstawać ugrupowania -(CH2O)nH. Reakcja przebiega tym szybciej, im więcej tertaminy znajduje się w mieszaninie reakcyjnej i im wyższa jest temperatura reakcji. Metanol zawarty w formalinie opóźnia reakcję, gdyż zmniejsza efektywne stężenie formaldehydu, wiążąc go w postaci półformalu i blokuje grupy hydroksymetylowe. Dlatego do reakcji, korzystnie jest używać formaliny o małej zawartości metanolu.Tertamine catalyses the reactions of formaldehyde with ketones containing aliphatic CH bonds alpha to the keto group, aliphatic or acyclic, to form hydroxymethyl groups, their semi-formals and formalals, but does not catalyze polycondensation reactions leading to cross-linking. In the presence of excess formaldehyde, - (CH 2 O) n H moieties can form. The faster the reaction, the more tertamine is present in the reaction mixture and the higher the reaction temperature. The methanol in formalin delays the reaction as it reduces the effective concentration of formaldehyde, binding it in the form of a semi-formalin and blocking the hydroxymethyl groups. Therefore, it is preferable to use formalin with a low methanol content for the reaction.

Najmniejszą ilością formaldehydu jaką używa się w reakcji jest 1 mol na mol ketonu, powstaje przy tym mono(hydroksymetylo)aceton. Największa ilość grup hydroksymetylowych jaka może powstać w wyniku reakcji formaldehydu z acetonem wynosi 6, gdyż tyle atomów wodoru w położeniu alfa do grupy karbonylowej zawiera aceton. Wobec trietyloaminy podstawieniu ulegająjednak nie wszystkie atomy wodoru, nadmiar formaldehydu tworzy półformale i poliformale -(CH2O)nH, gdzie n zależy od stosunku molowego formaldehydu do ketonu i ilości podstawionych w nim atomów wodoru. W podwyższonej temperaturze półformale te ulegająrozkładowi i w obecności akceptora formaldehydu, na przykład melaminy, służą jako źródło formaldehydu. Przy użyciu do 13 moli formaldehydu na mol ketonu, korzystnie acetonu otrzymuje się produkty ciekłe w temperaturze pokojowej lub po ogrzaniu do temperatury 80°C, mogą więc służyć jako reaktywne rozpuszczalniki. Przy użyciu ponad 390 g (13 moli) CH2O na mol acetonu, produkt reakcji majuż konsystencję stakii trudno jest nim manipulować i stosować gojako rozpuszczalnik. Obecność półformali w produkcie reakcji jest korzystna, gdyż obniża jego koszt na jednostkę masy, ze względu na niższą cenę formaldehydu niż dowolnych ketonów.The smallest amount of formaldehyde used in the reaction is 1 mole per mole of ketone, producing mono (hydroxymethyl) acetone. The largest number of hydroxymethyl groups that can be formed as a result of the reaction of formaldehyde with acetone is 6, because acetone contains this number of hydrogen atoms in the alpha position to the carbonyl group. However, not all hydrogen atoms are substituted in relation to triethylamine, the excess of formaldehyde forms semi-formal and polyformals - (CH 2 O) n H, where n depends on the molar ratio of formaldehyde to the ketone and the number of hydrogen atoms in it. These semiformals decompose at elevated temperatures and serve as a source of formaldehyde in the presence of a formaldehyde acceptor, such as melamine. When using up to 13 moles of formaldehyde per mole of ketone, preferably acetone, the products are liquid at room temperature or when heated to 80 ° C, so they can serve as reactive solvents. When more than 390 g (13 moles) of CH2O per mole of acetone are used, the reaction product is of a rough consistency and is difficult to handle and use as a solvent. The presence of semi-formals in the reaction product is advantageous as it lowers its cost per unit mass due to the lower cost of formaldehyde than any ketones.

