PL176506B1 - Sposób przetwarzania odpadów metalonośnych na odlewnicze stopy miedź-cyna-cynk-ołów - Google Patents

Abstract

1. Sposób przetwarzania odpadów metalonosnych obejmujacych zgary olowiowo-cynowe i/lub szlamy cynowo-olowiowe na odlewnicze stopy miedz-cyna-cynk-olów droga ich przetapiania z dodatkami koksu, zela za i znanych topników, przy czym jako topniki stosuje sie korzystnie bezwodny weglan sodu i/lub weglan wap- nia, znamienny tym, ze zgary olowiowo-cynowe i/lub szlamy cynowo-olowiowe miesza sie z zuzlem konwertorowym o zawartosci miedzi korzystnie okolo 25%, w stosunku masowym 6:4 do 4:6, a nastepnie topi z dodatkami koksu, zelaza oraz topników w piecu szybowym w temperaturze 900-1250°C, przy czym korzystnie proces ten prowadzi sie z udzialem manganu, który dodaje sie w proporcji 2:1 do 10 1 w odniesieniu do ilosci siarki w odpadach metalonosnych, z tym ze wsad wprowadza sie do pieca w postaci pojedynczych partii skladajacych sie z koksu, zelaza, topników i ewentualnie manganu oraz mieszanki zgarów olowiowo-cynowych i/lub szlamów cynowo-olowiowych z zuzlem konwertorowym 1 piec napelnia az do dolnej krawedzi okna wsa- dowego, a w trakcie procesu doprowadza do pieca mieszanke tlenowo-powietrzna w proporcjach objetoscio- wych okolo 1:40 1 uzyskuje stop o zawartosci siarki 0,1-1,5%, który nastepnie rafinuje sie w temperaturze 900-1200°C w piecu plomiennym lub indukcyjnym z udzialem manganu, który dodaje sie w ilosci 2:1 do 10:1 w stosunku do zawartosci siarki w stopie i wprowadza go do wnetrza kapieli, a przerafinowany stop kieruje sie do pieca plomiennego lub indukcyjnego, gdzie wraz z klasyfikowanym zlomem i odpadami stopów miedzi przeta- pia w temperaturze 950-1200°C na normowane odlewnicze stopy miedz-cyna-cynk-olów o zawartosci cyny 3-11%, cynku 1-8%, olowiu 4-23%, reszta miedz 1 dopuszczalne zanieczyszczenia PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania odpadów metalonośnych, a zwłaszcza szlamów cynowo-ołowiowych i zgarów stopów ołowiowo-cynowych na odlewnicze stopy miedź-cyna-cynk-ołów.

Podczas topienia stopów miedzi oraz przetwarzania odpadów i złomów stopów miedzi w piecu szybowym, indukcyjnym lub płomiennym stacjonarnym albo obrotowym powstają pyły zawierające oprócz cynku także po kilka procent ołowiu, cyny i miedzi. Z pyłów tych metodą hydrometalurgiczną otrzymuje się siarczan cynku. W procesie tym ołów i cyna oddzielane są w postaci szlamów zawierających przeciętnie masowo: około 29% ołowiu, 9-15% cyny, 10-13% cynku, 2-7% miedzi, 5-6% siarki oraz 15-25% wody, przy czym wymienione pierwiastki metaliczne występują, najczęściej w postaci siarczanów.

Zgary stopów ołowiowo-cynowych powstają przy topieniu stopów łożyskowych, spoiw, stopów drukarskich i niskotopliwych. Sąone mieszaniną metali-ołowiu i cyny - oraz ich tlenków

176 506 i zawierają przeciętnie masowo: około 50% ołowiu, 20% cyny, 3% cynku, do 2% miedzi i są zanieczyszczone antymonem i zelazem.

Zarówno szlamy jak i zgary stanowią cenny surowiec metalonośny, szczególnie w odniesieniu do dużej zawartości cyny. lecz ze względu na brak dotychczas skutecznej metody ich przetwarzania, są składowane na hałdach stwarzając zagrożenie ekologiczne.

