PL177346B1

PL177346B1 - Method of obtaining toluilene diamine

Info

Publication number: PL177346B1
Application number: PL95307206A
Authority: PL
Inventors: Tomasz Zomerfeld; Wojciech Bulanda; Krzysztof Budzyński; Teresa Dąbrowska; Halina Gandecka; Aleksander Pyrz; Włodzimierz Borzych; Stanisław Zwoliński; Aleksander Mazurkiewicz; Karolina Kasperczyk; Eugeniusz Błażewicz
Original assignee: Zaklady Azotowe Kedzierzyn Sa
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1999-10-29
Also published as: PL307206A1

Abstract

Sposób wytwarzania toluilenodwuaminy poprzez uwodornienie w temperaturze 343 -403 K, korzystnie 388 - 398 K, pod ciśnieniem 0,8 - 4,5 MPa, korzystnie 1,8 - 2,8 MPa dwunitrotoluenu gazowym wodorem na katalizatorze niklowym, znamienny tym, że do reaktora zawierającego wodę lub mieszaninę o składzie toluilenodwuamina w ilości do 65% wagowych, korzystnie 57 - 63% wagowych; katalizator niklowy w ilości do 5% wagowych, korzystnie 1 - 3% wagowych i woda w uzupełnieniu do 100% wagowych, korzystnie w ilości 34 - 42% wagowych, dozuje się zawiesinę katalizatora niklowego w wodzie lub mieszaninie toluilenodwuaminy z wod<ą przy czym zawiesina składa się z 0,1 - 12% wagowych, korzystnie 6 - 8% wagowych katalizatora niklowego, do 60% wagowych, korzystnie 40 - 55% wagowych, toluilenodwuaminy i powyżej 28% wagowych, korzystnie 37 - 54% wagowych, wody pozbawionej jonów chlorkowych, siarczanowych i fosforanowych, oraz wodór lub mieszankę wodorowo - azotową o zawartości wodoru powyżej 85% objętościowych, korzystnie powyżej 93% objętościowych, a także, dwunitrotoluen, z tym, że strumień zawiesiny katalizatora dozowany jest współprądowo do strumienia gazu reakcyjnego natomiast strumień dwunitrotoluenu dozowany jest w przeciwprądzie do strumieni zawiesiny katalizatora i gazu reakcyjnego.A method of producing toluene diamine by hydrogenation at temperature 343-403 K, preferably 388-398 K, at a pressure of 0.8-4.5 MPa, preferably 1.8-2.8 MPa of dinitrotoluene with hydrogen gas over a nickel catalyst, characterized by in a reactor containing water or a mixture composed of toluene diamine in an amount up to 65% by weight, preferably 57-63% by weight; nickel catalyst w amounts up to 5% by weight, preferably 1-3% by weight, and water in addition to 100% by weight, preferably in an amount of 34-42% by weight, the catalyst suspension is dosed nickel in water or a mixture of toluene diamine and water, whereby the suspension consists of 0.1-12% by weight, preferably 6-8% by weight, of catalyst nickel, up to 60% by weight, preferably 40-55% by weight, toluene diamine and more than 28 wt.%, preferably 37-54 wt.%, of ion-free water chloride, sulphate and phosphate, and hydrogen or a mixture of hydrogen - nitrogen with a hydrogen content of more than 85% by volume, preferably more than 93% by volume as well as dinitrotoluene, except that a catalyst slurry stream it is dosed co-current to the reaction gas stream, while the dinitrotoluene stream it is dosed countercurrently to the catalyst slurry and gas streams reactionary.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania toluilenodwuaminy poprzez uwodornienie dwunitrotoluenu gazowym wodorem w obecności katalizatora niklowego zawieszonego w mieszaninie reakcyjnej.The present invention relates to a process for the preparation of toluene diamine by hydrogenating dinitrotoluene with hydrogen gas in the presence of a nickel catalyst suspended in the reaction mixture.

Z literatury przedmiotu, m.in. z „Przemysłowej syntezy aromatycznych nitrozwiązków i amin” B. E. Berkmana znany jest sposób syntezy toluilenodwuaminy polegający na redukcji dwunitrotoluenu gazowym wodorem o stężeniu wynoszącym minimum 97,5% objętościowych, w środowisku wodnym, pod ciśnieniem 0,8 - 1,2 KPa, w temperaturze 373 - 383 K w obecności katalizatora platynowo - palladowego, osadzonego na nośniku węglowym, w reaktorze przepływowym, z intensywnym mieszaniem.From the literature on the subject, incl. from BE Berkman's "Industrial synthesis of aromatic nitro compounds and amines", a method of toluene diamine synthesis is known, consisting in the reduction of dinitrotoluene with hydrogen gas at a concentration of at least 97.5% by volume, in an aqueous medium, at a pressure of 0.8 - 1.2 KPa, at a temperature of 373 - 383 K in the presence of a platinum-palladium catalyst, deposited on a carbon support, in a flow reactor with intensive agitation.

