PL176153B1

PL176153B1 - Catalyst regenerating method

Info

Publication number: PL176153B1
Application number: PL94303370A
Authority: PL
Inventors: Masami Kojima; Joseph A. Kocal
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1999-04-30
Also published as: PL303370A1

Abstract

1. Sposób regeneracji katalizatora, co najmniej częściowo zdezaktywowanego, zawierającego (1) produkt reakcji halogenku pierwszego metalu ze związanymi powierzchniowo grupami hydroksylowymi trudnotopliwego tlenku nieorganicznego, polegający na traktowaniu wodorem i usuwaniu zregenerowanego katalizatora, znamienny tym, że regeneruje się katalizator alkilowania zawierający wyżej określony (1) produkt reakcji oraz (2) zerowartościowy drugi metal, w którym to katalizatorzewymienionym halogenkiempierwszego metalu jest fluorek, chlorek lub bromek a pierwszy metaljest wybrany spośród glinu, cyrkonu, cyny, tantalu, tytanu, galu, antymonu, fosforu, żelaza, boru i ich mieszanin, natomiast zerowartościowy drugi metaljest wybrany spośród platyny, palladu, niklu, rutenu, rodu, osmu irydu i ich mieszanin, a wymieniony katalizator został przynajmniej częściowo zdezaktywowany w procesie katalizowania reakcji alkilowania w fazie ciekłej alkenu zawierającego od 2 do 6 atomów węgla alkanem mającym od 4 do 6 atomów węgla, w procesie polegającym na usuwaniu zasadniczo całej ilości ciekłych węglowodorów i traktowaniu uzyskanego katalizatorawodorem w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru od 6,9 do 13790 kPa w czasie od 1 do 20 godzin w temperaturze od 10 do 300°C.CLAIMS 1. A method for regenerating an at least partially deactivated catalyst containing (1) the reaction product of the first metal halide with surface-bonded metals with the hydroxyl groups of a refractory inorganic oxide, consisting in treatment with hydrogen and removing the regenerated catalyst, characterized in that it regenerates an alkylation catalyst containing the above-defined (1) reaction product and (2) zero valence a second metal in which it is a catalyst of the replaced first metal halide is fluoride, chloride or bromide and the first metal is selected from aluminum, zircon, tin, tantalum, titanium, gallium, antimony, phosphorus, iron, boron and their mixtures, while zero-value the second metal is selected from platinum, palladium, nickel, ruthenium, rhodium, osmium, iridium and their mixtures, and said catalyst has been at least partially deactivated in the process catalyzing a liquid-phase alkylation reaction of an alkene containing 2 to 6 atoms carbon with an alkane of 4 to 6 carbon atoms by a scrubbing process substantially all of the liquid hydrocarbons and treating the resulting catalyst with hydrogen in the presence of liquid isobutane and a chloride source, under a partial pressure of hydrogen from 6.9 to 13790 kPa for 1 to 20 hours at a temperature of 10 to 300 ° C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora. Już w okresie stosowania środków przeciwstukowych, takich jak czteroetylek ołowiu, zastosowanie alkilatu jako składnika paliw silnikowych zyskało zarówno ogólne uznanie, jak i duże znaczenie. W następnych latach alkilat stał się jeszcze ważniejszym składnikiem paliwa silnikowego, Alkilat jest produktem tanim, spala się czysto, ma wysoką liczbę oktanową i wykazuje małą lotność, a cechy te sprawiają, że znaczenie alkilatu stale wzrasta w związku ze zmianami składu benzyny wprowadzanymi w odpowiedzi na wymagania ochrony środowiska i ustawodawstwa w niektórych regionach świata. Rządowymi przepisami prawnymi, które najbardziej wpływająna wzrost znaczenia alkilatów, są przepisy dotyczące ołowiu i butanu. Dodawanie opartych na ołowiu środków przeciwstukowych było najprostszym sposobem podwyższania liczby oktanowej benzyny, jednakże ze względu na coraz większe zastrzeżenia dotyczące skutków emisji ołowiu konieczne było usunięcie ołowiu z benzyny, przy czym stopień eliminacji ołowiu w USA osiągnął już ponad 90%. Butan jest innym związkiem skutecznie zwiększającym liczbę oktanową, lecz ma on tendencję do odparowywania z benzyny, zwłaszcza podczas ciepłej pogody, co sprzyja tworzeniu się smogu. Najnowsze przepisy prawne w USA spowodowały prawie całkowite zaprzestanie stosowania tych dodatków do benzyny.The present invention relates to a method for regenerating a catalyst. Already with the use of anti-knock agents such as lead tetraethyl, the use of alkylate as a component in motor fuels has gained both general recognition and great importance. In the following years, alkylate became an even more important component of the motor fuel, Alkylate is a cheap product, burns clean, has a high octane number and shows low volatility, and these characteristics make the importance of alkylate constantly increase due to changes in gasoline composition introduced in response to environmental and regulatory requirements in some regions of the world. The government laws that have the greatest impact on the rise of alkylates are lead and butane laws. Adding lead-based anti-knock agents was the simplest way to increase the octane rating of gasoline, however, due to increasing concerns about the effects of lead emissions, it was necessary to remove lead from gasoline, with the U.S. lead to elimination of more than 90%. Butane is another compound that is effective in increasing the octane rating, but it tends to evaporate from gasoline, especially in warm weather, which promotes smog formation. Recent legislation in the US has resulted in an almost complete discontinuation of these gasoline additives.

Określenie “alkilat” odnosi się ogólnie do złożonej mieszaniny powstającej w wyniku alkilowania olefin obecnych lub wytworzonych w surowcu zasilającym złożonym z olefin C2-C6 ze związków pośrednich będących głównie alkanami, a zwłaszcza rozgałęzionymi alkanami, przeważnie alkanami zawierającymi 4 atomy węgla, a zwłaszcza izobutanu, także obecnymi w tymThe term "alkylate" generally refers to a complex mixture resulting from the alkylation of olefins present or produced in a feed composed of C2-C6 olefins from intermediates that are predominantly alkanes, and especially branched alkanes, predominantly 4 carbon atoms, especially isobutane. also present in this

