PL173397B1 - Sposób recyklizacji odpadów z tworzyw sztucznych - Google Patents

Abstract

Sposób recyklizacji odpadów z tworzyw sztucznych przez ich termiczną pirolizę, znamienny tym, że odpady z tworzyw sztucznych po wstępnym rozdrobnieniu miesza się z pakiem węglowym, o temperaturze mięknienia 30-150°C oznaczonej metodą pierścień-kula, w stosunku wagowym od 1 : 10 do 5 : 1 a następnie ogrzewa się stopniowo do temperatury 150-450°C, korzystnie przez 1-6 godzin, oddziela lotny produkt pirolizy od ciekłego nielotnego produktu pirolizy i oddzielnie przerabia dalej oba te produkty.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób recyklizacji odpadów z tworzyw sztucznych przez ich termolizę w mieszankach z pakiem węglowym.

Zużyte wyroby z tworzyw sztucznych stanowią uciążliwy odpad komunalny, którego utylizacja i zagospodarowanie nie doczekały się dotychczas skutecznych rozwiązań technicz173 397 nych. Uzyskiwana w drodze segregacji odpadów komunalnych mieszanina różnorodnych tworzyw sztucznych nie może być, praktycznie biorąc, wykorzystana ani w żadnym ze znanych sposobów recyklizacji materiałowej do wytwarzania nowych wyrobów z tworzyw sztucznych, bez stosowania złożonych procesów rozdzielania odpadu na poszczególne rodzaje tworzyw a także ich oczyszczania i mycia, ani też użyta do recyklizacji energetycznej przez spalanie, ze względu na możliwość tworzenia się toksycznych produktów ich spalania (dioksyny, fosgen, chlorek cyjanuru) i konieczność kosztownego oczyszczania gazów spalinowych. Z tego też względu za najbardziej perspektywiczną uznawana jest obecnie surowcowa recyklizacja tych odpadów, gdzie nie zachodzi konieczność wstępnego sortowania i oczyszczania odpadów, a dalszy przerób uzyskiwanych produktów stałych, ciekłych i gazowych może być prowadzony sposobami powszechnie stosowanymi w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym.

Do znanych sposobów surowcowej recyklizacji odpadów z tworzyw sztucznych należy ich uwodornienie prowadzone w warunkach charakterystycznych dla uwodamiającego upłynniania węgla, gdzie w temperature 400 - 500°C i pod ciśnieniem 150 - 300 barów uzyskuje się oleje węglowodorowe stosowane następnie do wytwarzania paliw płynnych dla celów motoryzacyjnych i opałowych. Sposób taki opisany został przez K. Niemanna w czasopiśmie Erdol, Erdgas, Kohle, nr 1l z 1993 r., str. 459 - 463.

Innym znanym sposobem surowcowej recyklizacji odpadów z tworzyw sztucznych jest ich zgazowanie przy użyciu tlenu (powietrza) i pary wodnej do gazów syntezowych lub opałowych. Zgazowanie to prowadzone jest również w warunkach charakterystycznych dla zgazowania węgli kopalnych, gdzie w temperaturze 1350 - 1600°C, zazwyczaj pod ciśnieniem normalnym lub zwiększonym (do 150 barów) uzyskuje się produkty gazowe bogate w tlenek węgla i wodór. Sposób taki znany jest z publikacji K. Geigera i współpracowników, opublikowanej w czasopiśmie Chemie-Ingenieur-Technik, tom 65, nr 6 z 1993 r., str. 703 - 709.

Dalszy wreszcie sposób surowcowej recyklizacji odpadów z tworzyw sztucznych jest ich termiczna destrukcja w złożu fluidalnym lub w piecach obrotowych, gdzie w wyniku pirolitycznego rozkładu substancji organicznej zawartej w poddawanych przeróbce odpadach uzyskuje się produkty gazowe zawierające przydatne do wykorzystania jako źródło surowców chemicznych lub jako gazy opałowe o wysokiej kaloryczności. Sposoby oparte na termicznej destrukcji odpadów z tworzyw sztucznych opisane zostały w książkach H. Sinna i W. Kaminsky'ego Thermische Verwertung von Kunststoffabfallen (wydanej przez Schmidt Verlag, Berlin 1987) oraz P. P. Pal'gunova i M. V. Sumarokova Utilizatsiya promyshlennykh otkhodov (wydanej przez Stroiizdat, Moskwa 1990).