Ponieważ HCOOH, zawsze obecny w formalinie zobojętniał by pewną ilość trietyloaminy eliminując jąjako katalizator reakcji, więc formalinę przed użyciem należy zobojętniać, korzystnie również trietylaminą, nie wliczając tej ilości zobojętniającej do całkowitej ilości trietyloaminy użytej jako katalizatora. Z tego punktu widzenia, korzystnie jest stosować formalinę o jak najmniejszej kwasowości.Since HCOOH, always present in formalin, would neutralize some triethylamine by eliminating it as a catalyst for the reaction, formalin must be neutralized before use, preferably also with triethylamine, not including this neutralizing amount in the total amount of triethylamine used as catalyst. From this point of view, it is preferable to use formalin with as little acidity as possible.

Sposób postępowania według wynalazku przedstawiono na przykładach jego zastosowania, nie wyczerpujących oczywiście wszystkich możliwości jego wykorzystania.The procedure according to the invention is illustrated by examples of its application, which obviously do not exhaust all possible uses.

Przykład IExample I

550 g 36,6% zobojętnionej formaliny zawierającej 6,7 mol CH2O wymieszano z 59 g (1 mol) acetonu i dodano 6,0 g trietylaminy. Całość dokładnie wymieszano, ogrzano do temperatury 40°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 50 godzin z chłodnicą zwrotną. Po upływie tego czasu chłodnicę zwrotną zmieniono na destylacyjną i pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 45°C, oddestylowano części lotne. Otrzymano 240 g ciekłego, praktycznie bezwodnego produktu, stanowiącego głównie tri(półformal hydroksymetylo)acetonu o wzorze: CH3COC(CH2OCH2OH)3.550 g of 36.6% neutralized formalin containing 6.7 mol CH 2 O was mixed with 59 g (1 mol) of acetone and 6.0 g of triethylamine was added. It was mixed thoroughly, heated to 40 ° C and kept at this temperature for 50 hours with a reflux condenser. After this time, the reflux condenser was changed to distillation and the volatiles were distilled off under reduced pressure, at a temperature not exceeding 45 ° C. 240 g of a liquid, practically anhydrous product was obtained, mainly tri (semiformal hydroxymethyl) acetone having the formula: CH 3 COC (CH 2 OCH 2 OH) 3.

Przykład IIExample II

892 g 35% formaliny, zawierającej 10,4 mol CH2O, o kwasowości 0,05% wymieszano z 58 g (1 mol) acetonu i 10 g trietyloaminy. Całość dokładnie wymieszano, ogrzano do temperatury 45°C i utrzymywano w tej temperaturze w układzie zamkniętym przez 52 godziny. Następnie pod obniżonym ciśnieniem oddestylowano części lotne w temperaturze nie przekraczającej 45°C. Otrzymano 390 g 90% wodnego roztworu produktu reakcji, ciekłego w temperaturze pokojowej po zakończeniu odwadniania, a bielejącego i gęstniejącego w miarę upływu czasu. Produkt stanowi mieszaninę półformali wielo(hydroksymetylo)acetonów, zawierającą tetra- i penta- półformale penta(hydroksymetylo)acetonu oraz tri(półformal), dipółformal tetra(hydroksymetylo)acetonu.892 g of 35% formalin, 10.4 mol CH 2 O with an acidity of 0.05% was mixed with 58 g (1 mol) of acetone and 10 g of triethylamine. It was mixed thoroughly, heated to 45 ° C and kept at this temperature closed for 52 hours. Then, under reduced pressure, volatiles were distilled off at a temperature not exceeding 45 ° C. 390 g of a 90% aqueous solution of the reaction product were obtained, which was liquid at room temperature after dehydration was completed, and which whitened and thickened with time. The product is a mixture of poly (hydroxymethyl) acetone semi-formal, containing tetra- and penta-semi-formal penta (hydroxymethyl) acetone and tri (semi-formal), tetra (hydroxymethyl) acetone semi-formal.

180 623180 623

Produkt z zawieszonym w nim osadem staje się ponownie przezroczysty i klarowny po ogrzaniu do temperatury 60°C.The product with the sediment suspended therein becomes clear and clear again after heating to 60 ° C.