176 153 samym surowcu zasilającym. Jest bardziej pożądane, aby złożona mieszanina produktów, określona jako alkilat, zawierała głównie trimetylopentany, ponieważ są to składniki wysokooktanowe, podnoszące znacznie wartość paliwa silnikowego, jednakże chemizm reakcji alkilowania daje olbrzymią różnorodność produktów powstających w wyniku jedynie kilku podstawowych reakcji chemicznych charakterystycznych dla jonu karboniowego, który odgrywa kluczowąrolę w procesie alkilowania. Tak więc, przenoszenie łańcucha (wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie wodorku i przemieszczenia alkilowe), oligomeryzacja i dysproporcjonacja służą do wytwarzania w alkilacie, jako produktów ubocznych, substancji zawierających od 5 do ponad 12 atomów węgla z surowca zawierającego jedynie olefiny C4 i alkany C4.176 153 with the same feedstock. It is more desirable that the complex product mixture referred to as the alkylate contain mainly trimethylpentanes as they are high-octane components that add significantly to the value of the engine fuel, however, the chemistry of the alkylation reaction gives a huge variety of products resulting from only a few basic chemical reactions characteristic of the carbonium ion. which plays a key role in the alkylation process. Thus, chain transfer (intramolecular hydride transfer and alkyl displacement), oligomerization and disproportionation serve to produce in the alkylate as by-products substances containing 5 to more than 12 carbon atoms from a feed containing only C4 olefins and C4 alkanes.

Alkilowanie olefin jest ogólnie katalizowane przez mocne kwasy. Jakkolwiek takie alkilowanie było przedmiotem intensywnych i dokładnych badań w ciągu kilku dziesięcioleci, to wymagania dotyczące optymalnej selektywności i uzyskiwania wysokiej konwersji zawęziły dla wszelkich praktycznych celów przemysłowy wybór katalizatora do kwasu siarkowego i ciekłego fluorowodorku. Podczas gdy sposoby oparte na każdym z tych kwasów uzyskały akceptację przemysłową, to sposoby oparte na HF są uprzywilejowane co najmniej częściowo ze względu na stosunkową łatwość regeneracji HF. Zwięzły lecz cenny ogólny przegląd alkilowania katalizowanego przez HF przedstawił B.R. Shah w “Handbook of Petroleum Refining Processes” (Podręcznik procesów rafinacji ropy naftowej), wydawca R.A. Meyers, McGraw-Hill Book Company, 1986, strony 1-3 do 1-28.Alkylation of olefins is generally catalyzed by strong acids. Although such alkylation has been the subject of intense and careful research over several decades, the requirements for optimal selectivity and achieving high conversion have narrowed down the industrial choice of sulfuric acid and liquid hydrofluoride catalyst for all practical purposes. While methods based on each of these acids have gained commercial acceptance, HF-based methods are favored at least in part because of the relative ease of regenerating HF. A concise but valuable overview of HF catalyzed alkylation is provided by B.R. Shah in the “Handbook of Petroleum Refining Processes”, edited by R.A. Meyers, McGraw-Hill Book Company, 1986, pages 1-3 to 1-28.

W raczej nadmiernie uproszczonym opisie, proces alkilowania katalizowany HF ma następujący przebieg: Surowce olefinowe i izobutanowe łączy się i miesza w HF w strefie reakcji alkilowania. Wyciek z reaktora rozdziela się na pożądany alkilat, kwas i inne lekkie gazy, którymi są przeważnie nie przereagowane izobutany. HF albo zawraca się bezpośrednio do reaktora lub też regeneruje się go w całości lub częściowo, przed zawróceniem do reaktora. Nie przereagowany izobutan także zawraca się do reaktora, a alkilat stosuje się następnie jako składnik paliwa silnikowego.In the rather oversimplified description, the HF catalyzed alkylation process proceeds as follows: Olefin and isobutane feeds are combined and mixed in HF in the alkylation reaction zone. The effluent from the reactor is separated into the desired alkylate, acid, and other light gases, which are mostly unreacted isobutanes. The HF is either recycled directly to the reactor or it is wholly or partially regenerated before being recycled to the reactor. Unreacted isobutane is also recycled to the reactor and the alkylate is then used as a component of the motor fuel.

Ostatnio istnieją zastrzeżenia w USA ze strony służb ochrony środowiska dotyczące HF (kwasu fluorowodorowego). Kwas fluorowodorowy zalicza się do “silnie niebezpiecznych substancji” a w Płd. Kalifornii “Board of the South Coast Air Quality Management District” (Izba Zarządzania Jakością Powietrza na Południowym Wybrzeżu) wydał postanowienie o zaprzestaniu stosowania HF podczas alkilowania od dnia 1 stycznia 1998 r. Oczekuje się , że podobne zaprzestanie stosowania HF będzie miało miejsce na całym świecie. Z tego powodu coraz bardziej uzasadnione jest poszukiwanie zamienników HF jako katalizatora alkilowania w produkcji alkilatu. Pożądane jest dysponowanie stałym kwasem jako skutecznym katalizatorem, ponieważ umożliwia to opracowanie sposobów z nieruchomym złożem, będących pożądaną alternatywą w przemyśle rafinerii ropy naftowej.Recently, there have been reservations in the US from environmental services regarding HF (hydrofluoric acid). Hydrofluoric acid is classified as a “highly hazardous substance” and in South California's Board of the South Coast Air Quality Management District issued a decision to discontinue use of HF during alkylation as of January 1, 1998. A similar discontinuation of HF is expected to occur worldwide . For this reason, the search for HF substitutes as an alkylation catalyst in the production of alkylate is more and more justified. It is desirable to have a solid acid as an effective catalyst as this allows the development of fixed bed methods which are a desirable alternative in the oil refinery industry.

