RU2128549C1 - Method of periodical hydrogen regeneration of deactivated solid alkylation catalyst - Google Patents
Method of periodical hydrogen regeneration of deactivated solid alkylation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2128549C1 RU2128549C1 RU94019493A RU94019493A RU2128549C1 RU 2128549 C1 RU2128549 C1 RU 2128549C1 RU 94019493 A RU94019493 A RU 94019493A RU 94019493 A RU94019493 A RU 94019493A RU 2128549 C1 RU2128549 C1 RU 2128549C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- mixture
- chloride
- metal
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Даже в эпоху детонационных присадок, таких, как тетраэтилсвинец, использование в качестве компонента моторного топлива алкилатов получило широкое распространение и является важным. В последующие годы алкилаты должны стать более важным компонентом моторного топлива. Алкилат является экономным, полностью сгорающим, высокооктановым тяжелым продуктом, важность которого возрастает, так как состав бензина изменяется в ответ на заботу об окружающей среде и в соответствии с законодательством в некоторых частях света. Эти правительственные предписания, в наибольшей степени имеющие отношение к увеличивающейся важности алкилатов, касаются свинца и бутана. Добавка антидетонационных соединений свинца является наиболее легким путем повышения октанового числа бензина, но вследствие продолжающегося беспокойства относительно воздействия выделений свинца необходимо постепенно выводить свинец из состава бензина, что уже сделано в США более чем на 90%. Бутан является другим эффективным вспомогательным агентом, увеличивающим октановое число, но имеет тенденцию испаряться из бензина, особенно в теплую погоду, внося свой вклад в образование смога. По действующим в настоящее время в США правилам он должен практически полностью удален из бензина. Even in the era of detonation additives, such as tetraethyl lead, the use of alkylates as a component of motor fuel has become widespread and important. In subsequent years, alkylates should become a more important component of motor fuel. Alkylate is an economical, completely combustible, high-octane heavy product, the importance of which is increasing, as the composition of gasoline changes in response to environmental concerns and in accordance with the law in some parts of the world. These government regulations, most relevant to the increasing importance of alkylates, relate to lead and butane. The addition of antiknock compounds of lead is the easiest way to increase the octane number of gasoline, but due to continued concern about the effects of lead emissions, it is necessary to gradually remove lead from gasoline, which has already been done in the United States by more than 90%. Butane is another effective octane boosting agent, but tends to vaporize from gasoline, especially in warm weather, contributing to smog formation. According to current regulations in the United States, it should be almost completely removed from gasoline.
Термин "алкилат" обычно относится к сложной смеси, получающейся в результате алкилирования олефинов, присутствующих или образовавшихся в потоке подаваемых олефинов C2-C6промежуточными продуктами, в первую очередь образующимися из алканов, главным образом, разветвленных алканов, преимущественно алканов с 4 атомами углерода, главным образом, изобутана, также присутствующих в этом подаваемом потоке. Наиболее желательно, чтобы сложная смесь продуктов, обозначенная как алкилат, содержала преимущественно триметилпентаны, так как они являются выокооктановыми компонентами, которые значительно повышают качество моторного топлива, кроме того, химия алкилирования в результате нескольких основных химических реакций, характерных для иона углерода, который играет центральную роль в процессе алкилирования. Таким образом, перенос цепи (межмолекулярный перенос водорода и смещение алкила), олигомеризация и диспропорционирование служат для помещения в алкилат в качестве побочных продуктов вещества с 5 - 12 атомами углерода плюс атомы углерода из подаваемого материала, содержащего только С4 олефины и алканы.The term "alkylate" usually refers to a complex mixture resulting from the alkylation of olefins present or formed in the feed stream of C 2 -C 6 olefins with intermediate products, primarily from alkanes, mainly branched alkanes, mainly alkanes with 4 carbon atoms mainly isobutane, also present in this feed stream. It is most desirable that the complex product mixture, designated as alkylate, contains predominantly trimethylpentanes, since they are high octane components that significantly improve the quality of motor fuel, in addition, alkylation chemistry as a result of several basic chemical reactions characteristic of the carbon ion, which plays a central role in the alkylation process. Thus, chain transfer (intermolecular hydrogen transfer and alkyl displacement), oligomerization and disproportionation serve as by-products of a substance with 5 to 12 carbon atoms plus carbon atoms from the feed material containing only C 4 olefins and alkanes as alkyl by-products.
Алкилирование олефинов обычно катализируют сильными кислотами. Хотя такое алкилирование находилось в фокусе интенсивного и непрерывного исследования в течение нескольких десятилетий, требования оптимальной селективности при достижении высокой степени конверсии прежде ограничивали коммерческий выбор катализатора для всех практических целей серной кислотой и жидким фтористым водородом. При том, что процессы, основанные на каждой их этих кислот, добились коммерческого одобрения, способ, основанный на HF, является предпочтительным по крайней мере частично из-за относительной легкости регенерации HF. Краткий, но полезный обзор способов алкилирования с применением HF в качестве катализатора представлен B.R.Shah в "Handbook of Petroleum Refining Processes" R. A.Meyers, редактор, McGraw-Hill Book Company, 1986, cc.1-3 в 1-28. Alkylation of olefins is usually catalyzed by strong acids. Although such alkylation has been the focus of intensive and continuous research for several decades, the requirements of optimal selectivity while achieving a high degree of conversion previously limited the commercial choice of the catalyst for all practical purposes with sulfuric acid and liquid hydrogen fluoride. While processes based on each of these acids have gained commercial approval, an HF based process is preferred, at least in part because of the relative ease with which HF is regenerated. A brief but useful overview of alkylation processes using HF as a catalyst is provided by B. R. Schah in "Handbook of Petroleum Refining Processes" R. A. Meyers, ed., McGraw-Hill Book Company, 1986, cc. 1-3 in 1-28.