Przykład IIIExample III

1029 g 37,0% formaliny, zawierającej 12,7 mol CH2O, o kwasowości 0,03% wymieszano dokładnie z 58 g (1 mol) acetonu i 10,9 g trietyloaminy. Całość ogrzano z chłodnicą zwrotną do temperatury 50°C, utrzymywano w tej temperaturze przez godzinę, a po czym ogrzano do temperatury 80°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 9 godzin. Następnie zmieniono chłodnicę ze zwrotnej na destylacyjną i oddestylowano części lotne w temperaturze nie przekraczającej 50°C. Otrzymano 419 g białego, bezwodnego produktu, o konsystencji pastowatej w temperaturze pokojowej, stanowiącego mieszaninę mono- i dipółformali tetra-, penta- i heksa(hydroksymetylo)acetonu. Pasta ta staje się płynna i klarownieje w temperaturze 60°C. Klarownieje również po rozcieńczeniu woda.1029 g of 37.0% formalin containing 12.7 mol CH 2 O with an acidity of 0.03% was thoroughly mixed with 58 g (1 mol) of acetone and 10.9 g of triethylamine. It was heated with a reflux condenser to 50 ° C, kept at this temperature for an hour, then heated to 80 ° C and held at this temperature for 9 hours. Then the condenser was changed from reflux to distillation and volatiles were distilled off at a temperature not exceeding 50 ° C. 419 g of a white, anhydrous product, pasty at room temperature, consisting of a mixture of tetra-, penta- and hexa (hydroxymethyl) acetone mono- and diphemalum were obtained. This paste becomes liquid and becomes clear at 60 ° C. It also clears when diluted with water.

Przykład IVExample IV

110 g 37%) formaliny wymieszano dokładnie z 58 g acetonu i 1,7 g trietyloaminy. Całość ogrzewano do temperatury 50°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 godzin. Następnie pod obniżonym ciśnieniem oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej części lotne, przy użyciu kolumny rektyfikacyjnej. Otrzymano 70 g mono(hydroksymetylo)acetonu.110 g of 37% formalin was mixed thoroughly with 58 g of acetone and 1.7 g of triethylamine. It was heated to 50 ° C and kept at that temperature for 30 hours. Subsequently, volatiles were distilled from the reaction mixture under reduced pressure using a rectifying column. 70 g of mono (hydroxymethyl) acetone are obtained.

Przykład V g 36% formaliny, zobojętnionej do pH 7, zawierającej 10,7 mol CH2O, wymieszano z 72 g (1 mol) metyloetyloketonu i 15 g N-metylomorfoliny, całość dokładnie wymieszano, ogrzano do temperatury 80°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 8 godzin. Następnie oddestylowano części lotne pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze nie przekraczającej 50°C. Otrzymano 320 g produktu reakcji, zestalającego się po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, a klarowniejącego po ogrzaniu do temperatury 80°. Produkt stanowi mieszaninę mono- i di-półformali tetra- i penta(hydroksymetylo)metyloetyloketonu.Example 5 g 36% formalin, neutralized to pH 7, containing 10.7 mol CH 2 O, was mixed with 72 g (1 mol) of methyl ethyl ketone and 15 g of N-methylmorpholine, all mixed well, heated to 80 ° C and kept at at this temperature for 8 hours. Then, volatiles were distilled off under reduced pressure at a temperature not exceeding 50 ° C. 320 g of a reaction product was obtained, which solidified when cooled to room temperature and cleared when heated to 80 °. The product is a mixture of mono- and di-semiformals of tetra- and penta (hydroxymethyl) methyl ethyl ketone.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 60 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania hydroksymetyloketonów i ich pochodnych w reakcji ketonów z formaldehydem w obecności katalizatora zasadowego, znamienny tym, że reakcję od 1 do 13 moli formaldehydu, korzystnie w postaci formaliny, z 1 molem ketonu, korzystnie acetonu, prowadzi się w obecności od 0,5 do 15 gramów tertaminy, korzystnie trietyloaminy, w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie w temperaturze 75-85°C.A method for the preparation of hydroxymethyl ketones and their derivatives by the reaction of ketones with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, characterized in that the reaction of 1 to 13 moles of formaldehyde, preferably in the form of formalin, with 1 mole of ketone, preferably acetone, is carried out in the presence of 0, 5 to 15 grams of tertamine, preferably triethylamine, at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably at a temperature of 75-85 ° C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji, całość lub część wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej, oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 60°C.2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that, after completion of the reaction, all or part of the water contained in the reaction mixture is distilled off under reduced pressure, at a temperature not exceeding 60 ° C.
PL31366996A 1996-04-04 1996-04-04 Method of obtaining hydroxymethylketones and their derivatives PL180623B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL31366996A PL180623B1 (en) 1996-04-04 1996-04-04 Method of obtaining hydroxymethylketones and their derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL31366996A PL180623B1 (en) 1996-04-04 1996-04-04 Method of obtaining hydroxymethylketones and their derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL313669A1 PL313669A1 (en) 1997-10-13
PL180623B1 true PL180623B1 (en) 2001-03-30