Jednym z obiecujących stałych katalizatorów do alkilowania olefin C2-C₆ alkanami od 4 do 6 atomów węgla, a więc do sposobu określanego poniżej jako alkilowanie paliwa silnikowego, jest produkt reakcji między jednym lub więcej halogenkami metalu aktywnymi jako katalizatory Friedla-Craftsa a trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym mającym powierzchniowe grupy hydroksylowe, przy czym trudno topliwy tlenek nieorganiczny zawiera także rozproszony na nim metal wykazujący aktywność w reakcji uwodorniania olefin. Takie katalizatory są dość dobrze znane w technice, np. są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 2999074, i obejmują np. produkt reakcji chlorku glinu z tlenkiem glinu zawierający zerowartościowąplatynę. Zwykle katalizatory te ulegajądezaktywacji podczas ich stosowania, przy czym dezaktywację mierzy się jako procentową konwersję olefin, a jest wtedy nieodzowne dysponowanie niemożliwością wielokrotnej regeneracji tych katalizatorów, tj. przywracania ich aktywności, w celu wykorzystywania ich skuteczności katalitycznej w ciągu długich okresów czasu. Ponadto, jest pożądane, aby proces regeneracji jak najmniej ingerował w sam proces alkilowania paliwa silnikowego. Oznacza to, że jest najbardziej pożądane, aby katalizator nie był wtedy poddawany działaniu warunków lub czynników nie występujących w samym procesie alkilowania. Ponadto, jest pożądane skrócenie czasu samego cyklu regeneracji w stosunku do czasu cyklu al4One of the promising solid catalysts for alkylation of olefins _C2-C6 alkanes of from 4 to 6 carbon atoms, and thus to the method referred to below as alkylation of a motor fuel is the reaction product between one or more halides of a metal active as Friedel-Crafts catalysts and a refractory oxide an inorganic acid having surface hydroxyl groups, the low-melting inorganic oxide also containing metal dispersed thereon, showing an activity in the olefin hydrogenation reaction. Such catalysts are fairly well known in the art, e.g. they are described in US Patent 2,999,074, and include e.g. the reaction product of aluminum chloride with alumina containing zero valent platinum. Typically, these catalysts are deactivated during their use, deactivation being measured as the percentage olefin conversion, and it is then imperative to be able to regenerate these catalysts multiple times, i.e. restore their activity, in order to utilize their catalytic efficiency over long periods of time. Moreover, it is desirable that the regeneration process should interfere as little as possible with the motor fuel alkylation process itself. That is, it is most desirable that the catalyst then not be subjected to conditions or factors not present in the alkylation process itself. Furthermore, it is desirable to shorten the time of the regeneration cycle itself compared to the time of the al4 cycle

176 153 kilowania. Oznacza to, że gdy całkowity czas cyklu w procesie, jest sumączasu, podczas którego katalizatorjest stosowany w alkilowaniu (czas cyklu alkilowania), i czasu, podczas którego katalizatorjest regenerowany (czas cyklu regeneracji) to jest pożądane, aby ten ostatni czas był możliwie krótki, Idealny jest zerowy czas cyklu regeneracji, lecz byłby to przypadek, gdy katalizator w ogóle nie ulega dezaktywacji, co niestety nie ma miejsca.176 153 kilos. That is, when the total cycle time in the process is the sum of the time the catalyst is used in the alkylation (alkylation cycle time) and the time the catalyst is regenerated (regeneration cycle time) it is desirable to keep the latter time as short as possible. A zero regeneration cycle time is ideal, but that would be the case where the catalyst does not deactivate at all, which unfortunately is not the case.

Obecnie znaleziono prosty, ale skuteczny sposób regeneracji dezaktywowanego katalizatora, który spełnia obydwa wyżej .wymienione kryteria.· W szczególności stwierdzono, że po usunięciu ciekłych węglowodorów ze zdezaktywowanego katalizatora, działanie na katalizator wodorem pod mniej więcej takim samym ciśnieniem, jak stosowane podczas alkilowania, i w stosunkowo niskiej temperaturze, powoduje, prawie całkowitą regenerację, a często poprawia też jakość produktu. Sposób ten jest prosty, bardzo skuteczny zarówno pod względem przywracania aktywności, jak i ze względu na możliwość wielokrotnej regeneracji, a wymagany czas cyklu zachęca do stosowania przemysłowego.A simple but effective method of regenerating a deactivated catalyst has now been found which meets both of the above-mentioned criteria. In particular, it has been found that after removing liquid hydrocarbons from the deactivated catalyst, treatment of the catalyst with hydrogen at approximately the same pressure as used during the alkylation and relatively low temperature, causes almost complete regeneration, and often also improves the quality of the product. The method is simple, very effective both in terms of restoring activity and being able to regenerate multiple times, and the required cycle time encourages industrial use.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 4098833 opisano regenerację katalizatora złożonego z halogenku metalu i kwasu Bronsteda zawierającego fluor, przy czym dezaktywowany katalizator mógł być używany jako katalizator alkilowania, stosując wodór i osobny składnik uwodorniania będący metalem szlachetnym. Katalizator zgłaszany w powyższym patencie różni się pod wieloma względami od katalizatora stosowanego według niniejszego wynalazku, włącznie z faktem, że tamten katalizator nie znajduje się na nośniku, jest ciekły i zawiera zawsze kwas Bronsteda zawierający fluor.U.S. Patent 4,098,833 describes the regeneration of a metal halide and a fluorine-containing Bronsted acid catalyst whereby the deactivated catalyst could be used as an alkylation catalyst using hydrogen and a separate noble metal hydrogenation component. The catalyst reported in the above patent differs in many respects from the catalyst used in the present invention, including the fact that the catalyst is not supported, is liquid, and always contains a fluorine-containing Bronsted acid.

Muller i in. opisują w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 3318820 regenerację katalizatora izomeryzacji, składającego się w zasadzie z produktu reakcji halogenku glinu z grupami hydroksylowymi stałego adsorbenta zawierającego powierzchniowe grupy hydroksylowe, takiego jak tlenek glinu i krzemionka, w wyniku działania wodorem i następnie działania gazowym HCl. Nie wymienia się przy tym żadnego składnika uwodorniania będącego metalem szlachetnym a dodatkowe działanie gazowym HCl stanowi zasadniczą część procesu.Muller et al. describe in U.S. Patent 3,318,820 the regeneration of an isomerization catalyst consisting essentially of the reaction product of an aluminum halide with hydroxyl groups of a solid adsorbent containing surface hydroxyl groups, such as alumina and silica, by treatment with hydrogen followed by treatment with gaseous HCl. There is no mention of any noble metal hydrogenation component and the additional action of HCl gas is an essential part of the process.