В слишком упрощенном описании процесс алкилирования, катализируемый HF, осуществляют следующим образом. Подаваемые олефиновый и изобутановый потоки объединяют и смешивают с HF в зоне реакции алкилирования. Вытекающий из реактора поток делят на требуемый алкилат, кислоту и другие легкие газы, которые преимущественно являются непрореагировавшими изобутанами. HF либо сразу возвращают в реактор, либо перед этим регенерируют целиком или частично. Непрореагировавший циклобутан также снова подают в реактор, а алкилат затем используют для составления моторного топлива. In a too simplified description, the alkylation process catalyzed by HF is as follows. The olefin and isobutane feeds are combined and mixed with HF in the alkylation reaction zone. The effluent from the reactor is divided into the desired alkylate, acid, and other light gases, which are predominantly unreacted isobutanes. HF is either immediately returned to the reactor, or before it is regenerated in whole or in part. Unreacted cyclobutane is also fed back to the reactor, and the alkylate is then used to formulate motor fuel.
В настоящее время в США проявляют интерес к HF (фтористоводородной кислоте) в смысле ее влияния на окружающую среду. Фтористоводородную кислоту классифицируют как высокоопасное вещество (Acutely Hazardous Material), и в Южной Калифорнии соответствующий департамент (Board of South Coust Air Quality Management District) требует в последнее время прекращения использования HF для алкилирования до 1 января 1998. Считают, что это сокращение должно быть всеобщей тенденцией. С этим связана повышающаяся необходимость поиска заменителей HF как катализатора алкилирования для производства алкилатов. Совершенно необходимо иметь в качестве эффективного катализатора твердую кислоту, что позволит развивать процесс с неподвижным слоем катализатора (необходимая альтернатива в нефтеперерабатывающей промышленности). Currently in the United States are showing interest in HF (hydrofluoric acid) in terms of its environmental impact. Hydrofluoric acid is classified as an Acutely Hazardous Material, and the Board of South Coust Air Quality Management District in Southern California has recently called for the discontinuation of HF for alkylation until January 1, 1998. This reduction is believed to be universal a trend. Related to this is the increasing need for HF substitutes as an alkylation catalyst for the production of alkylates. It is absolutely necessary to have solid acid as an effective catalyst, which will allow developing a process with a fixed catalyst bed (a necessary alternative in the oil refining industry).
Одним из разрешенных твердых катализаторов алкилирования C2-C6 олефинов алканами, содержащими от 4 до 6 углеродов (далее процесс специально обозначен как алкилирование моторного топлива), является продукт реакции между одним или большим количеством галогенидов металлов, активных катализаторов реакции Фриделя-Крафтса, и тугоплавким неорганическим окислом, содержащий диспергированный металл, обладающий активностью в процессах гидрирования олефинов. Такие катализатора достаточно хорошо известны в практике, как проиллюстрировано примерами в описании патента США A-2999074, и включают, например, продукт реакции хлорида алюминия и окиси алюминия, содержащей платину с нулевой валентностью. Обычно эти катализаторы дезактивируются при использовании, когда дезактивацию измеряют по проценту конверсии олефинов, и это обязывает иметь средство повторной регенерации этих катализаторов, то есть, восстановить их активность, чтобы использовать их каталитическую способность в течение большого периода времени. Кроме того, необходимо, чтобы способ регенерации был минимально деструктивным относительно самого процесса алкилирования моторного топлива. При этом отмечают, что наиболее необходимо, чтобы на катализатор не действовали условия или агенты, посторонние для самого процесса алкилирования. Кроме этого, необходимо сократить до минимума время регенерации относительно времени алкилирования. Действительно, если время полного цикла является суммой времени, в течение которого катализатор используют в алкилировании (время цикла алкилирования), и времени, в течение которого катализатор регенерируют (время цикла регенерации), необходимо, чтобы последнее было как можно короче. Конечно, идеальное время цикла регенерации равно нулю, но это соответствует случаю, когда катализатор не дезактивируется, что, к сожалению, противоречит практике.One of the allowed solid catalysts for the alkylation of C 2 -C 6 olefins with alkanes containing from 4 to 6 carbons (hereinafter the process is specifically referred to as alkylation of motor fuel) is the reaction product between one or more metal halides, active Friedel-Crafts reaction catalysts, and refractory inorganic oxide containing a dispersed metal having activity in olefin hydrogenation processes. Such catalysts are fairly well known in practice, as illustrated by the examples in US Pat. No. 2,999,074, and include, for example, the reaction product of aluminum chloride and aluminum oxide containing zero valence platinum. Typically, these catalysts are deactivated when used, when deactivation is measured by the percentage conversion of olefins, and this requires a means of re-regeneration of these catalysts, that is, to restore their activity in order to use their catalytic ability over a long period of time. In addition, it is necessary that the regeneration method is minimally destructive with respect to the process of alkylation of motor fuel. At the same time, it is noted that it is most necessary that the catalyst is not affected by conditions or agents external to the alkylation process itself. In addition, it is necessary to minimize the regeneration time relative to the alkylation time. Indeed, if the full cycle time is the sum of the time during which the catalyst is used in the alkylation (alkylation cycle time) and the time during which the catalyst is regenerated (regeneration cycle time), it is necessary that the latter be as short as possible. Of course, the ideal regeneration cycle time is zero, but this corresponds to the case when the catalyst is not deactivated, which, unfortunately, is contrary to practice.
