PL176884B1

PL176884B1 - Sposób utwardzania żywic epoksydowych

Info

Publication number: PL176884B1
Application number: PL94306269A
Authority: PL
Inventors: Gabriel Rokicki; Thinh Nguyen
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1999-08-31
Also published as: PL306269A1

Abstract

Sposób utwardzania żywic epoksydowych za pomocą kompleksów trójfluorku boru w temperaturze pokojowej, znamienny tym, że 0,1-0,5 części masowych eteratu trójfluorku boru miesza się z 5-35 częściamimasowymi otrzymanego wwynikureakcji alifatycznej żywicy epoksydowej z dwutlenkiemwęgla alifatycznego oligomeruzakończonego pięcioczłonowymi grupami cyklowęglanowymi i następnie dodaje się tak przygotowaną mieszaninę, stanowiącą właściwy utwardzacz, do 65-95 części masowych żywicy epoksydowej prowadząc proces utwardzania w temperaturze pokojowej lub niższej.

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób utwardzania żywic epoksydowych za pomocąeteratu trójfluorku boru w temperaturze pokojowej lub niższej.

Żywice epoksydowe utwardzane są najczęściej za pomocą związków wielofunkcyjnych zdolnych do reakcji z grupami epoksydowymi i/lub hydroksylowymi żywicy. Ilość stosowanych utwardzaczy zależy od liczby epoksydowej żywicy i odpowiada zazwyczaj ilości stechiometrycznej w stosunku do grup funkcyjnych; zakłócenie stechiometrii prowadzi do obniżenia parametrów wytrzymałościowych utwardzonych wyrobów. Do grupy tego typu utwardzaczy należą m.in. bezwodniki kwasów karboksylowych, poliaminy, żywice fenolowo-formaldehydowe.

Inny sposób utwardzania żywic polega na wykorzystaniu zdolności grup epoksydowych do polimeryzacji zarówno według mechanizmu amonowego jak i kationowego. W tym wypadku nie jest konieczne zachowanie stechiometrii stosowanych reagentów.

Najczęściej jako kwas Lewisa zdolny do inicjowania polimeryzacji kationowej stosuje się trójfluorek boru. Z literatury [P. Nowak i G. Saure Kunststoffe 54,557 (1964), L. Kurzeja, Z. Jedliński Polimery 20,477 (1975)] znane są liczne przykłady zastosowań kompleksów trójfluorku boru do utwardzania żywic epoksydowych na drodze polimeryzacji kationowej pierścieni oksiranowych żywicy. Typowy kompleks w postaci eteratu trójfluorku boru jest zbyt reaktywny i nie nadaje się do utwardzania żywicy - nie udaje się go wymieszać z żywicąprzed jej zżelowaniem w miejscu zetknięcia. Dlatego też zamiast eteratu stosuje się addukty bF₃ (w postaci ciekłej lub stałej) z o wiele bardziej zasadowymi w stosunku do eteru aminami takimi jak benzyloamina czy piperydyna. Najszersze zastosowanie znalazł kompleks trójfluorku boru z monoetyloaminą (MEA). Żywica utwardzona za pomocą BF₃ · MEA wykazuje dużą wytrzymałość mechaniczną, odporność termicznąi dobre właściwości elektryczne. Inicjator tego typu reaguje jako semilatentny utwardzacz i zapewnia długi czas życia w temperaturze pokojowej. Znalazł on zastosowanie w przetwórstwie typu RIM (wtrysk połączony z reakcją chemiczną) oraz jako przyspieszacz żywic epoksydowych utwardzonych za pomocądiaminodifenylosulfonu (DDS). Addukty z aminami alifatycznymi praktycznie nie wywołują polimeryzacji w temperaturze pokojowej, natomiast w temperaturze podwyższonej rozkładają się i proces utwardzania biegnie z dużą szybkością. Natomiast kompleksy, w których skład wchodzą aminy aromatyczne takie jak difenyloamina, czy p-chloroanilina są aktywne już w temperaturze pokojowej. Stosowane są one zwykle w postaci roztworów w małocząsteczkowym poli(tlenku etylenu), który pełni rolę czynnika przenoszącego łańcuch. Utwardzacze tego typu stosuje się w ilościach niestechiometrycznych, 1 -5% masowych w stosunku do żywicy i charakteryzuj ą się bardzo krótkimi czasami utwardzania - rzędu 1-5 min.

Wadą takich układów jest jednak ciemna barwa utwardzanych wyrobów, obecność toksycznych, kancerogennych amin aromatycznych oraz silny efekt egzotermiczny towarzyszący procesowi utwardzania.