Do mieszaniny reakcyjnej, stanowiącej wodny roztwór toluilenodwuaminy oraz zdyspergowany katalizator platynowo - palladowy, dozowany jest w sposób ciągły dwunitrotoluen, wodór i świeży katalizator platynowo - palladowy. Umożliwia to utrzymanie w reaktorze bardzo niskich stężeń nitrozwiązków i osiągnięcie konwersji dwunitrotoluenu rzędu 96 - 97%.Dinitrotoluene, hydrogen and fresh platinum-palladium catalyst are continuously dosed into the reaction mixture, consisting of an aqueous solution of toluene diamine and a dispersed platinum-palladium catalyst. This makes it possible to maintain very low concentrations of nitro compounds in the reactor and to achieve a dinitrotoluene conversion of 96-97%.

Inny sposób otrzymywania toluilenodwuaminy przedstawia opis patentowy US 3154 584. Redukcja dwunitrotoluenu za pomocą gazowego wodoru prowadzona jest w temperaturze 383 - 413 K i pod ciśnieniem 0,1 - 1,0 MPa w obecności katalizatora platynowo - palladowego osadzonego na nośniku węglowym, przy jednoczesnym zastosowaniu jako rozpuszczalników alkoholi alifatycznych (metanolu, etanolu, n-propanolu, izopropanolu, tertbutanolu). Sposób ten pozwala na osiągnięcie konwersji dwunitrotoluenu na poziomie 96,7%.Another method of obtaining toluene diamine is described in US Patent 3,154,584. The reduction of dinitrotoluene with hydrogen gas is carried out at a temperature of 383-413 K and a pressure of 0.1-1.0 MPa in the presence of a platinum-palladium catalyst deposited on a carbon support, with the simultaneous use of as solvents for aliphatic alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert-butanol). This method allows for the conversion of dinitrotoluene to the level of 96.7%.

Znany jest również sposób otrzymywania toluilenodwuaminy poprzez uwodornienie dwunitrotoluenu w obecności katalizatora Ni Raney'a z jednoczesnym zastosowaniem rozpuszczalników organicznych (alkohole alifatyczne posiadające 1 - 8 atomów węgla w cząsteczce). Sposób ten przedstawiony został w opisach patentowych US 3935 264 oraz US 3032 586. W tym przypadku układ reakcyjny składa się z kaskady reaktorów pracujących w temperaturze 353 - 443 K, pod ciśnieniem wodoru 5-20 MPa.There is also a known method of obtaining toluene diamine by hydrogenating dinitrotoluene in the presence of Raney's Ni catalyst with the simultaneous use of organic solvents (aliphatic alcohols having 1-8 carbon atoms in the molecule). This method is described in US 3,935,264 and US 3,032,586. In this case, the reaction system consists of a cascade of reactors operating at a temperature of 353 - 443 K, under a hydrogen pressure of 5-20 MPa.

Układ ten pozwala na uzyskanie konwersji dwunitrotoluenu na poziomie 98 - 99%.This system allows for the conversion of dinitrotoluene at the level of 98 - 99%.

Katalityczne uwodornienie dwunitrotoluenu do toluilenodwuaminy można prowadzić w obecności mieszaniny katalizatorów niklowego, kobaltowego, glinowego typu Raney'a z doiTJ 346 datkiem metali z innych -1, IV - VII i/lub VIII grupy układu okresowego pierwiastków, jak to przedstawiono w opisach patentowych DE 2713 374C3 i DE 3537 247A1.Catalytic hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine can be carried out in the presence of a mixture of nickel, cobalt, aluminum Raney catalysts with addition of metals from other groups -1, IV - VII and / or VIII of the periodic table, as described in DE 2713 374C3 and DE 3537 247A1.

Stosowanie katalizatora platynowo - palladowego w procesie uwodornienia dwunitrotoluenu do toluilenodwuaminy wymaga zastosowania wodoru o wysokiej czystości ze względu na brak odporności tego katalizatora na trucizny typu tlenek węgla, tlen, a tym samym wpływa znacząco na koszt jego wytwarzania.The use of a platinum-palladium catalyst in the hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine requires the use of high purity hydrogen due to the lack of resistance of this catalyst to poisons such as carbon monoxide and oxygen, and thus significantly affects the cost of its production.