Обнаружен простой и тем не менее эффективный способ регенерации дезактивированного катализатора, удовлетворяющий всем указанным выше критериям. Более подробно обнаружено, что после удаления из дезактивированного катализатора жидких углеводородов обработка катализатора водородом приблизительно при том же давлении, что и давление, применяемое при алкилировании, и при достаточно низкой температуре обеспечивает практически полную регенерацию, часто с повышением качества продукта. Этот способ прост, очень эффективен и в смысле восстановления активности, и для обеспечения многократной регенерации и требует подходящего с коммерческой точки зрения времени. A simple and yet effective method for regenerating a deactivated catalyst has been found that satisfies all of the above criteria. It was found in more detail that after removal of liquid hydrocarbons from the deactivated catalyst, the treatment of the catalyst with hydrogen at approximately the same pressure as the pressure used in the alkylation and at a sufficiently low temperature provides almost complete regeneration, often with an increase in the quality of the product. This method is simple, very effective in terms of restoring activity, and to ensure multiple regeneration and requires a commercially suitable time.
Патент US-A--4098833 касается регенерация катализатора (галогенида металла и кислоты Бронстеда, содержащей фтор), где в качестве катализатора алкилирования можно использовать дезактивированный катализатор, применяя водород и выделенный компонент гидрирования на благородном металле. Катализатор известного патента отличается от катализатора, использованного в настоящем изобретении, во многих отношениях, включая тот факт, что первый катализатор без носителя - жидкий и всегда включает фторсодержащую кислоту Бронстеда. US-A-4,098,833 relates to the regeneration of a catalyst (metal halide and Bronsted acid containing fluorine), where a deactivated catalyst can be used as an alkylation catalyst using hydrogen and an isolated hydrogenation component on a noble metal. The catalyst of the known patent differs from the catalyst used in the present invention in many respects, including the fact that the first non-supported catalyst is liquid and always includes Bronsted fluoride acid.
Muller и др. в патенте США US-A-3318820 описывает регенерацию катализатора изомеризации, состоящего в основном из продукта реакции галогенида алюминия и гидроксильных групп твердого адсорбента, содержащего поверхностные гидроксилы, такого как окись алюминия и двуокись кремния, посредством обработки водорода с последующей обработкой газообразным HCl. Компонент гидрирования на благородном металле не упоминают, и существенной частью процессе регенерации является следующая после обработки водородом обработка HCl. Muller et al. In US Pat. No. 3,318,820 describe the regeneration of an isomerization catalyst consisting essentially of a reaction product of an aluminum halide and hydroxyl groups of a solid adsorbent containing surface hydroxyls, such as alumina and silica, by treating hydrogen followed by gaseous treatment HCl. The hydrogenation component on the noble metal is not mentioned, and an essential part of the regeneration process is the HCl treatment following the hydrogen treatment.
Целью настоящего изобретения является повторное восстановление активности твердого катализатора (галогенида металла), прореагировавшего с поверхностными гидроксильными группами тугоплавких неорганических окислов и содержащих также небольшие количества металла, активного в гидрировании, где такие катализаторы дезактивируются, при использовании его в качестве катализатора жидкофазного алкилирования моторного топлива. Один вариант включает обработку катализатора, освобожденного практически полностью от жидкой фазы, водородом при температуре 10 - 300oC и парциальном давлении водорода 6,9 - 13790,0 кПа. В более конкретном варианте тугоплавкий неорганический окисел является окисью алюминия. В другом конкретном варианте галогенид металла является хлоридом алюминия. В еще более специфическом варианте галогенид металла является хлоридом алюминия, тугоплавкий неорганический окисел является окисью алюминия, и металл, обладающий активностью при гидрировании, является платной. В другом варианте катализатор обрабатывают водородом при упомянутых ранее температуре и давлении и в присутствии жидкого изобутана и донора хлорида.The aim of the present invention is to re-establish the activity of a solid catalyst (metal halide), reacted with surface hydroxyl groups of refractory inorganic oxides and also containing small amounts of metal active in hydrogenation, where such catalysts are deactivated when used as a liquid-phase alkylation catalyst for motor fuel. One option involves treating the catalyst, freed almost completely from the liquid phase, with hydrogen at a temperature of 10 - 300 o C and a partial pressure of hydrogen of 6.9 - 13,790.0 kPa. In a more specific embodiment, the refractory inorganic oxide is alumina. In another specific embodiment, the metal halide is aluminum chloride. In an even more specific embodiment, the metal halide is aluminum chloride, the refractory inorganic oxide is aluminum oxide, and the metal having hydrogenation activity is paid. In another embodiment, the catalyst is treated with hydrogen at the previously mentioned temperature and pressure and in the presence of liquid isobutane and a chloride donor.