Family

ID=20067265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL31366996A PL180623B1 (en) 1996-04-04 1996-04-04 Method of obtaining hydroxymethylketones and their derivatives

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL180623B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019209233A1 (en) 2018-07-06 2020-01-09 Basf Se Process for the preparation of a β-hydroxyketone

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019209233A1 (en) 2018-07-06 2020-01-09 Basf Se Process for the preparation of a β-hydroxyketone

Also Published As

Publication number Publication date
PL313669A1 (en) 1997-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1096467C (en) Process for production of octaphenylcyclotetrasiloxane
GB1569645A (en) N-sulphoalkane-aminoalkane phosphonic acids their alkali metal salts and method of preparing them
PL180623B1 (en) Method of obtaining hydroxymethylketones and their derivatives
ATE76883T1 (en) UREA-ALDEHYDE-POLYCONDENSATES, A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS PAINT BINDERS.
DE2747011C2 (en)
US5723049A (en) Treatment of a formaldehyde-containing waste stream
JPS61183310A (en) Phenol resin binder and manufacture
US3455895A (en) Triazine derivatives of spent sulfite liquor
EP0002596B1 (en) Method for reducing the amount of free formaldehyde in an amino formaldehyde resin
JPH01203418A (en) Curing of aminoplastic resin
US5693743A (en) Aminoplastics
US4260730A (en) Preparation of bisphenol-formaldehyde ethers using nitric acid
US3974209A (en) Substituted tertiary amines and processes for preparing the same
US20010051720A1 (en) 1,3,5-triazine-2, 4,6-hydroxyalkyl acids and derivatives
JPH01108214A (en) Condensation product of bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfone as tanning aid, and its production and use
CN111440317A (en) Melamine resin and amino resin leather retanning agent and preparation method thereof
ATE170886T1 (en) METHOD FOR PRODUCING SULFONATED MELAMINE FORMALDEHYDE RESINS
PL74668B1 (en) Amide and carbamate diphosphonates and process for their manufacture[us3679778a]
KR100449883B1 (en) A method for manufacturing methylated melamine-formaldehyde resins
US4962229A (en) Olefinic diphosphonic acids, a process for their production, their use as thresholders, and complexing compositions containing them
JP2542834B2 (en) Aqueous resin composition
DE2720551B2 (en) Substituted succinic acids and methods of treating hard water and making phosphinico-substituted aliphatic carboxylic acids
PL127143B1 (en) Method of obtaining a preservative
PL115694B1 (en) Process for manufacturing water-dilutable melamine varnish resin
DE2713827C3 (en) N-SuIfoalkan-aminoalkanephosphonic acids, their alkali metal salts and process for their preparation