Znany i opisany w Biuletynie Instytutu Metali Nieżelaznych tom XV, nr 1,1980 r. st. 8, sposób przerabiania szlamów cynowo-ołowiowych polega na tym, ze szlam miesz się z dodatkiem 15-25% sody amoniakalnej oraz około 6% koksiku i po zbryleniu wprowadza do gazowego pieca bębnowego, gdzie w temperaturze około 1200°C następuje proces redukcji. W wyniku tego procesu uzyskuje się stop o masowej zawartości: około 55% ołowiu, 38% cyny i 3% miedzi. Sposób ten charakteryzuje się skomplikowanym prowadzeniem procesu redukcji w gazowym piecu bębnowym, długim czasem trwania procesu (około 5 godzin), dużą pracochłonnością, a przede wszystkim małym uzyskiem metalu wynoszącym 15,3-25% w stosunku do szlamu suchego i dużą ilością tworzącego się żużla.

Z polskiego opisu patentowego nr 142 653 znany jest sposób odzyskiwania cyny i ołowiu ze szlamów cynowo-ołowiowych drogą chlorowania.

Według tego sposobu szlam suszy się w temperaturze 100-115°C, rozdrabnia i chloruje w strumieniu gazowego chloru technicznego w temperaturze 800-1100°C w czasie 5-8 godzin, a powstające gazowe chlorki cyny Sn G4 i Sn CL· kondensuje się w szeregu chłodnic w temperaturze poniżej 100°C. Pozostałość po oziębieniu rozdrabnia się i ługuje kwasem solnym w temperaturze 90-95°C w czasie min. 2,5 godziny, po czym odsącza się na gorąco, a przesącz schładza się do temperatury 20°C. Wytrącony chlorek ołowiu Pb Cl₂ odsącza się i przemywa 0,36 kwasem solnym.

Sposób ten sprawdzony w skali laboratoryjnej byłby trudny do opanowania na skalę techniczną i stanowiłby potencjalne, poważne zagrozenie ekologiczne.

Z kolei w polskich opisach patentowych nr 70 792 i 137 369 przedstawione są sposoby dotyczące przetwarzania zgarów cynowo-ołowiowych.

Sposób według opisu patentowego nr 70 792 polega na tym, ze wsad złożony ze zgarów i popiołów białych metali, sody w ilości do 10% oraz koksiku w ilości do 5% w stosunku do zgarów, ładowany jest w sposób okresowy lub ciągły do łukowo-oporowego pieca elektrycznego, w którym jest topiony w sposób ciągły w płynnej warstwie żużla o temperaturze 1000-1500°C.

Sposób ten w praktyce przemysłowej cechuje się niskim odzyskiem metali, zwłaszcza cyny, j est procesem długotrwałym i energochłonnym, a uzyskany w nim stop ołowiowo-cynowy jest w dużym stopniu zanieczyszczony antymonem i miedzią.

Według sposobu przedstawionego w opisie patentowym nr 137 369 proces przetapiania zgarów cynowo-ołowiowych w piecu elektrycznym prowadzi się w dwóch etapach, przy czym przed procesem wsadowania zgary rozdrabnia się i rozsiewa na frakcje oraz poddaje separacji magnetycznej. W pierwszym etapie tego procesu przetapia się wsad składający się ze zgarów o wielkości ziarn powyżej 5 mm, do którego oprócz sody i koksiku dodaje się piasek oraz węglan wapnia i utrzymuje temperaturę metalu około 800°C, a temperaturę żużla około 1130°C. W drugim etapie tego procesu przetapia się wsad składający się ze zgarów o ziarnistości poniżej 5 mm, żużla i pyłów lub szlamów z procesu odchlorowania pyłów powstałych w pierwszym etapie procesu, pyłów zawrotowych z drugiego etapu przetapiania oraz dodatków w postaci koksiku, piasku i węglanu wapnia. W tym etapie procesu utrzymuje się temperaturę metalu około 1000°C, a temperaturę żużla 1230°C. Sposób ten stanowi ulepszenie sposobu znanego z opisu patentowego nr 70 792, ale nieco większy uzysk cyny jest otrzymany kosztem poważnego skomplikowania procesu i jego dalszego przedłużenia. Otrzymany stop ołowiowo-cynowy jest zanieczyszczony antymonem i miedzią.