Хотя группа катализаторов, которые можно охарактеризовать как продукты реакции Фриделя-Крафтса активного галогенида металла и поверхностных гидроксильных групп неорганических окислов, и которые дополнительно содержат металл с нулевой валентностью, обладающий активностью при гидрировании, демонстрирует возможность использования в жидкофазном алкилировании алкенов алканами с получением алкилатов, полезных в качестве компонентов моторного топлива, такие катализаторы быстро дезактивируются. Следовательно, существует необходимость развития способов регенерации катализатора, предпочтительно используя относительно простые процедуры, недорогие и эффективные в смысле восстановления каталитической активности при многократной регенерации. Это описание раскрывает такой способ, который практически освобождает катализатор от реакционной смеси жидкофазной реакции с последующей обработкой катализатора водородом при температуре по крайней мере 10oC до температуры примерно 300oC и парциальном давлении водорода по крайней мере 6,9 кПа до 13790,0 кПа. Обработку катализатора водородом можно производить либо используя катализаторы, практически свободны от жидкости, либо в присутствии жидкого изобутана и донора хлорида.Although a group of catalysts that can be described as products of the Friedel-Crafts reaction of an active metal halide and surface hydroxyl groups of inorganic oxides, and which additionally contain a metal with zero valency, which has hydrogenation activity, demonstrates the possibility of using alkanes with alkanes in liquid-phase alkylation to obtain useful alkylates as components of motor fuel, such catalysts are rapidly deactivated. Therefore, there is a need to develop methods for the regeneration of the catalyst, preferably using relatively simple procedures, inexpensive and effective in the sense of restoring catalytic activity during multiple regeneration. This description discloses a process that substantially frees the catalyst from the liquid-phase reaction mixture, followed by treating the catalyst with hydrogen at a temperature of at least 10 ° C. to a temperature of about 300 ° C. and a partial pressure of hydrogen of at least 6.9 kPa to 13,790.0 kPa . The treatment of the catalyst with hydrogen can be carried out either using catalysts that are practically free of liquid, or in the presence of liquid isobutane and a chloride donor.
Так как использованные в данном изобретении катализаторы хорошо известны в практике (см. US-A-2999074 и US-A-3318820), нет необходимости долго описывать их здесь, следующее далее описание будет достаточно для понимания настоящего изобретения. Тугоплавкие неорганические окислы, подходящие для использования в этом изобретении, имеют площадь поверхности по крайней мере около 35 м2/г, предпочтительно более 50 м2/г, еще предпочтительнее больше 100 м2/г. Кажется, существуют некоторые преимущества работы с материалами, имеющими возможно большую площадь поверхности, хотя известны также некоторые исключения. Подходящие тугоплавкие неорганические окислы включают окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, двуокись кремния, окись бора, алюмосиликат, фосфат алюминия и их комбинации. Особо предпочтительной среди них является окись алюминия. Любую фазу окиси алюминия можно использовать до тех пор, пока она имеет площадь поверхности по крайней мере 35 м2/г и имеет гидроксильные группы, что касается практического применения, то исключает альфа-окись алюминия, хотя различные фазы не обязательно являются эквивалентными по эффективности как катализаторы алкилирования моторного топлива.Since the catalysts used in this invention are well known in practice (see US-A-2999074 and US-A-3318820), it is not necessary to describe them here for a long time, the following description will be sufficient to understand the present invention. Refractory inorganic oxides suitable for use in this invention have a surface area of at least about 35 m 2 / g, preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 100 m 2 / g. There seem to be some advantages to working with materials having as large a surface area as possible, although some exceptions are also known. Suitable refractory inorganic oxides include alumina, titanium dioxide, zirconia, chromium oxide, silicon dioxide, boron oxide, aluminosilicate, aluminum phosphate, and combinations thereof. Among them, alumina is particularly preferred. Any phase of alumina can be used as long as it has a surface area of at least 35 m 2 / g and has hydroxyl groups. For practical use, it excludes alpha alumina, although the different phases are not necessarily equivalent in effectiveness as motor fuel alkylation catalysts.
Необходимо, чтобы тугоплавкий неорганический окисел имел поверхностные гидроксильные группы, назначение которых адсорбировать не воду, а предпочтительнее гидроксильные (OH) группы, кислороды которых связаны с металлом неорганического кисла. Эти последние гидроксильные группы иногда называют химически связанными гидроксилами. Так как присутствие адсорбированной воды обычно вредит получению катализаторов настоящего изобретения, тугоплавкие неорганические окислы сначала обрабатывают для удаления поверхностных гидроксильных групп воды, наиболее часто путем прокаливания при температуре, которая специфически и предпочтительно удаляет физически адсорбированную воду без химического изменения других гидроксильных групп. Например, температура, составляющая от 350 до 700oC, обычно достаточна для окиси алюминия.It is necessary that the refractory inorganic oxide has surface hydroxyl groups, the purpose of which is to adsorb not water, but preferably hydroxyl (OH) groups, the oxygen of which is bound to the inorganic acid metal. These latter hydroxyl groups are sometimes called chemically bonded hydroxyls. Since the presence of adsorbed water usually harms the preparation of the catalysts of the present invention, refractory inorganic oxides are first treated to remove surface hydroxyl groups of water, most often by calcination at a temperature that specifically and preferably removes physically adsorbed water without chemically altering the other hydroxyl groups. For example, a temperature of 350 to 700 ° C. is usually sufficient for alumina.