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji co najmniej częściowo zdezaktywowanego katalizatora zawierającego (1) produkt reakcji halogenku pierwszego metalu ze związanymi powierzchniowo grupami hydroksylowymi trudno topliwego tlenku nieorganicznego, polegający na traktowaniu wodorem i usuwaniu zregenerowanego katalizatora, charakteryzujący się tym, że regeneruje się katalizator alkilowania zawierający wyżej określony (1) produkt reakcji oraz (2) zerowartościowy drugi metal, w którym to katalizatorze wymienionym halogenkiem pierwszego metalu jest fluorek, chlorek lub bromek a pierwszy metal jest wybrany spośród glinu, cyrkonu, cyny, tantalu, tytanu, galu antymonu, fosforu, żelaza, boru i ich mieszanin, natomiast zerowartościowy drugi metal jest wybrany spośród platyny, palladu, niklu, rutenu, rodu, osmu, irydu i ich mieszanin, a wymieniony katalizator został przynajmniej częściowo zdezaktywowany w procesie katalizatora reakcji alkilowania w fazie ciekłej alkenu zawierającego od 2 do 6 atomów węgla alkenem mającym od 4 do 6 atomów węgla, w procesie polegającym na usuwaniu zasadniczo całej ilości ciekłych węglowodorów i traktowaniu uzyskanego katalizatora wodorem w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru od 6,9 do 13790 kPa w czasie od 1 do 20 godzin w temperaturze od 10 do 300°C.The present invention relates to a process for regenerating an at least partially deactivated catalyst containing (1) the reaction product of a first metal halide with surface-bonded hydroxyl groups of a low-melting inorganic oxide, consisting in treating with hydrogen and removing the regenerated catalyst, characterized in that an alkylation catalyst containing the above-defined (1) a reaction product and (2) a zero valent second metal in which the catalyst said first metal halide is fluoride, chloride or bromide and the first metal is selected from aluminum, zirconium, tin, tantalum, titanium, gallium, antimony, phosphorus, iron, boron and mixtures thereof, while the zero valent second metal is selected from platinum, palladium, nickel, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, and mixtures thereof, and said catalyst has been at least partially deactivated by a liquid phase alkylation catalyst of alkene containing from 2 to 6 carbon atoms with an alkene having 4 to 6 carbon atoms by removing substantially all of the liquid hydrocarbons and treating the resulting catalyst with hydrogen in the presence of liquid isobutane and a chloride source at a hydrogen partial pressure of 6.9 to 13790 kPa for 1 up to 20 hours at a temperature of 10 to 300 ° C.

W korzystnym wykonaniu wynalazku regeneruje się katalizator zawierającyjako pierwszy metal glin, cyrkon, tytan, gal, bor lub ich dowolną mieszaninę.In a preferred embodiment of the invention, a catalyst containing as the first metal aluminum, zirconium, titanium, gallium, boron or any mixture thereof is regenerated.

W innym korzystnym wykonaniu regeneruje się katalizator zawierający jako drugi metal platynę, pallad lub ich dowolną mieszaninę.In another preferred embodiment, a catalyst containing platinum, palladium or any mixture thereof as a second metal is regenerated.

W szczególnie korzystnej odmianie wynalazku katalizator jest traktowany wodorem w temperaturze od 10 do 200°CIn a particularly preferred embodiment of the invention, the catalyst is treated with hydrogen at a temperature of 10 to 200 ° C

Korzystnym źródłem chlorku jest chlorek izobutylu.The preferred source of chloride is isobutyl chloride.

Sposób według wynalazku może być stosowany do wielokrotnej regeneracji stałego wyżej określonego katalizatora, który uległ dezaktywacji podczas stosowania jako katalizator alkilowania paliwa silnikowego w fazie ciekłej. W szczególnej odmianie wynalazku trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym jest tlenek glinu. W innej odmianie wynalazku halogenkiem metaluThe process of the present invention can be used for multiple regeneration of a solid catalyst as defined above which has become deactivated during use as a liquid phase alkylation catalyst of a motor fuel. In a particular variant of the invention, the low-melting inorganic oxide is alumina. In another embodiment of the invention, a metal halide

17(5153 jest chlorek glinu, trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym jest tlenek glinu a metalem aktywnym w reakcji uwodornienia jest platyna.17 (5153 is aluminum chloride, the low-melting inorganic oxide is aluminum oxide, and the metal active in the hydrogenation reaction is platinum.

Jakkolwiek grupa katalizatorów, które można określić jako produkty reakcji aktywnego halogenku metalu typu Friedla-Craftsa z grupami hydroksylowymi na powierzchni nieorganicznych tlenków, i który dodatkowo zawiera zerowartościowy metal aktywny w reakcji uwodornienia, daje zachęcające wyniki podczas alkilowania alkenów w fazie ciekłej alkanami w celu wytworzenia alkilatów będących cennym składnikiem paliw silnikowych, to takie katalizatory ulegają szybkiej dezaktywacji. Z tego powodu istnieje potrzeba opracowania sposobu regeneracji katalizatora, korzystnie metodami, które są stosunkowo proste, tanie i skuteczne w przywracaniu aktywności katalitycznej podczas wielokrotnie powtarzanych cyklów regeneracji. W niniejszym zgłoszeniu opisano taki sposób, który obejmuje uwolnienie katalizatora w zasadzie od fazy ciekłej będącej mieszaniną reakcyjną i następne działanie na katalizatory wodorem w temperaturze w zakresie do co najmniej 10°C do około 300°C oraz pod cząstkowym ciśnieniem wodoru od co najmniej 6,9 do 13790 kPa, działanie wodorem na katalizator przeprowadza się w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku.However, a group of catalysts that can be described as the reaction products of an active metal halide of the Friedel-Crafts type with hydroxyl groups on the surface of the inorganic oxides, and which additionally contains a zero valent metal active in the hydrogenation reaction, gives encouraging results when alkylating alkenes in the liquid phase with alkanes to form alkylates being a valuable component of engine fuels, such catalysts are quickly deactivated. For this reason, there is a need for a catalyst regeneration method, preferably by methods that are relatively simple, cheap, and effective for restoring catalytic activity during multiple regeneration cycles. The present application describes a method which comprises releasing the catalyst substantially from the liquid phase of the reaction mixture and then treating the catalysts with hydrogen at a temperature ranging up to at least 10 ° C to about 300 ° C and under a hydrogen partial pressure of at least 6. 9 to 13,790 kPa, the hydrogen treatment of the catalyst is carried out in the presence of liquid isobutane and a chloride source.

