PL175888B1

PL175888B1 - Method of manufacturing formaldehyde-free amine resins

Info

Publication number: PL175888B1
Application number: PL94305485A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Janik; Izabella Legocka; Renata Kostykowska; Elżbieta Bujnowska; Alicja Krystosik
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1999-03-31
Also published as: PL305485A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania bezformaldehydowych żywic aminowych na drodze znamienny tym, ze w pierwszym etapie procesu do roztworu 1-1,5 mola amoniaku o temperaturze 5-15°C wprowadza się 2-3 moli formaldehydu i przy ciągłym mieszaniu utrzymuje się mieszaninęw temperaturze 20-40°C aż do obniżenia się początkowego stężenia formaldehydu o 75-85% otrzymując addukt formaldehydu i amoniaku, w drugim etapie procesu miesza się 1-1,2 mola cykloheksanonu z 2-3,5 molami formaldehydu w środowisku alkalicznym przy pH=10-11, w temperaturze 35-40°C aż do obniżenia się początkowego stężenia formaldehydu o 90-92% otrzymując addukt formaldehydu i cykloheksanonu, którego pH obniża się do wartości 3-4, a następnie miesza się z adduktem otrzymanymw pierwszym etapie procesu, podgrzewa się uzyskaną mieszaninę, korzystnie do temperatury 75°C i wkrapla się 0,7-1 mola kwasu mrówkowego, następnie schładza się korzystnie do 25°C i doprowadza się pH mieszaniny do wartości 7,0-7,5, a otrzymany półprodukt miesza się z 0,1-1,0 mola mocznika lub melaminy, zakwasza do pH = 5,0-5,5, podgrzewa do temperatury 75-80°C, i utrzymuje te warunki przez okres 0,5-2 godzin, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 45-50°C, alkalizuje do pH = 9-10 i prowadzi się proces aż do spadku zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,4% wagowego, a następnie roztwór zatęża się w wyparce w temperaturze 45°C, pod ciśnieniem 20-30 hPa, do około 65% wagowych suchej masy.1. The method of producing formaldehyde-free amino resins by means of a significant method that in the first stage of the process to a solution of 1-1.5 mol of ammonia at a temperature of 5-15 ° C 2-3 moles of formaldehyde are introduced and the mixture is kept at temperature while stirring continuously 20-40 ° C until the initial concentration of formaldehyde drops by 75-85%, obtaining a formaldehyde adduct and ammonia, in the second stage of the process 1-1.2 moles of cyclohexanone are mixed with 2-3.5 moles formaldehyde in an alkaline environment at pH = 10-11, at a temperature of 35-40 ° C until it decreases initial formaldehyde concentration by 90-92%, obtaining an adduct of formaldehyde and cyclohexanone, the pH of which is lowered to a value of 3-4, and then mixed with the adduct obtained in the first step process, the resulting mixture is heated, preferably to a temperature of 75 ° C, and 0.7-1 mol is added dropwise formic acid, then it is then preferably cooled to 25 ° C and the pH of the mixture is adjusted to values 7.0-7.5, and the obtained intermediate is mixed with 0.1-1.0 mole of urea or melamine, acidified to pH = 5.0-5.5, heated to a temperature of 75-80 ° C, and maintains these conditions for a period of 0.5-2 hours, after the mixture is cooled to 45-50 ° C, made alkaline to pH = 9-10 and the process continued until until the free formaldehyde content drops below 0.4% by weight, then the solution is concentrated to in an evaporator at 45 ° C and 20-30 mbar to about 65% by weight of dry matter.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic aminowych z mocznika lub melaminy i adduktu formaldehydu, cykloheksanonu i amoniaku.The subject of the invention is a process for the production of amino resins from urea or melamine and an adduct of formaldehyde, cyclohexanone and ammonia.