Wytwarzanie toluilenodwuaminy poprzez katalityczne uwodornienie dwunitrotoluenu przy jednoczesnym zastosowaniu rozpuszczalników organicznych (alkohole alifatyczne) wymaga rozbudowy instalacji oraz węzła oddzielania ich od produktu - toluilenodwuaminy. Wyższa temperatura i ciśnienie procesu wynikające z zastosowania katalizatora niklowego mogą spowodować tworzenie się produktów ubocznych reakcji uwodornienia dwunitrotoluenu do toluilenodwuaminy, tj. toluidyn, metylodwuaminocykloheksanu, azoksyzwiązków, a w konsekwencji produktów smolistych.The production of toluene diamine by catalytic hydrogenation of dinitrotoluene with the simultaneous use of organic solvents (aliphatic alcohols) requires the expansion of the installation and the node for separating them from the product - toluene diamine. The higher process temperature and pressure resulting from the use of a nickel catalyst may result in the formation of by-products of the dinitrotoluene hydrogenation reaction to toluene diamine, i.e. toluidines, methyldiaminocyclohexane, azoxy compounds and, consequently, tar products.

Sposób wytwarzania toluilenodwuaminy poprzez uwodornienie dwunitrotoluenu gazowym wodorem na katalizatorze niklowym w temperaturze 343 - 403 K, korzystnie 388 - 398 K, pod ciśnieniem 0,8 - 4,5 MPa, korzystnie 1,8 - 2,8 MPa według wynalazku polega na tym, że do reaktora zawierającego wodę lub mieszaninę o składzie: toluilenodwuamina w ilości do 65% wagowych, korzystnie 57 - 63% wagowych, katalizator niklowy w ilości do 5% wagowych, korzystnie 1 - 3% wagowych i woda w uzupełnieniu do 100% wagowych, korzystnie w ilości 34 - 42% wagowych, dozuje się zawiesinę katalizatora niklowego w wodzie lub mieszaninie toluilenodwuaminy z wodą.The method of producing toluene diamine by hydrogenating dinitrotoluene with hydrogen gas over a nickel catalyst at a temperature of 343 - 403 K, preferably 388 - 398 K, under a pressure of 0.8 - 4.5 MPa, preferably 1.8 - 2.8 MPa, according to the invention consists in: that for a reactor containing water or a mixture composed of: toluene diamine in an amount of up to 65% by weight, preferably 57 - 63% by weight, a nickel catalyst in an amount of up to 5% by weight, preferably 1 - 3% by weight and water in the supplement to 100% by weight, preferably in an amount of 34-42 wt%, a nickel catalyst suspension in water or a mixture of toluene diamine and water is metered.

Zawiesina katalizatora składa się z 0,1 - 12,0% wagowych, korzystnie z 6 - 8% wagowych katalizatora niklowego, do 60% wagowych, korzystnie 40 - 55% wagowych, toluilenodwuaminy i powyżej 28% wagowych, korzystnie 37 - 54% wagowych, wody pozbawionej jonów chlorkowych, siarczanowych i fosforanowych.The catalyst slurry consists of 0.1 - 12.0% by weight, preferably 6 - 8% by weight of nickel catalyst, up to 60% by weight, preferably 40 - 55% by weight, of toluene diamine and more than 28% by weight, preferably 37 - 54% by weight , water free of chloride, sulphate and phosphate ions.

Jednocześnie do reaktora dozuje się wodór lub mieszankę wodorowo - azotową o zawartości wodoru powyżej 85% objętościowych, korzystnie powyżej 93% objętościowych oraz dwunitrotoluen. Strumień zawiesiny katalizatora dozowany jest współprądowo do strumienia gazu reakcyjnego natomiast strumień dwunitrotoluenu dozowany jest w przeciwprądzie do strumieni zawiesiny katalizatora i gazu reakcyjnego.At the same time, hydrogen or a hydrogen-nitrogen mixture with a hydrogen content of more than 85% by volume, preferably more than 93% by volume, and dinitrotoluene are metered into the reactor. The catalyst slurry stream is dosed co-current to the reaction gas stream while the dinitrotoluene stream is dosed countercurrently to the catalyst slurry and reaction gas streams.

Przykład 1 (porównawczy)Example 1 (comparative)

Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 15 m³, w którym znajduje się mieszanina o zawartości 58% wagowych toluilenodwuaminy, 2% wagowych katalizatora niklowego i 40% wagowych wody, pod ciśnieniem 2,5 MPa, mieszanki wodorowo - azotowej o stężeniu wodoru 85% objętościowych, dozuje się do masy reakcyjnej współprądowo strumienie dwunitrotoluenu z natężeniem 800 l/godzinę i zawiesiny katalizatora o składzie 45% wagowych toluilenodwuaminy, 7% wagowych katalizatora niklowego i 48% wagowych wody pozbawionej jonów chlorkowych, siarczanowych i fosforanowych z natężeniem 150 l/godzinę. Mieszankę wodorowo - azotową dozuje się w sposób ciągły w ilości 800 Nm3/godzinę współprądowo w stosunku do strumienia zawiesiny katalizatora niklowego. Proces prowadzi się w temperaturze 393 ± 5 K. Uzyskany produkt zawiera, oprócz toluilenodwuaminy i wody, 0,025% wagowych nitrozwiązków.Pressure reactor with a capacity of 15 m ^3, in which the mixture containing 58% by weight toluilenodwuaminy, 2% by weight of the nickel catalyst and 40% by weight of water at a pressure of 2.5 MPa, the mixture of hydrogen - nitrogen at a concentration of 85% by volume of hydrogen, dynitrotoluene streams are metered to the reaction mass at a rate of 800 l / hour and a catalyst suspension composed of 45% by weight of toluene diamine, 7% by weight of nickel catalyst and 48% by weight of water free of chloride, sulphate and phosphate ions at a rate of 150 l / hour. The hydrogen-nitrogen mixture is dosed continuously in an amount of 800 Nm3 / hour co-current to the stream of nickel catalyst suspension. The temperature of the process is 393 ± 5 K. The obtained product contains, in addition to toluene diamine and water, 0.025% by weight of nitro compounds.

Przykład 2 (porównawczy)Example 2 (comparative)

Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 15 m'3 w którym znajduje się mieszanina o zawartości jak w przykładzie 1, pracującego pod tym samym ciśnieniem mieszanki wodorowo - azotowej, dozuje się do masy reakcyjnej strumienie dwunitrotoluenu i zawiesiny katalizatora niklowego o składach i z prędkościami jak w przykładzie 1.To the pressure reactor with a capacity of 15 m3, in which there is a mixture with the content as in example 1, working at the same pressure of a hydrogen-nitrogen mixture, streams of dinitrotoluene and nickel catalyst suspension with compositions and speeds as in example 1 are dosed to the reaction mass. .

Mieszanka wodorowo - azotowa o stężeniu wodoru 95% objętościowych dozowana jest w sposób ciągły, w ilości 800 Nm3/godzinę współprądowo w odniesieniu do strumienia zawiesiny katalizatora niklowego. Proces prowadzony jest w temperaturze 393 ± 5 K. Uzyskany produkt zawiera oprócz toluilenodwuaminy i wody, 0,015% wagowych nitrozwiązków.The hydrogen-nitrogen mixture with a hydrogen concentration of 95% by volume is dosed continuously, in the amount of 800 Nm3 / hour co-current with respect to the stream of nickel catalyst suspension. The temperature of the process is 393 ± 5 K. The obtained product contains, apart from toluene diamine and water, 0.015% by weight of nitro compounds.

Przykład 3Example 3

Proces otrzymywania toluilenodwuaminy prowadzono sposobem jak w przykładzie 2, z tym, że zastosowano przeciwprądowy kierunek dozowania zawiesiny katalizatora niklowegoThe process of obtaining toluene diamine was carried out as in example 2, except that the countercurrent dosing direction of the nickel catalyst suspension was used.

177 346 w stosunku do strumienia dwunitrotoluenu, natomiast strumień mieszanki wodorowo - azoto· wej jest współprądowy w odniesieniu do strumienia zawiesiny katalizatora niklowego Otrzymano produkt o zawartości nitrozwiązków poniżej 0,01% wagowego.177 346 with respect to the dinitrotoluene stream, while the hydrogen-nitrogen mixture stream is co-current with respect to the nickel catalyst suspension stream. The product was obtained with the content of nitro compounds below 0.01% by weight.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 70 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims

Patent claim

Process for the preparation of toluene diamine by hydrogenation at the temperature of 343-403 K, preferably 388-398 K, at a pressure of 0.8-4.5 MPa, preferably 1.8-2.8 MPa. dinitrotoluene with hydrogen gas over a nickel catalyst, characterized in that the reactor contains water or a mixture of toluene diamine in an amount up to 65% by weight, preferably 57-63% by weight; nickel catalyst in an amount of up to 5% by weight, preferably 1 - 3% by weight, and water in addition to 100% by weight, preferably in an amount of 34 - 42% by weight, a nickel catalyst suspension in water or a mixture of toluene diamine and water is dosed, the suspension consisting of consisting of 0.1 - 12% by weight, preferably 6 - 8% by weight of nickel catalyst, up to 60% by weight, preferably 40 - 55% by weight, of toluene diamine and more than 28% by weight, preferably 37 - 54% by weight, of chloride-free water, sulphate and phosphate, and hydrogen or a hydrogen-nitrogen mixture with a hydrogen content above 85% by volume, preferably above 93% by volume, and also dinitrotoluene, but the catalyst suspension stream is dosed co-current to the reaction gas stream, while the dinitrotoluene stream is dosed in countercurrent to the catalyst slurry and reaction gas streams.