Inny sposób znany z polskiego opisu patentowego nr 153 242, polega na tym, ze trudno topliwe odpady cynonośne wraz z materiałami redukcyjnymi i żużlotwórczymi miesza się i podgrzewa w piecu obrotowo-wahadłowym w atmosferze redukcyjnej i stapia w obecności łatwo upłynniających się składników ołowionośnych, najkorzystniej, galeny, których udział w całości

176 506 wsadu wynosi 5-10%, a następnie rozkłada najtrudniej topliwekrzemianowo-wapniowo-żelazowe związki cynku i miedzi za pomocą elementarnej siarki powstającej z dysocjacji siarczku żelazowego wprowadzonego do wsadu w ilości 3-15%, po czym po osiągnięciu temperatury powyżej 950°C zmienia się atmosferę pieca na utleniającą '

Sposobem tym można odzyskać cynę w postaci stopu ołowiowo-cynowego. Technologia ta jest jednak skomplikowana, wymaga stosowania bardzo dokładnych namiarów zapewniających ściśle stechłometryczne stosunku masowe, a ponadto otrzymany stop ołowiowo-cynowy jest zanieczyszczony cynkiem miedzią i antymonem.

Sposób według wynalazku polega na tym, że odpady metalonośne obejmujące zgary ołowiowo-cynowe i/lub szlamy cynowo-ołowiowe miesza się z żużlem konwertorowym zawierającym korzystnie około 25% miedzi, przy czym mieszankę tę sporządza się w proporcji masowej 6:4 do 4:6, a następnie topi z dodatkami koksu, żelaza oraz topników w piecu szybowym w temperaturze 900-1250°C. Jako topniki stosuje się najczęściej bezwodny węglan sodu i/lub węglan wapnia. Korzystnie proces ten prowadzi się z udziałem manganu, który dodaje się w proporcji 2:1 do 10:1 w stosunku do ilości siarki w odpadach. Wsad wprowadza się do pieca szybowego w postaci pojedynczych partii składających się z koksu, żelaza, topników i ewentualnie manganu oraz mieszanki zgarów i/lub szlamów z żużlem konwertorowym i piec napełnia aż do dolnej krawędzi okna wsadowego. Wytop prowadzi się dostarczając do pieca mieszankę tlenowo-powietrzną w proporcjach objętościowych około 1:40. W wyniku tego postępowania uzyskuje się stop o zawartości siarki 0,1-1,5%, który następnie rafinuje się w temperaturze 900-1200°C w piecu indukcyjnym albo płomiennym stacjonarnym lub obrotowym, przy czym rafinację prowadzi się z udziałem manganu, który dodaje się w ilości 2:1 do 10:1 w odniesieniu do zawartości siarki w stopie i wprowadza go do wnętrza kąpieli. Przerafmowany stop kieruje się do pieca płomiennego lub indukcyjnego, gdzie wraz z klasyfikowanym złomem i odpadami stopów miedzi przetapia w temperaturze 950-1200°C na normowane odlewnicze stopy o składzie:

3-11% cyny, 1-8% cynku, 4-23% ołowiu, reszta miedź.

W sposobie według wynalazku mangan, zarówno w procesie przetapiania wsadu jak i rafinacji wytopionego stopu, wprowadza się w postaci ferromanganu, manganu hutniczego, elektrolitycznego lub stopu wstępnego miedzi z manganem, a jego ilość w stosunku do siarki wynosi korzystnie 5:1 do 7:1.

Ponadto korzystnie stosunek masowy szlamów cynowo-ołowiowych do żużla konwertorowego wynosi 5:3 do 3:5, gdy we wsadzie do pieca szybowego j ako odpady metalono śne znaj dują się wyłącznie szlamy, a gdy we wsadzie są zarówno szlamy cynowo-ołowiowe jak i zgary ołowiowo-cynowe stosunek masowy szlamów do zgarów do żużla konwertorowego wynosi korzystnie 3:1:5 do 5:1:3.