Według znanego sposobu opisanego w polskim zgłoszeniu patentowym P-298008 odpady z tworzyw sztucznych dodawane są bezpośrednio do węgla poddawanego koksowaniu w ilości do 10% lub też poddawane wstępnemu rozpuszczaniu w oleju antracenowym lub paku węglowym. Sposób taki nie zapewnia ani warunków koksowania wsadu węglowego ze względu na emisję składników gazowych już w temperaturze poniżej 250°C, powodujących wzrost ciśnienia w komorze koksowniczej, zaburzający pracę komory do jej zniszczenia włącznie, ani też nie może być wykorzystany w odniesieniu do tworzyw termoutwardzalnych, które w warunkach procesu są nierozpuszczalne ani w paku węglowym, ani w oleju antracenowym.

Inne znane sposoby obarczone są także szeregiem istotnych wad, utrudniających ich przemysłowe wykorzystanie w ekonomicznie opłacalnych procesach. I tak np. uwodornienie odpadów wymaga stosowania znacznych ciśnień parcjalnych wodoru i niezbędnej do tego ciśnieniowej aparatury, użycia katalizatorów trudnych do regeneracji i ponownego wykorzystania a także bardzo dokładnego wstępnego rozdrobnienia odpadów oraz stosowania ich zawiesin w olejach naftowych, co w istotny sposób zwiększa zarówno koszty inwestycyjne jak i koszty ruchowe procesu. Ponadto poszczególne typy tworzyw sztucznych bardzo znacznie różnią się pod względem swojej podatności na uwodornienie wodorem molekularnym i proces przebiega nierównomiernie. Wymienione wyżej niedogodności stosowania uwodornienia odpadów z tworzyw sztucznych nie są w pełni rekompensowane przez zalety sposobu, wynikające przede wszystkim z zachowawczego charakteru procesu prowadzonego w atmosferze wodorowej. Zgazowanie odpadów z tworzyw sztucznych daje gazy o niskiej kaloryczności i o dużym stopniu zanieczyszczenia, wymagające stosowania złożonych procesów oczyszczania zwłaszcza od

173 397 chloropochodnych benzodioksyn i benzofuranów, będących groźnymi substancjami toksycznymi. Z tego względu sposób ten nie może być stosowany w szczególności w odniesieniu do odpadów tworzyw sztucznych, zawierających odpady polichlorku winylu) lub chlorokauczuków, co w sposób zasadniczy ogranicza zasięg jego wykorzystania. Wreszcie fluidalna piroliza odpadów z tworzyw sztucznych wymaga bardzo dokładnego i jednorodnego rozdrobnienia przerabianych odpadów, niezbędnego dla wytworzenia złoża fluidalnego z polimerów o różnej gęstości, szybkiego ogrzania ich do temperatury procesu bez aglomeracji rozdrobnionej masy, co jest niewykonalne w przypadku dużej zawartości w odpadzie tworzyw termoplastycznych o szerokim zakresie plastyczności (polietylen, polipropylen) a także dokładnego usuwania stałych drobin węgla elementarnego czy substancji nieorganicznych o bardzo małych rozmiarach unoszonych w strumieniu gazu pirolitycznego. Szczególnie niekorzystna w procesie pirolizy fluidalnej jest niska przewodność cieplna typowych tworzyw sztucznych i związane z tym trudności wymiany ciepła w złożu fluidalnym, w którym zachodzi endotermiczna reakcja termicznej destrukcji odpadu. Podobne niedogodności wykazuje również piroliza odpadów z tworzyw sztucznych w piecach obrotowych, gdzie również następuje zbrylanie się wsadu odpadów, uniemożliwiające równomierny przebieg procesu i opróżnianie pieca. Ze względu na niską sprawność energetyczną pieców obrotowych również zużycie ciepła jest tu zazwyczaj większe od ilości ciepła możliwej do uzyskania przez spalanie gazowych produktów pirolizy.