Podstawowym problemem przy stosowaniu żywic aminowych jest emisja wolnego formaldehydu w procesie przetwórstwa i z produktów utwardzonych. Znanych jest wiele sposobów otrzymywania żywic aminowych o małej zawartości wolnego formaldehydu. Osiąga się to przez dodatek substancji wiążących formaldehyd. W opisie patentowym CS nr 236 631 do zmniejszenia zawartości wolnego formaldehydu zastosowano amoniak, w opisie CS nr 251 351 emulsję parafinową, natomiast w opisie patentowym US nr 4 935 149 opisano wpływ dodatku mocznika, glikosalu lub acetyloacetonu oraz ich mieszanin na zmniejszenie emisji wolnego formaldehydu z żywic aminowych. Nie są znane z literatury patentowej żywice aminowe otrzymane z ziemniaków formaldehydu to jest związków o wyższym ciężarze cząsteczkowym a podobnym charakterze chemicznym. Z opisu patentowego EP nr 402 072 znane jest zastosowanie jako apretury do włókien kompozycji składającej się między innymi z żywicy otrzymanej z mocznika i glioksalu.The main problem when using amino resins is the emission of free formaldehyde in the processing and from hardened products. There are many known methods of obtaining amino resins with a low content of free formaldehyde. This is achieved by adding formaldehyde binders. In CS patent No. 236,631 ammonia was used to reduce the free formaldehyde content, in CS No. 251,351 a paraffin emulsion was used, while in U.S. Patent No. 4,935,149 the effect of the addition of urea, glycosal or acetylacetone and their mixtures on reducing the emission of free formaldehyde from amine resins. There are no known from the patent literature amino resins obtained from potato formaldehyde, i.e. compounds with a higher molecular weight and similar chemical nature. From EP 402 072 it is known to use a composition consisting, inter alia, of a resin obtained from urea and glyoxal as a finish for fibers.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że otrzymywanie żywic aminowych w procesie trzyetapowym, w którym pierwsze dwa etapy to kondensacja formaldehydu z cyldoheksanonem iIt was surprisingly found that the preparation of amino resins in a three-stage process, in which the first two stages were the condensation of formaldehyde with cyldohexanone and

175 888 amoniakiem, trzeci to polikondensacja otrzymanego adduktu z mocznikiem lub melaminą, prowadzi do otrzymania produktu nie zawierjącego i nie emitującego formaldehydu.With ammonia, the third is polycondensation of the obtained adduct with urea or melamine, leading to a product containing and emitting no formaldehyde.