Sposób według wynalazku umożliwia zagospodarowanie dotychczas praktycznie bezużytecznych odpadów zawierających cenne składniki, zwłaszcza cynę i przerobienie ich na stopy odlewnicze o składzie zgodnym z obowiązującymi normami, a przy tym eliminuje się zagrożenie ekologiczne jakie stanowią szlamy i zgary składowane na hałdach.

Ważne jest, że sama technologia przetwarzania nie jest źródłem dodatkowych zagrozeń dla środowiska, gdyż gazy odlotowe z pieca szybowego zawierajątylko niewielkie ilości SO₂, a siarka obecna w przerabianych odpadach metalonośnych zostaje związana w związkach manganu z siarką i wskutek różnicy w ciężarach właściwych przechodzi do żużla.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawiono dokładnie na poniższych przykładach.

Przykład I.

Do pieca szybowego ładuje się kolejno partie wsadu składającego się z: 300 kg koksu, 52 kg węglanu wapnia, 17 kg. złomu stalowego, 100 kg manganu hutniczego, 900 kg mieszanki szlamów cynowo-ołowiowych oraz żużla konwertorowego zawierającego 25% miedzi, sporządzonej w stosunku masowym 1:1, i 19 kg bezwodnego węglanu sodu. Piec ładuje się do pełna to znaczy do dolnej krawędzi okna wsadowego. Proces wytopu prowadzi się w temperaturze 1050°C dostarczając do pieca powietrze w ilości 2000 Nm³ /h wzbogacone w 50 Nm³/h tlenu. Temperatura spuszczanego żużla wynosi 1000°C, a metalu 920°C.

176 506

Wytopiony stop zawiera masowo: 65% miedzi, 18,5% cyny, 8,5% ołowiu, 0,8% siarki, resztę stanowią nikiel, cynk oraz nieuniknione zanieczyszczenia. Stop ten odlany w bloki w ilości

7000 kg ładuje się do konwertora, do którego uprzednio wprowadza się 280 kg manganu elektrolitycznego, a następnie dodaje 160 kg boraksu i 100 kg tlenku wapnia.

Po stopieniu wsadu i osiągnięciu temperatury kąpieli 920°C, wytrzymuje się kąpiel przez 30 minut celem zakończenia rafinacji, stosując ruch obrotowo-zwrotny konwertora, a następnie spuszcza się żużel i odlewa stop w bloki. Odlany stop o zawartości, masowo: 65% miedzi, 20% cyny, 1,5% cynku, 10% ołowiu, 0,01% siarki, reszta nikiel i nieuniknione zanieczyszczenia, w ilości 1500 kg, ładuje się do pieca płomiennego do kąpieli utworzonej po roztopieniu 20500 kg klasyfikowanego złomu odpadów stopów miedzi. Po przetopieniu w temperaturze 1000°C i korekcie składu chemicznego uzyskuje się stop o składzie, masowo: 83,5% miedzi, 7% cyny, 3,5% cynku, 5,5% ołowiu i dopuszczalne zanieczyszczenia, przy czym zawartość siarki jest mniejsza niz 0,06%. Skład ten jest zgodny z normą.

Przykład II.

Do pieca szybowego ładuje się kolejno partie wsadu składającego się z 250 kg koksu, 40 kg węglanu wapnia, 20 kg złomu stalowego, 1000 kg mieszanki żużla konwertorowego, szlamów cynowo-ołowiowych i zgarów ołowiowo-cynowych w stosunku masowym 5:4:1 oraz 20 kg bezwodnego węglanu sodu. Piec ładuje się do pełna, to znaczy do dolnej krawędzi okna wsadowego i proces prowadzi w temperaturze 1150°C doprowadzając powietrze w ilości 2000 Nm³/h wzbogacone w 50 Nm³/h tlenu.

Wytopiony stop zawiera masowo: 63% miedzi, 18% cyny, 11% ołowiu, 2% cynku, 1,0% siarki, reszte stanowią nikiel, cynk oraz nieuniknione zanieczyszczenia.