176 884

Sposób utwardzania żywic epoksydowych za pomocą eteratu trój fluorku boru w temperaturze pokojowej polega na zmieszaniu katalitycznej ilości: od 0,1 do 0,5 części masowych eteratu trójfluorku boru z 5-35 częściami masowymi alifatycznego oligomeru zakończonego pięcioczłonowymi grupami cykiowęglanowymi otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznej żywicy epoksydowej z dwutlenkiem węgla i następnie dodaniu tak przygotowanej mieszaniny, stanowiącej właściwy utwardzacz, do 65-95 części masowych żywicy epoksydowej.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że w zależności od ilości użytego cyklicznego węglanu i eteratu trójfluorku boru można regulować czas żelowania żywicy.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się utwardzone żywice charakteryzujące się dobrymi właściwościami mechanicznymi i szczególnie wysokąudamością. Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

Przykład 1. Do reaktora ciśnieniowego pojemności 1 dm³wprowadzono 0,5 kg rozcieńczalnika epoksydowego RG-207 o liczbie epoksydowej 0.51 val/100 g, 8 g żywicy jonowymiennej Amberlyst A-26 OH-5 i doprowadzono z butli dwutlenek węgla. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, utrzymując ciśnienie CO2 1±0,1 MPa. Przebieg procesu kontrolowano pobierając próbki i oznaczając ich liczbę epoksydową oraz określając zawartość cyklicznych grup węglanowych. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora chłodzono do temperatury 50°C i opróżniono reaktor, oddzielając katalizator. Otrzymano około 0,6 kg produktu (wydajność 98%) w postaci jasnobrązowej cieczy o lepkości około 2100 mPa-s w temperaturze 25°C, liczbie węglanowej 0,41+0,02 val/100 g i epoksydowej < 0,02 val/100 g. Po dodaniu do 20 czLści masowych tak otrzymanej żywicy cyklowęglanowej 0,2 części masowych eteratu trójfluorku boru otrzymano utwardzacz, który dodano do 80 części masowych dianowej żywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej 0,46 val/100 g. Czas żelowania kompozycji w temperaturze 25°C wynosił 18 min. Żywice po utwardzeniu były przezroczyste, jasnożółte, nie wykazywały niejednorodności i nie zawierały pęcherzyków powietrza. Naprężenie przy zrywaniu utwardzonej kompozycji epoksydowej wynosiło 58 MPa, a udamość Charpy 22 kJ/m2.

Przykład II. Do 30 części masowych otrzymanego według przykładu I alifatycznego oligomeru zakończonego dwiema pięcioczłonowymi grupami cyklowęglanowymi dodano 0,4 części wagowych eteratu trójfluorku boru i otrzymany w tej postaci utwardzacz dodano do 70 części wagowych żywicy epoksydowej Epidian 6 o liczbie epoksydowej 0,52 val/100 g. Czas żelowania żywicy wynosił 6 min, naprężenie przy zerwaniu 61 MPa, a udarność Charpy 70 kJ/m2.

Przykład III. Do reaktora ciśnieniowego pojemności 1 dm³ wprowadzono 0,5 kg rozcieńczalnika epoksydowego RG-205 o liczbie epoksydowej 0.62 val/100 g, 5 g żywicy jonowymiennej Amberlyst A-26 OH-5 i doprowadzono z butli dwutlenek węgla. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, utrzymując ciśnienie CO2 1+0,1 MPa. Przebieg procesu kontrolowano pobierając próbki i oznaczając ich liczbę epoksydową oraz określając zawartość cyklicznych grup węglanowych. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora chłodzono do temperatury 50°C i opróżniono reaktor, oddzielając katalizator. Otrzymano około 0,68 kg produktu (wydajność 97%) w postaci jasnobrązowej cieczy o lepkości około 1500 mPa-s w temperaturze 25°C. Po dodaniu do 30 części masowych tak otrzymanego cyklicznego węglanu 0,2 części masowych eteratu trójfluorku boru otrzymano utwardzacz, który dodano do 70 części masowych dianowej żywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej 0,46 val/100 g. Czas żelowania kompozycji w temperaturze 25°C wynosił 21 min. Żywice po utwardzeniu były przezroczyste, jasnożółte', nie wykazywały niejednorodności i nie zawierały pęcherzyków powietrza. Naprężenie przy zrywaniu utwardzonej kompozycji epoksydowej wynosiło 48 MPa, a udarność Charpy 18 kJ/im“.

Przykład IV. Do 15 części masowych alifatycznego oligomeru zakończonego dwiema pięcioczłonowymi grupami cyklowęglanowymi otrzymanego z eteru diglicydylowego 1.4-butanodiolu w reakcji z dwutlenkiem węgla prowadzonej analogicznie jak w przykładzie I dodano 0,4 części masowych eteratu trójfluorku boru. Tak otrzymany utwardzacz dodano do 85 części masowych dianowej żywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej 0,46 val/100 g. Czas żelowania kompozycji w temperaturze 25°C wynosił 11 min., naprężenie przy zrywaniu utwardzonej kompozycji epoksydowej wynosiło 50 MPa, a udamość Charpy 18 kJ./m .

176 884

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób utwardzania żywic epoksydowych za pomocą kompleksów trój fluorku boru w temperaturze pokojowej, znamienny tym, że 0,1-0,5 części masowych eteratu trójfluorku boru miesza się z 5-35 częściami masowymi otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznej żywicy epoksydowej z dwutlenkiem węgla alifatycznego oligomeru zakończonego pięcioczłonowymi grupami cyklowęglanowymi i następnie dodaje się tak przygotowaną mieszaninę, stanowiącą właściwy utwardzacz, do 65-95 części masowych żywicy epoksydowej prowadząc proces utwardzania w temperaturze pokojowej lub niższej.