Metoda polega na tym, że w pierwszym etapie do schłodzonej do 5 - 15°C wody amoniakalnej, korzystnie o stężeniu 25% wagowych, zawierającej 1 - 1,5 mola amoniaku wprowadza się 2-3 mole formaldehydu, korzystnie w postaci 37% formaliny i utrzymuje się w temperaturze 20 - 40°C przez 3 godziny do obniżenia się stężenia wolnego formaldehydu o 75 - 85% stężenia początkowego. Równocześnie w drugim reaktorze miesza się 1- 1,2 mola cyldoheksanonu z 2 - 3,5 molami formaldehydu, korzystnie w postaci 37% formaliny, alkalizuje wodorotlenkiem wapnia do pH 10 -11 i utrzymuje się w temperaturze 35 - 40°C przez 4 godziny do momentu obniżenia się zawartości formaldehydu o 90 - 92%. Następnie obniża się pH środowiska reakcji do 3 - 4 kwasem mrówkowym i wkrapla się produkt otrzymany w pierwszym etapie. Następnie podgrzewa się mieszaninę reakcyjną korzystnie do temperatury 75°C i wkrapla 0,7 -1 mola kwasu mrówkowego w postaci 80% roztworu wodnego. Po zaprzestaniu wydzielania się dwutlenku węgla, schładza się masę reakcyjną korzystnie do temperatury 25°C i dodaje się 30% roztwór wodny wodorotlenku sodu aż do osiągnięcia pH 7,0 - 7,5. W wyniku syntezy otrzymuje się addukt formaldehydu do cykloheksanonu i amoniaku w postaci 45-50% wodnego roztworu w którym rozpuszcza się 0,1 -1 mola mocznika lub melaminy. Całość podgrzewa się do temperatury 75 - 80°C i zakwasza kwasem mrówkowym do pH 5,0 - 5,5 w czasie 0,5 - 2 godzin. Następnie obniża się temperaturę do 45 - 50°C, alkalizuje 30% ługiem sodowym do pH 9 -10 i prowadzi proces do obniżenia się zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,4%. Syntezę przerywa się przez zmianę pH środowiska reakcji do 7,0 - 7,5 i zatęża na wyparce przy temperaturze 45°C i ciśnieniu 20 - 30 hPa do około 65% suchej masy.The method consists in introducing 2-3 moles of formaldehyde, preferably in the form of 37% formalin, into the ammonia water, preferably with a concentration of 25% by weight, and containing 1-1.5 moles of ammonia in the first stage, cooled to 5-15 ° C, and kept at 20-40 ° C for 3 hours until the concentration of free formaldehyde drops by 75-85% of the initial concentration. Simultaneously, in the second reactor, 1- 1.2 moles of cyldohexanone are mixed with 2 - 3.5 moles of formaldehyde, preferably in the form of 37% formalin, made alkaline with calcium hydroxide to pH 10-11 and kept at 35-40 ° C for 4 hours. until the formaldehyde content drops by 90 - 92%. The pH of the reaction medium is then lowered to 3 - 4 with formic acid and the product obtained in the first stage is added dropwise. The reaction mixture is then heated, preferably to a temperature of 75 ° C, and 0.7-1 mol of formic acid in the form of an 80% aqueous solution is added dropwise. After the evolution of carbon dioxide has ceased, the reaction mass is cooled preferably to 25 ° C and a 30% aqueous sodium hydroxide solution is added until the pH is 7.0-7.5. As a result of the synthesis, an adduct of formaldehyde to cyclohexanone and ammonia is obtained in the form of a 45-50% aqueous solution in which 0.1 -1 mole of urea or melamine is dissolved. The whole is heated to a temperature of 75-80 ° C and acidified with formic acid to pH 5.0-5.5 within 0.5-2 hours. Then the temperature is lowered to 45-50 ° C, made alkaline with 30% sodium hydroxide solution to a pH of 9-10 and the process is carried out until the content of free formaldehyde is below 0.4%. The synthesis is stopped by changing the pH of the reaction medium to 7.0-7.5 and concentrated on an evaporator at 45 ° C and 20-30 hPa pressure to about 65% dry weight.

Otrzymane w ten sposób żywice charakteryzują się zawartością suchej substancji w granicach 65 - 80% wagowych, lepkością w granicach 60 - 1500 mPa -s, utwardzają się w temperaturze pokojowej w środowisku silnie kwaśnym jak również w temperaturach powyżej 100°C w środowisku alkalicznym.Resins obtained in this way are characterized by a dry substance content in the range of 65 - 80% by weight, a viscosity in the range of 60 - 1500 mPa -s, they cure at room temperature in a strongly acidic environment as well as at temperatures above 100 ° C in an alkaline environment.

Przykład I.Example I.

Etap 1. Do 68 części wagowych 25% wody amoniakalnej (1 mol amoniaku) schłodzonej do temperatury 10°C wprowadza się 162 części wagowe 37% formaliny (2 mole formaldehydu) i utrzymuje się ciągle mieszając w temperaturze 22 ±2°C przez trzy godziny do spadku zawartości wolnego formaldehydu do 5,1% (to jest o 80% stężenia początkowego).Stage 1. To 68 parts by weight of 25% ammonia water (1 mole of ammonia) cooled to 10 ° C, 162 parts by weight of 37% formalin (2 moles of formaldehyde) are introduced and kept under constant stirring at a temperature of 22 ± 2 ° C for three hours. until the free formaldehyde content dropped to 5.1% (ie 80% of the initial concentration).