Stop ten odlany w bloki w ilości 800 kg ładuj e się do indukcyjnego pieca tyglowego. Po stopieniu, wymieszaniu kąpieli i ściągnięciu żużla wprowadza się 180 kg stopu wstępnego CuMn28. Po wtopieniu stopu wstępnego, utrzymując temperaturę 950°C, kąpiel miesza się i usuwa tworzący się żużel. Po usunięciu żużla stop odlewa się w gąski. Stop ten zawiera, masowo: 65% miedzi, 18% cyny, 12% ołowiu, 1,5% cynku, 0,03% siarki, reszta nikiel i nieuniknione zanieczyszczenia. Gąski stopu w ilości 1700 kg ładuje się do stacjonarnego pieca płomiennego do kąpieli utworzonej po roztopieniu 21 000 kg lasyfikowanego złomu i odpadów stopów miedzi. Po przetopieniu w temperaturze 1100°C i korekcie składu chemicznego stop odlewa się w gąski. Uzyskany stop ma następujący skład, masowo: 84,5% miedzi, 5% cyny, 5,5% cynku, 4,5% ołowiu i dopuszczalne zanieczyszczenia, przy czym zawartość siarki jest mniejsza niż 0,06%.

Skład ten jest zgodny z normą.

176 506

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 2,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przetwarzania odpadów metalonośnych obejmujących zgary ołowiowo-cynowe i/lub szlamy cynowo-ołowiowe na odlewnicze stopy miedź-cyna-cynk-ołów drogą ich przetapiania z dodatkami koksu, żelaza i znanych topników, przy czym jako topniki stosuje się korzystnie bezwodny węglan sodu i/lub węglan wapnia, znamienny tym, że zgary ołowiowo-cynowe i/lub szlamy cynowo-ołowiowe miesza się z żużlem konwertorowym o zawartości miedzi korzystnie około 25%, w stosunku masowym 6:4 do 4:6, a następnie topi z dodatkami koksu, żelaza oraz topników w piecu szybowym w temperaturze 900-1250°C, przy czym korzystnie proces ten prowadzi się z udziałem manganu, który dodaje się w proporcji 2:1 do 10:1 w odniesieniu do ilości siarki w odpadach metalonośnych, z tym że wsad wprowadza się do pieca w postaci pojedynczych partii składających się z koksu, żelaza, topników i ewentualnie manganu oraz mieszanki zgarów ołowiowo-cynowych i/lub szlamów cynowo-ołowiowych z żużlem konwertorowym i piec napełnia az do dolnej krawędzi okna wsadowego, a w trakcie procesu doprowadza do pieca mieszankę tlenowo-powietrzną w proporcjach objętościowych około 1:40 i uzyskuje stop o zawartości siarki 0,1-1,5%, który następnie rafinuje się w temperaturze 900-1200°C w piecu płomiennym lub indukcyjnym z udziałem manganu, który dodaje się w ilości 2:1 do 10:1 w stosunku do zawartości siarki w stopie i wprowadza go do wnętrza kąpieli, a przerafinowany stop kieruje się do pieca płomiennego lub indukcyjnego, gdzie wraz z klasyfikowanym złomem i odpadami stopów miedzi przetapia w temperaturze 950-1200°C na normowane odlewnicze stopy miedź-cyna-cynk-ołów o zawartości cyny 3-11%, cynku 1-8%, ołowiu 4-23%, reszta miedź i dopuszczalne zanieczyszczenia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wsadzie do pieca szybowego stosunek masowy szlamów cynowo-ołowiowych do żużla konwertorowego wynosi korzystnie 5:3 do 3:5.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wsadzie do pieca szybowego stosunek masowy szlamów cynowo-ołowiowych do zgarów ołowiowo-cynowych do żużla konwertorowego wynosi korzystnie 3:1:5 do 5:1:3.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mangan stosuje się w postaci ferromanganu, manganu hutniczego, elektrolitycznego lub stopu wstępnego ^miedzi z manganem.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, Że stosunek masowy manganu do siarki wynosi korzystnie 5:1 do 7:1.