Ponieważ katalizatory stosowane w niniejszym wynalazku są dobrze znane w technice (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 299074 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych 3318820), to nie jest konieczne dokładniejsze opisywanie ich tutaj i dlatego następujący opis ma jedynie umożliwić zrozumienie naszego wynalazku. Trudno topliwe tlenki nieorganiczne, odpowiednie dostosowanie według niniejszego wynalazku mają powierzchnię właściwą co najmniej około 35 m²/g, korzystnie powyżej około 50 m²/g, a korzystniej powyżej 100 m²/g/. Wydaje się, że jest korzystne stosowanie substancji o możliwie dużej powierzchni właściwej, jakkolwiek znane są pewne wyjątki. Odpowiednimi trudno topliwymi tlenkami nieorganicznymi są następujące tlenki: tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek chromu, tlenek krzemowo-glinowy, fosforan glinu i ich mieszaniny. Spośród nich szczególnie korzystny jest tlenek glinu. Można stosować dowolną fazę tlenku glinu, o ile ma ona powierzchnię właściwą, co najmniej 35 m2/g i ma powierzchniowe grupy hydroksylowe, co w praktyce wyklucza stosowanie alfa-tlenku glinu, jakkolwiek różne fazy są niekoniecznie równoważne pod względem ich skuteczności jako katalizatory alkilowania paliwa silnikowego.Since the catalysts used in the present invention are well known in the art (see US Patent 2,99074 and US Patent 3,318,820), it is not necessary to describe them in more detail here and therefore the following description is only intended to understand our invention. Refractory inorganic oxides, to adapt the present invention have a surface area of at least about 35 m ² / g, preferably greater than about 50 m ² / g and preferably above 100 m ² / g. / It seems to be advantageous to use substances with as large a specific surface area as possible, although some exceptions are known. Suitable low-melting inorganic oxides are the following oxides: alumina, titanium oxide, zirconium oxide, chromium oxide, silicoaluminum oxide, aluminum phosphate, and mixtures thereof. Of these, alumina is especially preferable. Any alumina phase can be used as long as it has a specific surface area of at least 35 m2 / g and has surface hydroxyl groups which in practice precludes the use of alpha alumina, although the different phases are not necessarily equivalent in their effectiveness as motor fuel alkylation catalysts .

Wymaga się, aby trudno topliwy tlenek nieorganiczny miał powierzchniowe grupy hydroksylowe, co nie oznacza jednak adsorbowanej wody, a raczej grupy hydroksylowe (OH), których tlen jest związany z metalem tlenku nieorganicznego. Takie grupy hydroksylowe określa się niekiedy jako związany chemicznie hydroksyl. Ponieważ obecność wody jest zwykle szkodliwa do wytwarzania katalizatorów według niniejszego wynalazku, to trudno topliwe tlenki nieorganiczne najpierw poddaje się odpowiedniemu działaniu w celu usunięcia powierzchniowych grup hydroksylowych pochodzących z wody, zwykle przez wypalanie w takiej temperaturze, w której specyficznie i wybiórczo przebiega usunięcie zaadsorbowanej fizycznie wody bez chemicznych zmian innych grup hydroksylowych, Temperatura w zakresie od 350 do 700°C jest zwykle odpowiednia, gdy tlenkiem nieorganicznym jest tlenek glinu.The non-melting inorganic oxide is required to have surface hydroxyl groups, which, however, does not mean adsorbed water, but rather hydroxyl (OH) groups whose oxygen is bound to the metal of the inorganic oxide. Such hydroxyl groups are sometimes referred to as chemically bonded hydroxy. Since the presence of water is generally detrimental to the preparation of the catalysts of the present invention, low-melting inorganic oxides are first treated with appropriate treatment to remove surface hydroxyl groups derived from water, usually by firing at a temperature at which physically adsorbed water is specifically and selectively removed. without chemical alteration of the other hydroxyl groups. A temperature in the range of 350 to 700 ° C is usually appropriate when the inorganic oxide is alumina.

Metal zerowartościowy wykazujący aktywność uwodornienia osadza się na trudno topliwym tlenku nieorganicznym przed reakcjąjego powierzchniowych grup hydroksylowych z halogenkami metali. Jakkolwiek taki sposób postępowania okazał się dogodnym i skutecznym, to nie jest to jedyna sekwencja operacji, jaką można zastosować w celu wytworzenia wydajnego katalizatora. Następujące metale okazały się szczególnie wydajne: nikiel i metale szlachetne platyna, pallad ruten, rod, osm i iryd, jakkolwiek spośród metali szlachetnych najbardziej korzystne są platyna i pallad. Pożądany metal można mieszać dowolnym sposobem z trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym, takim jak impregnacja, wspólne wytrącanie, zanurzanie itp. Sposoby te są dobrze znane i nie ma potrzeby opisywania ich tutaj. Zawartości metalu mogąbyć w wypadku metali szlachetnych w zakresie od około 0,01 do około 1,0% wag. w przeliczeniu na masę gotowego katalizatora i od około 0,1 do około 5% wag. w wypadku niklu. Mieszaninę metalu z trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym suszy się i wypala w kontrolowanych warunkach wA zero-valent metal exhibiting hydrogenation activity is deposited on the sparingly melting inorganic oxide before its surface hydroxyl groups react with metal halides. While this procedure has proved to be convenient and effective, it is not the only sequence of operations that can be used to produce an efficient catalyst. The following metals have proved to be particularly effective: nickel and the noble metals platinum, palladium ruthenium, rhodium, osmium and iridium, although of the noble metals platinum and palladium are most preferred. The desired metal may be mixed with a non-melting inorganic oxide in any way, such as impregnation, co-precipitation, dipping, etc. These methods are well known and need not be described here. The metal contents may, for noble metals, range from about 0.01 to about 1.0 wt.%. % based on the weight of the finished catalyst and from about 0.1 to about 5 wt. in the case of nickel. The mixture of metal with a non-melting inorganic oxide is dried and fired under controlled conditions in

17(5153 celu usunięcia adsorbowanej fizycznie wody, ale w warunkach dostatecznie łagodnych, aby nie usunąć grup hydroksylowych “połączonych chemicznie”.17 (5153 to remove physically adsorbed water, but under conditions mild enough not to remove "chemically linked" hydroxyl groups.

Po osadzeniu metalu i wypaleniu poddaje się reakcji powierzchniowe grupy hydroksylowe z halogenkiem metalu mającym aktywność Friedla-Craftsa. Mogą być wprowadzone następujące metale: glin, cyrkon, cyna, tantal, tytan, gal, antymon, fosfor, żelazo i bor. Odpowiednimi halogenkami są fluorki, chlorki i bromki. Jako takie halogenki metali można wymienić: chlorek glinu, bromek glinu, chlorek żelazowy, bromek żelazowy, chlorek cyrkonu, bromek cyrkonu, trój fluorek boru, czterochlorek tytanu, chlorek galu, czterochlorek cyny, fluorek antymonu, chlorek tantalu, fluorek tantalu, chlorek fosforu, fluorek fosforu itp. Spośród tych halogenków metali korzystne są halogenki glinu, a zwłaszcza chlorek glinu. Poza trój fluorkiem boru, korzystnymi halogenkami są zwykle chlorki.After metal deposition and firing, the surface hydroxyl groups are reacted with a metal halide having Friedel-Crafts activity. The following metals may be included: aluminum, zirconium, tin, tantalum, titanium, gallium, antimony, phosphorus, iron, and boron. Suitable halides are fluorides, chlorides and bromides. Such metal halides include: aluminum chloride, aluminum bromide, ferric chloride, ferric bromide, zirconium chloride, zirconium bromide, boron trifluoride, titanium tetrachloride, gallium chloride, tin tetrachloride, antimony fluoride, tantalum chloride, tantalum fluoride, phosphorus chloride, phosphorus fluoride and the like. Of these metal halides, aluminum halides are preferable, especially aluminum chloride. In addition to boron trifluoride, chlorides are usually the preferred halides.