Обычно металл с нулевой валентностью и активностью в процессах гидрирования наносят на тугоплавкий окисел металла до реакции его поверхностных гидроксильных групп с галогенидом металла. Хотя доказано, что такая процедура удобна и эффективна, она не является единственной последовательностью операций, которую можно применять для получения эффективного катализатора. Обнаружено, что особо эффективными металлами являются никель и благородные металлы: платина, палладий, рутений, родий, осмий и иридий, хотя среди благородных металлов самыми предпочтительными являются палладий и платина. Необходимый металл можно смешать с тугоплавким неорганическим окислом любым подходящим способом, таким, как пропитка, совместное осаждение, погружение и т. д. Такие способы хорошо известны и не нуждаются в описании. Содержание металла можно варьировать от примерно 0,01 до примерно 1,0 весового % благородного металла от окончательного веса катализатора и от примерно 0,1 до примерно 5 весовых % для никеля. Смесь металла и тугоплавкого неорганического окисла сушат и прокаливают в контролируемых условиях для удаления физически адсорбированной воды, но в достаточно мягких условиях, чтобы не удалить "химически связанные" гидроксильные группы. Typically, a metal with zero valency and activity in the hydrogenation processes is deposited on a refractory metal oxide before the reaction of its surface hydroxyl groups with a metal halide. Although it has been proven that such a procedure is convenient and effective, it is not the only sequence of operations that can be used to obtain an effective catalyst. Particularly effective metals have been found to be nickel and noble metals: platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium and iridium, although palladium and platinum are most preferred among the noble metals. The necessary metal can be mixed with the refractory inorganic oxide by any suitable method, such as impregnation, co-precipitation, immersion, etc. Such methods are well known and do not need to be described. The metal content can vary from about 0.01 to about 1.0 weight% of the noble metal based on the final weight of the catalyst and from about 0.1 to about 5 weight% for nickel. The mixture of metal and refractory inorganic oxide is dried and calcined under controlled conditions to remove physically adsorbed water, but under mild enough conditions so as not to remove the “chemically bound” hydroxyl groups.
После нанесения металла и прокаливания поверхностные гидроксильные группы тугоплавкого неорганического окисла реагируют с галогенидами металла, обладающего активностью по Фриделю-Крафтсу. Металлы, которые можно использовать, включают алюминий, цирконий, олово, тантал, титан, галлий, сурьму, фосфор и бор. Подходящими галогенидами являются фториды, хлориды и бромиды. Представители таких галогенидов металлов включают хлорид алюминия, бромид алюминия, хлорид железа (III), бромид железа (III), хлорид циркония, бромид циркония, трехфтористый бор, тетрахлорид титана, хлорид галлия, тетрахлорид олова, фторид сурьмы, хлорид тантала, фторид тантала, хлорид фосфора, фторид фосфора и т. д. Среди этих галогенидов металлов предпочтительны галогениды алюминия, особенно хлорид алюминия. За исключением трехфтористого бора, предпочтительными галогенидами являются хлориды. After metal deposition and calcination, the surface hydroxyl groups of the refractory inorganic oxide react with metal halides having Friedel-Crafts activity. Metals that can be used include aluminum, zirconium, tin, tantalum, titanium, gallium, antimony, phosphorus and boron. Suitable halides include fluorides, chlorides and bromides. Representatives of such metal halides include aluminum chloride, aluminum bromide, iron (III) chloride, iron (III) bromide, zirconium chloride, zirconium bromide, boron trifluoride, titanium tetrachloride, gallium chloride, tin tetrachloride, antimony fluoride, tantalum chloride, tantalum fluoride, phosphorus chloride, phosphorus fluoride, etc. Among these metal halides, aluminum halides are preferred, especially aluminum chloride. With the exception of boron trifluoride, chlorides are preferred halides.
Реакцию галогенидов металлов настоящего изобретения с поверхностными гидроксильными группами тугоплавкого неорганического окисла легко осуществить, например, путем сублимации или перегонки галогенида металла на поверхность частиц смеси металлнеорганический окисле. Реакция происходит при отщеплении примерно 0,5 - 2,0 моль галогенводорода на 1 моль адсорбированного галогенида металла. Температура реакции зависит от таких переменных величин, как реактивность галогенидов металлов и их температура сублимации или точка кипения, когда галогенид металла реагирует в газовой фазе, а также от природы тугоплавкого неорганического окисла. Например, используя хлорид алюминия и окись алюминия в качестве конкретных примеров, легко провести реакцию в диапазоне температур от 190 до 600oC.The reaction of the metal halides of the present invention with surface hydroxyl groups of the refractory inorganic oxide is easily carried out, for example, by sublimation or distillation of the metal halide onto the surface of the particles of the inorganic metal oxide mixture. The reaction occurs when about 0.5 - 2.0 mol of hydrogen halide is removed per 1 mol of adsorbed metal halide. The reaction temperature depends on such variables as the reactivity of metal halides and their sublimation temperature or boiling point when the metal halide reacts in the gas phase, as well as on the nature of the refractory inorganic oxide. For example, using aluminum chloride and alumina as specific examples, it is easy to carry out the reaction in a temperature range from 190 to 600 o C.