Przedstawionych wyżej wad nie zawiera sposób według wynalazku, w którym odpady z tworzyw sztucznych są po wstępnym rozdrobnieniu mieszane ze stałym lub ciekłym pakiem węglowym w stosunku wagowym od 1 : 10 do 5 : 1 i ogrzewane w temperaturze 200 - 450°C przez 1 - 6 godzin z równoczesnym odbiorem lotnych produktów pirolizy i ich dalszym przerobem przez kondensację lub w inny znany sposób. Jako odpady z tworzyw sztucznych stosuje się, w sposobie według wynalazku, odpady poliolefin, zwłaszcza takich jak polietylen lub polipropylen, polimerów winylowych, zwłaszcza takichjak polistyren, polichlorek winylu), poli(octan winylu) lub polimetakrylan metylu), poliestrów, zwłaszcza nienasyconych żywic poliestrowych, nasyconych poliestrów włókno- lub błonkotwórczych, lub poliwęglanów, polieterów, poliamidów, kauczuków i gumy, zarówno pochodzenia naturalnego jak i syntetycznego, żywic polikondensacyjnych, zwłaszcza takich jak żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice mocznikowo-formaldehydowe lub żywice melaminowo-formaldehydowe, ponadto żywic epoksydowych, poliuretanów i polimoczników, lub też ich mieszanin o dowolnym składzie. Odpady te mogą mieć postać kształtek, płyt, wyprasek, folii, rur, tkanin i włóknin, opakowań, zwłaszcza takichjak butelki, pudełka, słoiki, tuby lub torby, pianek, wymieniaczy jonowych i sorbentów, elementów karoserii lub ogumienia motoryzacyjnego, instalacji elektrycznych oraz sprzętu gospodarstwa domowego i mebli, materiałów izolacji termicznej i materiałów budowlanych lub konstrukcyjnych oraz kompozytów polimerowych, zarówno nienapełnianych jak też zawierających napełniacze organiczne lub nieorganiczne. Mogą tu być przerabiane także bezpostaciowe odpady z procesów przetwórstwa tworzyw sztucznych, zwłaszcza takie jak wióry, nadlewy, włókna czy złom tworzywowy. Sposobem według wynalazku mogą być przerabiane zarówno odpady pochodzące z gospodarki komunalnej jak też pochodzące z przemysłowego lub rzemieślniczego przetwórstwa tworzyw sztucznych.

Odpady z tworzyw sztucznych, przetwarzane sposobem według wynalazku, rozdrabnia się przez łamanie, cięcie lub zmielenie do wielkości ziarna 1-10 mm a następnie miesza z pakiem węglowym, stanowiącym pozostałość z atmosferycznej lub próżniowej destylacji smół węglowych o temperaturze mięknienia 30 - 150°C, a najkorzystniej 55 - 120°C, oznaczonej według metody pierścień-kula. Mieszanie odpadów z tworzyw sztucznych z pakiem węglowym prowadzi się korzystnie w trakcie destylacji smoły węglowej lub bezpośrednio po jej zakończeniu z wykorzystaniem ciepła zawartego w paku węglowym opuszczającym układ destylacyjny lub też w mieszalniku z mieszadłem mechanicznym lub wytłaczarce ślimakowej. Lotne produkty pirolizy odpadów łączy się ze strumieniem smoły surowej i wraz z nią poddaje destylacji lub też ze strumieniem gazu koksowniczego i wraz z nim poddaje oczyszczaniu i przerobowi.

Korzystne jest, jeśli ciekły nielotny produkt pirolizy poddawany jest chłodzeniu i rozdrabnianiu lub granulacji przed jego dalszym wykorzystaniem przemysłowym.