Reakcję między halogenkami metali według niniejszego wynalazku a powierzchniowymi grupami hydroksylowymi trudno topliwego nieorganicznego tlenku można z łatwością wykonać np. w wyniku sublimacji lub destylacji halogenku metalu na powierzchni cząstek mieszaniny metalu z nieorganicznym tlenkiem. Reakcji tej towarzyszy wydzielenie od około 0,5 do około 2,0 moli halogenku wodoru na 1 mol zaabsorbowanego na tej powierzchni halogenku metalu. Temperatura reakcji zależy od takich zmiennych, jak reaktywność halogenków metali i od ich temperatury sublimacji lub temperatury wrzenia, gdy reakcja halogenku metalu przebiega w fazie gazowej, jak również od rodzaju trudno topliwego nieorganicznego tlenku. Np. w wypadku użycia chlorku glinu i tlenku glinu w naszych przykładach, reakcja przebiega z łatwością w zakresie temperatury od około 190 do 600°C.The reaction between the metal halides of the present invention and the surface hydroxyl groups of the sparingly melting inorganic oxide can be easily accomplished, for example, by sublimation or distillation of the metal halide on the surface of the particles of a mixture of metal and inorganic oxide. This reaction is accompanied by the evolution of from about 0.5 to about 2.0 moles of hydrogen halide per mole of metal halide absorbed on that surface. The reaction temperature depends on variables such as the reactivity of the metal halides and on their sublimation point or boiling point when the metal halide is reacted in the gas phase, as well as on the nature of the non-melting inorganic oxide. For example, when using aluminum chloride and alumina in our examples, the reaction proceeds readily in the temperature range from about 190 to 600 ° C.

Stwierdzono, że następujący sposób przywracania utraconej aktywności takiego katalizatora jest bardzo skuteczny, przy czym pozostaje on skuteczny w ciągu wielu cykli regeneracji. Najpierw jest konieczne usunięcie z katalizatora w zasadzie całej ilości ciekłej mieszaniny reakcyjnej, co można wykonać po prostu przez odsączenie całej ciekłej fazy z katalizatora. Po usunięciu ciekłej fazy poddaje się katalizator działaniu wodoru pod cząstkowym ciśnieniem od około 6,9 do około 13790 kPa (od 1 do 2000 funtów/cal²). Temperatura, w której na katalizator działa się wodorem w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku zmienia się w zakresie od 10 do 300°C. Czas regeneracji jest tym krótszy, im wyższa jest temperatura. Tak więc, wyższa temperaturajest korzystna, jeśli pożądany jest krótszy czas regeneracji i z tego powodu można stosować nawet temperaturę powyżej 300°C, chociaż ogólnie się tego nie zaleca. Zwykle wystarcza czas regeneracji od 1 do 20 h. Jednakże inne czynniki sprzyjają regeneracji w niskiej temperaturze. Najbardziej korzystna jest regeneracja w warunkach procesu alkilowania w celu wyeliminowania kosztów ogrzewania i chłodzenia oraz uproszczenia i i ułatwienia całej operacji. Tak więc, regenerację korzystnie prowadzi się w zakresie temperatury od około 10 do 200°C, przy czym czas regeneracji rzędu 6 h wystarcza do maksymalnego odzyskania aktywności.The following method of restoring the lost activity of such a catalyst has been found to be very effective while remaining effective over many regeneration cycles. First, it is necessary to remove substantially all of the liquid reaction mixture from the catalyst, which can be accomplished simply by filtering all the liquid phase out of the catalyst. After removal of the liquid phase, the catalyst is subjected to hydrogen partial pressure of from about 6.9 to about 13790 kPa (1 to 2000 pounds / inch ^2). The temperature at which the catalyst is treated with hydrogen in the presence of liquid isobutane and a chloride source varies from 10 to 300 ° C. The regeneration time is shorter the higher the temperature is. Thus, higher temperature is preferred if a shorter regeneration time is desired and for this reason even temperatures above 300 ° C can be used, although this is generally not recommended. Usually a regeneration time of 1 to 20 h is sufficient. However, other factors favor regeneration at low temperature. Most preferred is regeneration under the conditions of the alkylation process in order to eliminate heating and cooling costs and to simplify and facilitate the entire operation. Thus, regeneration is preferably carried out in a temperature range of about 10 to 200 ° C, a regeneration time of the order of 6 h sufficient to maximize recovery of activity.

Następujące przykłady mają na celu przedstawienie wynalazku. Ogólny sposób postępowania. Zwykła warunki w próbie alkilowania są następujące: temperatura 10°C, ciśnienie podczas reakcji 3200 kPa (450 funtów/caP), wartość LHSV dla 2-butenu 0,2 h'¹ przy stosunku molowym izobutan/buten równym 100, 75, 45 lub 20. Alkilowanie wykonywano wobec 2000 ppm chlorku (jako chlorku butylu) oraz przy użyciu wodoru w ilości 0,25 mola na 1 mol butenu.The following examples are intended to illustrate the invention. General procedure. The usual conditions for the alkylation test are as follows: temperature 10 ° C, reaction pressure 3200 kPa (450 psi), 2-butene LHSV 0.2 h ^-1 with an isobutane / butene molar ratio of 100, 75, 45 or 20. The alkylation was performed in the presence of 2000 ppm chloride (as butyl chloride) and with hydrogen in the amount of 0.25 mol per 1 mol of butene.