Было обнаружено, что следующий способ является очень эффективным в восстановлении потерянной активности для таких катализаторов и является эффективным через много циклов регенерации. Во-первых, необходимо удалить практически всю жидкую реакционную смесь из катализатора, что можно просто сделать, обеспечив стекание всей жидкой фазы из катализатора. После удаления жидкой фазы катализатор обрабатывают водородом при парциальном давлении примерно от 6,9 до 13790 кПа (1-2000 фунт/дюйм или 0,07 - 140,6 кг/см2). Температуру, при которой катализатор обрабатывают водородом, варьируют от 10 до 300oC. время регенерации имеет обратную зависимость от температуры. Следовательно, если требуется меньшее время регенерации, предпочтительными являются более высокие температуры, по этой причине можно использовать температуры даже более высокие, чем 300oC, хотя обычно это не рекомендуют. Обычно достаточным является промежуток времени от 1 до 20 ч. Однако другие факторы благоприятствуют низким температурам регенерации. Наиболее желательной является регенерация в условиях проведения алкилирования для снижения стоимости нагревания и охлаждения и для обеспечения простоты и легкости проведения регенерации. Действительно, предпочтительно проводить регенерацию в диапазоне температур примерно от 10 до 2000oC, для которых время регенерации порядка 6 ч достаточно для максимального восстановления активности.It has been found that the following method is very effective in recovering lost activity for such catalysts and is effective through many regeneration cycles. Firstly, it is necessary to remove almost the entire liquid reaction mixture from the catalyst, which can be simply done by ensuring that the entire liquid phase drains from the catalyst. After removing the liquid phase, the catalyst is treated with hydrogen at a partial pressure of from about 6.9 to 13,790 kPa (1-2000 psi or 0.07-140.6 kg / cm 2 ). The temperature at which the catalyst is treated with hydrogen, vary from 10 to 300 o C. the regeneration time is inversely dependent on temperature. Therefore, if a shorter regeneration time is required, higher temperatures are preferable, for this reason temperatures even higher than 300 ° C. can be used, although this is usually not recommended. Usually a period of from 1 to 20 hours is sufficient. However, other factors favor low regeneration temperatures. The most desirable is regeneration under the conditions of alkylation to reduce the cost of heating and cooling and to ensure simplicity and ease of regeneration. Indeed, it is preferable to carry out the regeneration in the temperature range from about 10 to 2000 o C, for which the regeneration time of the order of 6 hours is sufficient to maximize activity recovery.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение. The following examples illustrate the invention.
Основная процедура. Типичные условия алкилирования включают температуру 10oC, реакционное давление 3200 кПа (450 фунт/дюйм=31,64 кг/см2), LHSV (объемная скорость жидкости в час) бутена-2 0,2 ч-1 при молярном отношении изобутен/бутен 100, 75, 45 или 20. Алкилирование проводят в присутствии 2000 млн. долей хлорида (такого как бутилхлорид) и водорода, количество которого составляет 0,25 моль от количества бутена.The basic procedure. Typical alkylation conditions include a temperature of 10 o C, a reaction pressure of 3200 kPa (450 psi = 31.64 kg / cm 2 ), LHSV (fluid volume per hour) butene-2 0.2 h -1 at a molar ratio of isobutene / butene 100, 75, 45 or 20. Alkylation is carried out in the presence of 2000 ppm of chloride (such as butyl chloride) and hydrogen, the amount of which is 0.25 mol of the amount of butene.
Регенерацию катализатора водородом осуществляют следующим образом. В конце цикла алкилирования (то есть, когда катализатор заметно дезактивирован) вводит поток изобутана с объемной скоростью ILHSV и выводят исходный продукт изобутан/олефин. Через 2 ч промывки струей жидкости при 10oC систему откачивают до 101 кПа (1 атмосфера), после чего вводят водород вместе с 10-1000 млн-1 хлорида, такого как бутилхлорид, и повышают давление в системе до 3200 кПа (450 фунт/дюйм2 = 31,64 кг/см2). Температуре повышают до 200oC и поддерживают на таком уровне в течение 4 ч, после чего реактор охлаждают до 10oC в течение примерно 2 ч, а затем заполняют и промывают струей изобутана в течение еще 1-2 ч. Вся процедура длится приблизительно 10 ч.The regeneration of the catalyst with hydrogen is as follows. At the end of the alkylation cycle (that is, when the catalyst is markedly deactivated), an isobutane stream is introduced at an ILHSV space velocity and the isobutane / olefin starting material is withdrawn. After 2 h wash liquid stream at 10 o C the system was evacuated to 101 kPa (1 atmosphere), after which hydrogen was introduced along with 10-1000 million -1 chloride, such as butyl chloride and the system pressurized to 3200 kPa (450 lb / inch 2 = 31.64 kg / cm 2 ). The temperature was raised to 200 o C and maintained at this level for 4 hours, after which the reactor was cooled to 10 o C for about 2 hours, and then filled and washed with a stream of isobutane for another 1-2 hours. The whole procedure lasts approximately 10 h
Пример 1. Регенерация чистым водородом. Example 1. Regeneration with pure hydrogen.
Готовят катализатор, содержащий 0,25 вес.% платины на 1,6 мм (1/16'') экструдатах гамма-окиси алюминия, на которой сублимирован хлорид алюминия в количестве, соответствующем 0,75 вес.% Al. Содержание алюминия точно не измеряют, лучше определять его на основании содержания хлорида. Затем катализатор обрабатывают донором хлорида, таким образом, что он сначала содержит хлорид в количестве 3-7 вес.%, при этом подходящими донорами хлорида являются алкилхлорида или хлористый водород. Этот катализатор используют при алкилировании моторного топлива в установленных выше условиях и регенерируют, как описано выше, через 10 циклов алкилирования. Между циклами 2 и 10 не наблюдают заметной потери активности, все циклы осуществляют при соотношении изобутан/бутен 45. Для всех циклов среднее значение найденного октанового числа (RON), рассчитанное для продуктов алкилирования, составляет 89. A catalyst is prepared containing 0.25% by weight of platinum per 1.6 mm (1/16 '') gamma alumina extrudates on which aluminum chloride is sublimated in an amount corresponding to 0.75% by weight of Al. The aluminum content is not precisely measured; it is better to determine it based on the chloride content. The catalyst is then treated with a chloride donor, so that it first contains chloride in an amount of 3-7 wt.%, While alkyl chloride or hydrogen chloride are suitable chloride donors. This catalyst is used in the alkylation of motor fuel under the conditions specified above and is regenerated, as described above, after 10 alkylation cycles. No noticeable loss of activity is observed between cycles 2 and 10, all cycles are carried out with an isobutane / butene ratio of 45. For all cycles, the average value of the found octane number (RON) calculated for the products of alkylation is 89.