173 397

Nieoczekiwanie okazało się że proces pirolizy odpadów z tworzyw sztucznych w mieszaninach z pakiem węglowym przebiega w warunkach zachowawczych, w których wydajność lotnych produktów ciekłych jest 2-5 krotnie wyższa niż w przypadku pirolizy fluidalnej tych odpadów lub ich pirolizy w piecach obrotowych bez dodatku paku węglowego. W sposobie według wynalazku nie tworzą się ani tlenki azotu, ani tlenki siarki, ani chlor elementarny, ani dioksyny, a ponadto produkt po obróbce termicznej zawiera zazwyczaj znacznie mniej benzopirenów niż wyjściowy pak węglowy.

Produkt uzyskany sposobem według wynalazku może znaleźć wielorakie zastosowanie przemysłowe. W szczególności może być wykorzystany jako lepiszcze bitumiczne do wytwarzania kitów, klejów i mas izolacyjnych, a także jako surowiec do wytwarzania koksu pakowego, opałowego, hutniczego lub odlewniczego przez koksowanie bez dodatków lub w mieszankach wsadowych z węglem.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady, które nie wyczerpująjednakże wszystkich możliwości jego zastosowania.

Przykład I. Do ogrzewanego elektrycznie reaktora pojemności 500 ml, z pokrywą szklaną, w której zamontowano mieszadło mechaniczne, termoelement, kapilarę doprowadzającą azot, wsyp surowca oraz chłodnicę zakończoną nasadką umożliwiającą odprowadzenie produktów gazowych, odważono 100 g rozdrobnionego paku węglowego o temperaturze mięknienia 89°C (pierścień-kula), doprowadzono azot, włączono ogrzewanie i po uzyskaniu temperatury paku 160°C włączono mieszadło, a następnie wsypano 100 g granulatu z poliwęglanowych płyt kompaktowych. Po podniesieniu temperatury do 300°C w odbieralniku zaczynał gromadzić się żółtawy destylat. Po 4 godz. i podniesieniu temperatury do 350°C zaobserwowano zakończenie wydzielania się dalszych porcji destylatu. Otrzymano 66 g lotnych produktów i 118 g (59%) kruchej pozostałości o temperaturze mięknienia powyżej 215°C (pierścień-kula). Z różnicy mas surowców i otrzymanych produktów ciekłych wynika, że 16 g stanowiły produkty gazowe. Przez analizę chromatograficzną stwierdzono, że w uzyskanym destylacie głównym składnikiem był fenol oraz bisfenol A, natomiast w produktach gazowych przeważał wodór i dwutlenek węgla.

Przykłady II-X. Postępując w sposób opisany w przykładzie I wprowadzono do paku węglowego podane w tabeli odpady z tworzyw sztucznych, mieszaninę ogrzewano w temperaturze 200-390°C przez 1,5-6 godzin, odbierając produkty lotne i otrzymywano kruche pozostałości z uzyskiem 53-99%, o temperaturach mięknienia podanych w tabeli.

Przykład XI. Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono dla celów porównawczych 200 g paku węglowego i ogrzewano go w temperaturze 300°C przez 2 godziny, a następnie w temperaturze 350°C przez dalsze 2 godziny. Odebrano 1 g lotnych produktów oraz 199 g pozostałości o temperaturze mięknienia 101 °C.

Przedstawione przykłady obrazują praktyczną realizację sposobu według wynalazku, ale nie wyczerpują zakresu jego stosowalności.

173 397

Tabela Przykłady II -

Krucha pozostałość	temperatura mięknienia °C	85	195	101	zbryla sie	215	103	zbryla sie	nie badano.	nie badano
|- i wydajność L *.......	rH	199	187	106	199	133	151	139	198
Produkty lotne g	56	rH	13	σ»		17	σκ	11 . 1	(N
Czas reakcji h	1 2,5	CSI	KO	n1	in r-4	m	ΓΜ	'łJ1	<N
Temperatura procesu °C	250 - 350	250 - 300	250 - 390	300 - 350	200 - 250	200 - 250	215	350	O O n 1 o o CN
Nazwa tworzywa	Elastomer poliuretanowy (PUR)	Granulat z butelek polietylenotereftalanowych (PET)	Granulat polietylenu, PE niskiej gęstości	-—--η Polistyren perełkowy	Zmielone odpady poliamidu z przetwórstwa	Guma ze zużytej opony 100 g paku i 50 g gumy	Polichlorek winylu kablowy stabilizowany solami Pb	Laminat epoksydowy wypełniony włóknem szklanym (105 g paku i 45 g laminatu)	Tłoczywo fenolowe z wypełniaczem mineralnym
Numer przykładu	II	111	IV 1	>	VI 1	VII	ΙΙΙΔ	IX