Regenerację katalizatora wodorem wykonywano w następujący sposób: Pod koniec cyklu procesowego (tzn. gdy katalizator uległ znacznej dezaktywacji) wprowadzano strumień izobutanu przy wartości LHSV równej 1 i odłączeniu surowca izobutan/olefina. Po 2 h spłukiwania w temperaturze 10°C zmniejszano ciśnienie w układzie do 101 kPa (1 atm), po czym wprowadzano wodór zawierający od 10 do 1000 ppm chlorku w postaci chlorku butylu i zwiększano ciśnienie w układzie do 3200 kPa (450 funtów/caP). Temperaturę podnoszono do 200°C i utrzymywano na tym poziomie w ciągu 4 h, po czym reaktor chłodzono do temperatury 10°C w ciągu około 2 h, a następnie napełniano go i przepłukiwano izobutanem w ciągu dalszych 1 -2 h. Cały ten sposób postępowania trwał około 10 h.The regeneration of the catalyst with hydrogen was performed as follows: At the end of the process cycle (i.e. when the catalyst was significantly deactivated), an isobutane stream was fed with an LHSV of 1 and the isobutane / olefin was removed from the feed. After 2 hours of flushing at 10 ° C, the system pressure was reduced to 101 kPa (1 atm), then hydrogen containing 10 to 1000 ppm of chloride in the form of butyl chloride was introduced and the system pressure was increased to 3200 kPa (450 psi) . The temperature was raised to 200 ° C and held at that level for 4 h, after which the reactor was cooled to 10 ° C in about 2 h and then filled and flushed with isobutane for a further 1-2 h. lasted about 10 hours.

Przykład I (porównawczy). Regeneracja czystym wodorem. Przygotowano katalizator zawierający 0,25% wag. platyny na wytłoczkach gamma tlenku glinu o średnicy 1,6 mm (1/16 cala), na które sublimowano chlorek glinu w ilości odpowiadającej 0,75% wag. Al; (zawartości Al nie mierzono bezpośrednio, a oznaczano jąna podstawie zawartości chlorku). Następnie działano na katalizator źródłem chlorku w taki sposób, że początkowo zawierał on chlorek w ilości od 3 do 7% wag., przy czym odpowiednim źródłem chlorku był chlorek alkilu lub chlorowodór. Ten katalizator stosowano w alkilowaniu paliwa silnikowego w warunkach podanych powyżej oraz poddawano go regeneracji, jak opisano powyżej, w 10 cyklach procesowych. Nie stwierdzono zauważalnego zmniejszenia się aktywności między cyklami 2 i 10, przy czym wszystkie te cykle prowadzono przy stosunku izobutan/buten równym 45. Przeciętna obliczona wartość badawczej liczby oktanowej RON (RON - research octane number) wynosiła około 89 dla wszystkich cykli. Wykonano także szarżę kontrolną z zastosowaniem takiego samego katalizatora, z tą różnicą, że nie zawierał on platyny. W tym wypadku nie stwierdzono regeneracji - po działaniu wodorem dezaktywacja postępowała w nie zmniejszonym stopniu bez jakiegokolwiek zauważalnego powrotu aktywności.Example I (comparative). Regeneration with pure hydrogen. The catalyst was prepared containing 0.25 wt. % of platinum on 1/16 inch (1.6 mm) diameter gamma alumina extrudates onto which aluminum chloride has been sublimated in an amount corresponding to 0.75 wt.%. Al; (the Al content was not measured directly, but was determined on the basis of the chloride content). The catalyst was then treated with a chloride source such that it initially contained 3 to 7 wt% chloride, an alkyl chloride or hydrogen chloride being a suitable chloride source. This catalyst was used in the alkylation of the motor fuel under the conditions listed above and was regenerated as described above in 10 process cycles. There was no appreciable decrease in activity between cycles 2 and 10, all of these cycles were run at an isobutane / butene ratio of 45. The average research octane number (RON) calculated was approximately 89 for all cycles. A control batch was also performed using the same catalyst, with the difference that it did not contain platinum. In this case, no regeneration was found - after treatment with hydrogen, the deactivation proceeded to a non-reduced degree without any noticeable recovery of activity.

Wykonano podobne doświadczenia z zastosowaniem chlorku galu, GaCl₃, zamiast chlorku glinu. Jakkolwiek próby regeneracji nie były tak rozległe, to dezaktywowany katalizator uległ całkowitej regeneracji w podanych powyżej warunkach. Wytworzony alkilat miał wartość RON równą 90,5.Similar experiments were performed using gallium chloride, GaCl ₃ , in place of aluminum chloride. Although the regeneration efforts were not as extensive, the deactivated catalyst was completely regenerated under the conditions described above. The produced alkylate had an RON value of 90.5.

W innej szarży platynę zastąpiono palladem, wziętym w ilości 0,5% wag. w katalizatorze składającym się w chlorku glinu i tlenku glinu. Wykonano z powodzeniem regenerację, a przeciętna wartość RON uzyskanego alkilatu wynosiła około 88,5.In another batch, platinum was replaced with palladium, taken in an amount of 0.5 wt.%. in a catalyst consisting of aluminum chloride and aluminum oxide. Regeneration was performed successfully with an average RON value of the resulting alkylate of about 88.5.

Przykład II. Regeneracja przy użyciu izobutanu, chlorku butylu i wodoru. Ponieważ stwierdzono utratę chlorku z katalizatorów podczas regeneracji w strumieniu zawierającym izobutan i wodór i wynikającą stąd dezaktywację katalizatora, to jest bardzo pożądane wykonywanie regeneracji wobec chlorku organicznego, takiego jak chlorek butylu. Podczas tych regeneracji wprowadzano izobutan zawierający 1000 ppm chlorku (w postaci chlorku butylu) razem z wodorem w ilości 0,0283 m³/h (czyli 1 normalna stopa sześcienna na godzinę) pod koniec cyklu procesowego, w tym samym czasie, gdy odłączano zasilanie surowcem. Po przepłukiwaniu w ciągu 2 h zwiększono ciśnienie do 4238 kPa (600 funtów/cal²) i podniesiono temperaturę do około 135°C, a warunki te zachowywano w ciągu 12 h. Po ochłodzeniu mieszaniny katalizatora do temperatury 10°C włączano mieszaninę surowcową i odcinano strumień gazu regeneracyjnego. Cały ten sposób postępowania trwał zwykle od 16 do 18 h.Example II. Regeneration with isobutane, butyl chloride and hydrogen. Since it has been found that chloride is lost from the catalysts during regeneration in a stream containing isobutane and hydrogen and the resulting catalyst deactivation, it is highly desirable to perform regeneration with an organic chloride such as butyl chloride. During these regeneration was fed isobutane containing 1,000 ppm chloride (as butyl chloride) together with hydrogen in an amount of 0.0283 m ³ / h (i.e. one normal cubic feet per hour) at the end of the process cycle at the same time when the power supply was disconnected material . After purging for 2 hours pressurized to 4238 kPa (600 pounds / inch ²⁾ and the temperature was raised to about 135 ° C, and these conditions are maintained on for 12 h. After cooling the catalyst mixture to a temperature of 10 ° C Turn the mixture of raw materials and cleaved regeneration gas stream. The whole procedure usually lasted from 16 to 18 hours.