Контроль осуществляют, используя тот же катализатор, исключив из него платину. Регенерации не наблюдают; катализатор после обработки водородом остается дезактивированным в такой же степени, заметного восстановления активности не происходит. The control is carried out using the same catalyst, excluding platinum from it. Regenerations are not observed; after treatment with hydrogen, the catalyst remains to the same extent deactivated; a noticeable restoration of activity does not occur.
Аналогичные эксперименты проводят, используя хлорид галлия, CaCl3 вместо хлорида алюминия. Хотя эксперименты по регенерации не столь продолжительны, дезактивированный катализатор полностью регенерируют при описанных выше условиях. Полученный алкилат дает значение RON 90,5.Similar experiments were carried out using gallium chloride, CaCl 3 instead of aluminum chloride. Although the regeneration experiments are not so long, the deactivated catalyst is completely regenerated under the conditions described above. The resulting alkylate gives a RON value of 90.5.
В другом эксперименте платину заменяют палладием (0,5 вес.%) в катализаторе, содержащем хлорид алюминия, окись алюминия. Регенерация проходит успешно, и среднее значение RON продуктов алкилирования составляет около 88,5. In another experiment, platinum is replaced with palladium (0.5 wt.%) In a catalyst containing aluminum chloride, aluminum oxide. Regeneration is successful, and the average RON of the alkylation products is about 88.5.
Пример 2. Регенерация изобутаном, бутилхлоридом и водородом. Example 2. Regeneration with isobutane, butyl chloride and hydrogen.
Так как при регенерации, проводимой в потоке изобутана-водорода, наблюдают потерю катализаторами хлоридов с последующей дезактивацией катализатора, очень желательно проводить регенерацию в присутствии органического хлорида, такого как бутилхлорид. При такой регенерации в конце цикла алкилирования вводят изобутен, содержащий 1000 млн. долей хлорида (такого, как бутилхлорид) и водород со скоростью 0,0283 м3/ч (1 стандартный кубический фут в час), в то же время эту подаваемую смесь отводят. Через 2 промывки струей жидкости давление повышают до 4238 кПа (600 фунт на дюйм2 = 42,19 кг/см2), повышают температуру примерно до 135oC и поддерживают ее на этом уровне в течение 12 ч.Since during the regeneration carried out in a stream of isobutane-hydrogen, a loss of chloride is observed by the catalysts followed by deactivation of the catalyst, it is highly desirable to carry out the regeneration in the presence of an organic chloride such as butyl chloride. With this regeneration, isobutene is introduced at the end of the alkylation cycle containing 1000 ppm of chloride (such as butyl chloride) and hydrogen at a rate of 0.0283 m 3 / h (1 standard cubic foot per hour), while this feed mixture is withdrawn . After 2 washes the liquid jet pressure was increased to 4238 kPa (600 pound per inch 2 = 42.19 kg / cm2), the temperature was raised to about 135 o C and maintained at this level for 12 hours.
После охлаждения каталитической смеси до 10oC прекращают подачу смеси в реактор и выводят регенерирующий газ. Обычно вся процедура занимает 16 - 18 ч.After cooling the catalytic mixture to 10 o C stop the flow of the mixture into the reactor and remove the regenerating gas. Usually the whole procedure takes 16 - 18 hours.
Катализатор хлорид алюминия на экструдатах гамма-окиси алюминия, содержащий 0,25 вес.% платины, легко регенерируют в упомянутых выше условиях, получая продукт алкилирования со средним RON 90,5. Когда бутилхлорид отсутствует в потоке регенерационного газа, катализатор сначала очень быстро дезактивируется, а затем его нельзя регенерировать до какой-либо приемлемой степени. Это указывает на желательность, если не необходимость присутствия бутилхлорида в потоке регенерационного газа, где присутствуют изобутан, как представитель углеводородов, и водород. Отдельные эксперименты показывают, платину можно заменить либо 0,5 вес.% палладия, либо никелем, что обеспечивают катализаторы, регенерируемые в таких же условиях, как указанные выше. Для обоих последних катализаторов полученный алкилат имеет среднее значение RON около 88,5. An aluminum chloride catalyst on gamma-alumina extrudates containing 0.25 wt.% Platinum is easily regenerated under the above conditions to obtain an alkylation product with an average RON of 90.5. When butyl chloride is not present in the regeneration gas stream, the catalyst is first deactivated very quickly, and then it cannot be regenerated to any acceptable degree. This indicates the desirability, if not the need for the presence of butyl chloride in the regeneration gas stream, where isobutane, as a representative of hydrocarbons, and hydrogen are present. Separate experiments show that platinum can be replaced with either 0.5 wt.% Palladium or nickel, which provides catalysts regenerated under the same conditions as above. For both of the latter catalysts, the resulting alkylate has an average RON of about 88.5.