Etap 2. 98 części wagowych (1 mol) cykloheksanonu miesza się z 243 częściami wagowymi 37% formaliny (3 mole formaldehydu), alkalizuje się wodorotlenkiem wapnia do pH 10,3 i utrzymuje w temperaturze 40°C przez 4 godziny do obniżenia się zawartości formaldehydu do 2,6% (to jest o 90,1% stężenia początkowego). Wówczas obniża się pH kwasem mrówkowym do pH 3,2 i wkrapla produkt otrzymany w pierwszym etapie oraz podgrzewa się mieszaninę do 75°C. Następnie wkrapla się 58 części wagowych 80% kwasu mrówkowego (1 mol). Podczas wkraplania wydziela się dwutlenek węgla. Po zaprzestaniu wydzielania się dwutlenku węgla, schładza się masę reakcyjną do 25°C i dodaje się 30% roztwór wodorotlenku sodu aż do uzyskania pH 7,2. W wyniku syntezy otrzymuje się addukt formaldehydu do cylkoheksanonu i amoniaku w postaci 46% wodnego roztworu.Stage 2. 98 parts by weight (1 mole) of cyclohexanone are mixed with 243 parts by weight of 37% formalin (3 moles of formaldehyde), made alkaline with calcium hydroxide to pH 10.3 and kept at 40 ° C for 4 hours until the formaldehyde content drops. up to 2.6% (i.e. 90.1% of the starting concentration). Then the pH is lowered with formic acid to pH 3.2, the product obtained in the first stage is added dropwise and the mixture is heated to 75 ° C. Then 58 parts by weight of 80% formic acid (1 mol) are added dropwise. Carbon dioxide is released during the dropwise addition. After the evolution of carbon dioxide has ceased, the reaction mass is cooled to 25 ° C and a 30% sodium hydroxide solution is added until the pH is 7.2. As a result of the synthesis, an adduct of formaldehyde to cilcohexanone and ammonia is obtained in the form of a 46% aqueous solution.

Etap 3. 60 części wagowych (1 mol) mocznika rozpuszcza się w 570 częściach wagowych adduktu uzyskanego w 2 etapie, podgrzewa do temperatury 75°C, zakwasza się kwasem mrówkowym do pH 5,5 w czasie 1,2 godziny. Następnie obniża się temperaturę do 48°C, alkalizuje 30% ługiem sodowym do pH 9,9 i prowadzi proces aż do obniżenia się zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,4%. Syntezę przerywa się przez zmianę pH środowiska reakcji do 7,40 i zatęża się na wyparce przy temperaturze 45°C i ciśnieniu 30 hPa do około 65% suchej masy. Otrzymana w ten sposób żywica charakteryzuje się zawartością suchej substancji 65,3% wagowych, lepkością 620 mPa -s, utwardza się w temperaturze pokojowej w środowisku silnie kwaśnym jak również w temperaturach powyżej 100°C w środowisku alkalicznym.Stage 3. 60 parts by weight (1 mol) of urea are dissolved in 570 parts by weight of the adduct obtained in stage 2, heated to 75 ° C, acidified with formic acid to pH 5.5 for 1.2 hours. Then the temperature is lowered to 48 ° C, made alkaline with 30% sodium hydroxide solution to a pH of 9.9 and the process is carried out until the content of free formaldehyde is below 0.4%. The synthesis is stopped by changing the pH of the reaction medium to 7.40 and is concentrated on an evaporator at 45 ° C and 30 hPa pressure to about 65% dry weight. The resin obtained in this way has a dry substance content of 65.3% by weight, a viscosity of 620 mPa-s, and cures at room temperature in a strongly acidic environment as well as at temperatures above 100 ° C in an alkaline environment.