Katalizator z chlorku glinu na wytłoczkach gamma tlenku glinu zawierających 0,25% wag. platyny był z łatwością regenerowany w podanych powyżej warunkach i uzyskano alkilat o przeciętnej wartości RON równej 90,5. Gdy w strumieniu gazowym stosowanym do regeneracji nie występował chlorek butylu, to katalizator wykazywał początkowo bardzo szybką dezaktywacj ę i później nie ulegał regeneracji w jakimkolwiek mierzalnym stopniu. Wskazuje to, że jest pożądana, a nawetjest konieczna, obecność chlorku butylu w strumieniu regeneracyjnym, w którym znajduje się, jako węglowodór ciekły, izobutan, razem z wodorem. Inne doświadczenia wykazały, że platynę możnaby zastąpić przez 0,5% wag. palladu lub niklu i uzyskać katalizatory ulegające regeneracji w takich samych warunkach, jak podano powyżej. W wypadku obu wspomnianych ostatnio katalizatorów wytworzony alkilat miał przeciętną wartość RON równą około 88,5.Aluminum chloride catalyst on gamma alumina extrudates containing 0.25 wt. platinum was readily regenerated under the above-mentioned conditions to give the alkylate with an average RON value of 90.5. When no butyl chloride was present in the gaseous stream used for regeneration, the catalyst initially showed a very quick deactivation and subsequently did not regenerate to any measurable degree. This indicates that it is desirable and even necessary for the presence of butyl chloride to be present in the regeneration stream containing isobutane as a liquid hydrocarbon along with hydrogen. Other experiments have shown that platinum could be replaced by 0.5 wt%. palladium or nickel and obtain regenerable catalysts under the same conditions as given above. For the two latter catalysts, the alkylate formed had an average RON value of about 88.5.

Katalizator z chlorku galu na wytłoczkach gamma tlenku glinu, zawierający 0,25% wag. palladu, także ulegał z łatwością regeneracji w podanych warunkach podczas co najmniej ośmiu regeneracji bez widocznej utraty aktywności lub stabilności. Podczas prób regeneracji z użyciem jedynie rozpuszczalnego wodoru, tj. wodoru nasyconego w ciekłym izobutanie, pogarszała się stabilność katalizatora, co było widoczne na podstawie krótszych czasów cyklu procesowego do wystąpienia dezaktywacji.Gallium chloride catalyst on gamma alumina extrudates containing 0.25 wt. palladium also regenerated readily under the given conditions during at least eight regenerations with no apparent loss of activity or stability. When attempting to regenerate with only soluble hydrogen, i.e. hydrogen saturated in liquid isobutane, the stability of the catalyst deteriorated, as evidenced by the shorter cycle times to deactivation.

Katalizatory wytworzone w wyniku sublimacji 1) czterochlorku cyrkonu, ZrCl₄, na tlenku glinu zawierającym 0,25% wag. platyny, 2) czterochlorku tytanu, TiCl₄, na gamma tlenku glinu i 3) chlorku glinu na kulistych ziarnach krzemionki/tlenku glinu (zawierających od 75 do 90%The catalysts produced by the sublimation of 1) zirconium tetrachloride, ZrCl ₄ , on alumina containing 0.25 wt. platinum, 2) titanium tetrachloride, TiCl ₄ , on gamma alumina, and 3) aluminum chloride on spherical silica / alumina grains (containing 75 to 90%

176 153 wag. krzemionki), zawierające 0,25% wag. platyny, także ulegały regeneracji w wielokrotnych cyklach procesowych. We wszystkich tych wypadkach wytworzony alkilat miał przeciętną wartość RON równą 88-89.176 153 wt. % of silica) containing 0.25 wt. platinum, also regenerated in multiple process cycles. In all these cases, the alkylate produced had an average RON value of 88-89.

Wytworzono katalizatory z trójfluorku boru, BF3 i modyfikowanego tlenku glinu zawierającego 0,25% wag. palladu lub też bez palladu. Katalizatora bez palladu nie można było poddawać regeneracji, natomiast katalizator z platynąmożna było poddać regeneracj i w wielokrotnych cyklach z zastosowaniem albo powyższego sposobu postępowania, albo sposobu postępowania podanego w przykładzie I. W każdym wypadku wytworzony alkilat miał przeciętną wartość RON równą około 91,5.Catalysts were prepared from boron trifluoride, BF3 and modified alumina containing 0.25 wt. palladium or also without palladium. The palladium-free catalyst could not be regenerated, while the platinum catalyst could be regenerated in multiple cycles using either the above procedure or the procedure set out in Example 1. In each case, the alkylate formed had an average RON value of about 91.5.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 70 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

A method for regenerating an at least partially deactivated catalyst comprising (1) the reaction product of a first metal halide with surface-bonded hydroxyl groups of a refractory inorganic oxide, consisting in treating with hydrogen and removing the regenerated catalyst, characterized by regenerating an alkylation catalyst containing the above-defined ( 1) a reaction product and (2) a zero valent second metal, wherein said first metal halide catalyst is fluoride, chloride or bromide and the first metal is selected from aluminum, zirconium, tin, tantalum, titanium, gallium, antimony, phosphorus, iron, boron and mixtures thereof, while the zero valent second metal is selected from platinum, palladium, nickel, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, and mixtures thereof, and said catalyst has been at least partially deactivated by catalyzing a liquid phase alkylation reaction of an alkene containing 2 to 6 atoms carbon an alkane having from 4 to 6 carbon atoms by removing substantially all of the liquid hydrocarbons and treating the resulting catalyst with hydrogen in the presence of liquid isobutane and a chloride source, under a hydrogen partial pressure of 6.9 to 13790 kPa for 1 to 20 hours at a temperature of 10 to 300 ° C.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the first metal-containing aluminum, zirconium, titanium, gallium, boron catalyst or any mixture thereof is regenerated.

3. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the catalyst containing platinum, palladium or any mixture thereof is regenerated as a second metal.

4. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is treated with the hydride at a temperature of 10 to 200 ° C.

5. The method according to p. The process of claim 1 or 2 wherein the chloride source is isobutyl chloride.