Катализатор хлорид галлия на экструдатах гамма-окиси алюминия, содержащий 0,25 вес.% палладия, также легко восстанавливают в тех же указанных условиях, по крайней мере 8 раз без заметной потери активности или стабильности. Когда регенерацию проводят только растворенным водородом, то есть жидким изобутаном, насыщенным водородом, стабильность катализатора дествительно ухудшается, что очевидно из уменьшения времени алкилирования до начала дезактивации. A gallium chloride catalyst on gamma-alumina extrudates containing 0.25 wt.% Palladium is also easily reduced under the same conditions indicated at least 8 times without noticeable loss of activity or stability. When the regeneration is carried out only with dissolved hydrogen, that is, liquid isobutane saturated with hydrogen, the stability of the catalyst is really impaired, which is evident from the reduction in the alkylation time before deactivation begins.
Показано, что катализаторы, полученные сублимацией 1) тетрахлорида циркония, ZrCl4, на окиси алюминия, содержащей 0,25 вес.% платины, 2) тетрахлорида титана, TiCl4, на гамма-окиси алюминия, содержащей 0,25 вес.% пластины, и 3) хлорида алюминия на сферическом алюмосиликате (75 - 90 вес.% двуокиси кремния), имеющем 0,25 вес.% платины, также можно регенерировать через несколько циклов алкилирования. Во всех случаях полученные алкилаты дают среднее значение RON 88-89.It was shown that the catalysts obtained by sublimation of 1) zirconium tetrachloride, ZrCl 4 , on alumina containing 0.25 wt.% Platinum, 2) titanium tetrachloride, TiCl 4 , on gamma-alumina containing 0.25 wt.% Plate and 3) aluminum chloride on a spherical aluminosilicate (75 to 90 wt.% silica) having 0.25 wt.% platinum can also be regenerated through several alkylation cycles. In all cases, the resulting alkylates give an average RON of 88-89.
Катализаторы получают из трехфазного бора, модифицированной окиси алюминия с/или без 0,25 вес.% платины. Катализатор без платины нельзя регенерировать, в то время как катализатор с платиной является регенерируемым после многих циклов алкилирования при использовании любой процедуры или процедуры примера 1. Во всех случаях полученные алкилаты имеют среднее значение RON около 91,5. Catalysts are prepared from three-phase boron modified with alumina with or without 0.25 wt.% Platinum. The platinum-free catalyst cannot be regenerated, while the platinum-catalyst is recoverable after many alkylation cycles using any procedure or procedure of Example 1. In all cases, the resulting alkylates have an average RON of about 91.5.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94019493A RU2128549C1 (en) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | Method of periodical hydrogen regeneration of deactivated solid alkylation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94019493A RU2128549C1 (en) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | Method of periodical hydrogen regeneration of deactivated solid alkylation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94019493A RU94019493A (en) | 1996-01-10 |
| RU2128549C1 true RU2128549C1 (en) | 1999-04-10 |
Family
ID=20156429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94019493A RU2128549C1 (en) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | Method of periodical hydrogen regeneration of deactivated solid alkylation catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2128549C1 (en) |
-
1994
- 1994-05-06 RU RU94019493A patent/RU2128549C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5310713A (en) | Regeneration of an alkylation catalyst with hydrogen | |
| AU652190B2 (en) | Isoparaffin alkylation processes using alumina catalysts | |
| EP0382164B1 (en) | Dehydrogenation process | |
| AU622274B2 (en) | Process for dehydrogenating alkanes | |
| US3862900A (en) | Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbons | |
| KR920002241B1 (en) | Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons | |
| US5391527A (en) | Regeneration of a modified alkylation catalyst with hydrogen | |
| US3655813A (en) | Continuous alkylation process | |
| JPH01279992A (en) | Isomerization and ring opening method of raw material stream containing paraffin and cyclic hydrocarbon | |
| CZ114594A3 (en) | Regeneration process based on solvent extraction of defined acid catalysts for the conversion of hydrocarbons and the use of such catalysts | |
| US3864243A (en) | Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbons | |
| US5365010A (en) | Method for regenerating Lewis acid-promoted transition alumina catalysts used for isoparaffin alkylation by calcination | |
| JPH05509326A (en) | Alkylation of isoparaffins/olefins | |
| RU2128549C1 (en) | Method of periodical hydrogen regeneration of deactivated solid alkylation catalyst | |
| US5739074A (en) | Metal cation-modified alkylation catalysts | |
| RU2190589C2 (en) | Method for alkylation of alkanes by c3-c5-alkyl halides using solid acid catalyst | |
| EP0679437B1 (en) | Periodic regeneration of a deactivated solid alkylation catalyst with hydrogen | |
| US5744682A (en) | Alkylation process using a catalyst with non-uniform metal dispersion | |
| US5221776A (en) | selective isomerization of olefinic hydrocarbons | |
| JP2625380B2 (en) | Periodic regeneration of hydrogen-inactivated solid alkylation catalysts. | |
| CA2092928C (en) | Alkylation catalyst regeneration | |
| AU668288B2 (en) | Periodic regeneration of a deactivated solid alkylation catalyst with hydrogen | |
| CA2122220C (en) | Periodic regeneration of a deactivated solid alkylation catalyst with hydrogen | |
| KR970011082B1 (en) | Periodic regeneration of a deactivated solid alkylation catalyst with hydrogen | |
| US2481207A (en) | Method of dehydrofluorination with copperplated metal catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090507 |