175 888175 888

Prz ykład Π.Example Π.

Addukt formaldehydu do cykloheksanonu i amoniaku otrzymany jak w przykładzie I miesza się z 126 częściami wagowymi (1 mol) melaminy, zakwasza się kwasem mrówkowym do pH 5,0 i ogrzewa w temperaturze 80-2°C do chwili w której mieszanina reakcyjna będzie klarowna, następnie schładza się do 45°C, alkalizuje się 30% ługiem sodowym do pH 9,6 i prowadzi się syntezę do momentu gdy zawartość wolnego formaldehydu spadnie poniżej 0,1%. Polikondensację przerywa się poprzez zmianę pH środowiska do 7,1 za pomocą kwasu mrówkowego a otrzymany produkt zatęża się na wyparce w temperaturze 45°C i pod ciśnieniem 26,6 hPa do 64% suchej substancji. Po zatężeniu otrzymana żywica ma lepkość 820 mPa · s, utwardza się w środowisku kwaśnym w temperaturze 20°C przez 120 minut i w temperaturze 140°C 20 minut, a utwardzona żywica nie emituje formaldehydu.The formaldehyde adduct to cyclohexanone and ammonia obtained as in Example 1 is mixed with 126 parts by weight (1 mol) of melamine, acidified with formic acid to pH 5.0 and heated at 80-2 ° C until the reaction mixture is clear, then it is cooled to 45 ° C., made alkaline with 30% sodium hydroxide solution to a pH of 9.6 and the synthesis is carried out until the content of free formaldehyde drops below 0.1%. The polycondensation is stopped by changing the pH of the medium to 7.1 with formic acid, and the product obtained is concentrated on an evaporator at 45 ° C and a pressure of 26.6 hPa to 64% dry substance. After concentration, the obtained resin has a viscosity of 820 mPa · s, is hardened in an acidic environment at 20 ° C for 120 minutes and at 140 ° C for 20 minutes, and the hardened resin does not emit formaldehyde.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claims

The method of producing formaldehyde-free amino resins by condensation, characterized in that in the first stage of the process, 2-3 mol of formaldehyde are introduced into a solution of 1-1.5 mol of ammonia at a temperature of 5-15 ° C and the mixture is kept under constant stirring. temperature of 20-40 ° C until the initial concentration of formaldehyde drops by 75-85% to obtain an adduct of formaldehyde and ammonia, in the second stage of the process, 1-1.2 moles of cyclohexanone are mixed with 2-3.5 moles of formaldehyde in an alkaline medium at pH = 10-11, at a temperature of 35-40 ° C until the initial concentration of formaldehyde drops by 90-92%, obtaining an adduct of formaldehyde and cyclohexanone, the pH of which is lowered to a value of 3-4, and then mixed with the adduct obtained in the first step process, the mixture obtained is heated, preferably to a temperature of 75 ° C, and 0.7-1 mol of formic acid is added dropwise, then it is preferably cooled to 25 ° C and the pH of the mixture is adjusted to 7.0-7.5, and the resulting intermediate is mixed with 0.1-1.0 mol of urea or melamine, acidified to pH = 5.0-5.5, heated to a temperature of 75-80 ° C, and maintains these conditions for a period of 0.5-2 hours, after the mixture is cooled to 45-50 ° C, made alkaline to pH = 9-10 and the process is carried out until the content of free formaldehyde drops below 0.4% by weight, and then the solution is concentrated in an evaporator at 45 ° C, pressure of 20-30 hPa, to about 65% by weight of dry matter.

2. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that ammonia in the form of a 25% aqueous solution is used in the first step of the process.

3. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that 37% by weight of formaldehyde in the form of formalin is used in the first and second process steps.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the mixture of the products of the first and second process steps is made alkaline to pH = 7.0-7.5 with 30% aqueous sodium hydroxide solution.