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób recyklizacji odpadów z tworzyw sztucznych przez ich termiczną pirolizę, znamienny tym, że odpady z tworzyw sztucznych po wstępnym rozdrobnieniu miesza się z pakiem węglowym, o temperaturze mięknienia 30-150°C oznaczonej metodą pierścień-kula, w stosunku wagowym od 1 : 10 do 5 : 1 a następnie ogrzewa się stopniowo do temperatury 150-450°C, korzystnie przez 1-6 godzin, oddziela lotny produkt pirolizy od ciekłego nielotnego produktu pirolizy i oddzielnie przerabia dalej oba te produkty.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako odpady z tworzyw sztucznych stosuje się odpady poliolefin, zwłaszcza polietylenu lub polipropylenu, polimerów winylowych, zwłaszcza polistyrenu, poli(chlorku winylu), poli(octanu winylu) lub polimetakrylanu metylu), poliestrów, zwłaszcza nienasyconych żywic poliestrowych, nasyconych poliestrów termoplastycznych, lub poliwęglanów, polieterów, poliamidów, kauczuków i gumy, zarówno pochodzenia naturalnego jak i syntetycznego, żywic polikondensacyjnych, zwłaszcza żywic fenolowo-formaldehydowych, żywic mocznikowo-formaldehydowych lub żywic melaminowoformaldehydowych, ponadto żywic epoksydowych, poliuretanów i polimoczników, lub też ich mieszanin o dowolnym składzie.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że stosuje się odpady z tworzyw sztucznych w postaci kształtek, płyt, wyprasek, folii, rur, tkanin i włóknin, opakowań jak butelki, pudełka, słoiki, puszki, tuby lub torby, pianek, wymieniaczy jonowych i sorbentów, elementów karoserii lub ogumienia motoryzacyjnego, instalacji elektrycznych i sprzętu gospodarstawa domowego i mebli, materiałów izolacji termicznej i materiałów budowlanych lub konstrukcyjnych oraz kompozytów polimerowych, zarówno nienapełnianych jak też zawierających napełniacze organiczne lub nieorganiczne, a także bezpostaciowe odpady z procesów przetwórstwa tworzyw sztucznych, jak wióry, nadlewy, włókna czy złom tworzywowy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako odpady z tworzyw sztucznych stosuje się odpady pochodzące zarówno z gospodarki komunalnej jak też pochodzące z przemysłowego lub rzemieślniczego przetwórstwa tworzyw sztucznych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpady z tworzyw sztucznych rozdrabnia się przez łamanie, cięcie lub zmielenie do wielkości ziarna 1-10 mm.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako pak węglowy stosuje się pozostałości z atmosferycznej lub próżniowej destylacji smół węglowych o temperaturze mięknienia 55 120°C oznaczonej metodą pierścień-kula.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanie odpadów z tworzyw sztucznych z pakiem węglowym prowadzi się w trakcie destylacji smoły węglowej lub bezpośrednio po jej zakończeniu z wykorzystaniem ciepła zawartego w paku węglowym opuszczającym układ destylacyjny.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 lub 7, znamienny tym, że mieszanie prowadzi się w mieszalniku z mieszadłem mechanicznym lub wytłaczarce ślimakowej.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że lotne produkty pirolizy odpadów łączone są ze strumieniem smoły surowej i wraz z nią poddawane destylacji.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że lotne produkty pirolizy odpadów łączone są ze strumieniem gazu koksowniczego i wraz z nim poddawane oczyszczaniu i przerobowi.

    * * *