PL172618B1

PL172618B1 - Sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych

Info

Publication number: PL172618B1
Application number: PL30055793A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Deptula; Wieslawa Lada; Tadeusz Olczak; Michael T Lanagan; Stephen E Dorris; Kenneth C Gorett; Roger B Poeppel
Original assignee: Inst Fiziki Jadrowej
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1997-10-31
Also published as: PL300557A1

Abstract

Sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych typu YBCO i BSCCO metodą zol-żel, z zastosowaniem kwasu i prażenia w wysokich temperaturach, znamienny tym, że do zolu metali odparowanego wstępnie pod próżnią do 1/2 objętości początkowej dodaje się silnego reduktora, korzystnie kwasu askorbinowego, o stężeniu 0,23 g/ml w ilości 1/4 objętości odparowanego zolu i następnie otrzymaną homogeniczną mieszaninę przetrzymuje się przez 120 godzin w temperaturze pokojowej, korzystnie bez dostępu światła, często mieszając aż do zżelowania, otrzymany żel suszy się w temperaturze bliskiej 100°C przez 24 godziny, a następnie wypraża się w temperaturze 600°C przez 24 godziny i w 840°C w ciągu 24 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych metodą zol-żel.

We wszystkich odmianach nieorganicznych procesów zol-żel, w których stosowane są związki organiczne (w postaci anionów metali lub rozpuszczalników i środków powierzchniowo czynnych) w trakcie obróbki termicznej żeli w atmosferze utleniającej (np. powietrza) tworzą się węglany metali. Zazwyczaj docelowym produktem finalnym są tlenki, ich mieszaniny lub związki tlenkowe, kalcynacje prowadzi się w temperaturach zapewniających rozkład termiczny węglanów. W przypadku prekursorów do syntez wysokotemperaturowych nadprzewodników ceramicznych, temperatury rozkładu węglanów baru dla HTS typu YBCO lub strontu i wapnia HTS typu BSCCO znajdują się w pobliżu temperatur tworzenia się tych związków. Całkowite pozbycie się węglanów, wymagające długotrwałego ogrzewania, może powodować rozkład faz nadprzewodzących. Wiadomo, że w przypadku HTS nawet niewielkie ilości węglanów, występujące na granicy krystalitów mają negatywny wpływ na właściwości nadprzewodzące tych materiałów, a w szczególności natężenie prądu krytycznego i trwałość na ich obciążenie tymi prądami. Usunięcie węglanów występujących w śladowych ilościach jest bardzo trudne.

Znany jest-z polskiego opisu patentowego nr 168 176 sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych metodą zol-żel. Sposób ten polega na tym. że materiał żelu prekursora do otrzymywania materiału ceramicznego typu YBCO i/lub BSCCO, zawierającego substancje organiczne, wypraża się wstępnie w temperaturze 450-700°C, korzystnie 600°C w czasie 18 godzin. Następnie za pomocą derywatografu określa się przybliżoną zawartość węglanów w wyprażanym materiale, które usuwa się następnie w temperaturze pokojowej przez dodanie kwasu, którego sole rozkładają się w temperaturach niższych niż węglany, korzystnie kwasu azotowego, w ilości od 100 do 200% ilości stechiometrycznej do węglanów, aż do otrzymania gęstej zawiesiny. Zawiesinę tę suszy się następnie w temperaturze 60-100°C, a potem rozdrabnia się i wypraża w temperaturze 830°C w ciągu 120 godzin.

Prowadząc dalsze badania, okazało się, że proces usuwania węglanów z prekursorów do otrzymywania nadprzewodników wysokotemperaturowych może być mniej skomplikowany, jeśli do zolu metalu doda się silnego reduktora organicznego, który ma zdolność homogenicznego mieszania się z zolem, nie powodując strącania osadów i/lub flokulacji zolu oraz nie powoduje intensywnej redukcji jonów metali w warunkach procesu oraz posiada przy tym właściwości kompleksotwórcze ułatwiające tworzenie sieci wiązań w żelu. Stwierdzono, że właściwości te posiada między innymi kwas askorbinowy.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do zolu metali np. octanowego, odparowanego wstępnie pod próżnią do 1/2 objętości początkowej, dodaje się silnego reduktora, korzystnie kwasu askorbinowego w ilości 1/4 objętości odparowanego zolu o stężeniu 0,23 g/ml i następnie tę mieszaninę przetrzymuje się przez 120 godzin w temperaturze pokojowej, korzystnie bez

172 618 dostępu światła, często mieszając, aż do zżelowania. Otrzymany żel suszy się w temperaturze bliskiej 100°C przez 24 godziny, a następnie wypraża się w temperaturze 600°C przez 24 godziny : ο-ΐηθ<~ι o-i _ j_2_ w O4U C w ciągu 24 guuziu.

Kwas askorbinowy dodany do zolu octanowego BSCCO powoduje jego zżelowanie do galaretowatej masy. Uzyskanie homogenicznej mieszaniny wymaga częstego mieszania przed jej pełną solidifikacją. Żel otrzymany sposobem wg wynalazku nie topi się w trakcie rozkładu termicznego. Badania wykazały, że żel wyprażony w temperaturze 600°C nie zawiera praktycznie węglanów. Potwierdzeniem tej obserwacji są widma w podczerwieni prekursorów prażonych przez 24 godziny w temperaturze 600°C otrzymanych z żeli octanowych bez dodatku kwasu askorbinowego (krzywa B na rysunku) oraz z żeli otrzymanych sposobem według wynalazku tj. z dodatkiem kwasu askorbinowego (krzywa A na rysunku). Na podstawie analizy ilościowej przy zastosowaniu NaN3 jako standardu wewnętrznego, oceniono z intensywności pasm V2 CO3 (875 cm’^!), że w pierwszym przypadku prekursor zawierał ok. 30% CO2 a w drugim ilości te były niemierzalne. Mechanizm reakcji zachodzących w trakcie wyprażania żelu nie jest dokładnie znany. Nie wiadomo dlaczego, mimo dużej ilości substancji organicznych w żelu otrzymanym sposobem według wynalazku - produkty wyprażenia nie zawierają węglanów, które powinny powstać w wyniku wyprażenia żelu. Prawdopodobnie silne właściwości redukujące kwasu askorbinowego dodanego do zolu metali powodują, że w trakcie rozkładu nawet w atmosferze powietrza, powstaje w pierwszym etapie CO zamiast CO2. Tlenek węgla nie wiąże się z tlenkami metali i jest wydzielany z żelu i dzięki temu otrzymane tlenki nie zawierają węglanów.

Przykład. 200 ml zolu octanowego o składzie molowym jonów metali 1.6 Bi-0.4Pb2Sr- 2Ca- 3Cu i stężeniu sumy metali 0,28 M oraz o stosunku molowym NH4OH 1 sumy nettai 1 = 6,4 : 1, odparowano pod próżnią do 100 ml. Do tej ilości zolu dodano 25 ml roztworu kwasu askorbinowego o stężeniu 0,23 g/ml. Po 120 godzinach przetrzymywania tej homogenicznej mieszaniny w temperaturze pokojowej bez dostępu światła i częstym jej mieszaniu, otrzymano, jednorodny żel barwy czarnej. Po jego wysuszeniu w temperaturze 105°C przez 24 godziny, wyprażono go następnie w temperaturze 600°C przez 24 godziny. Stwierdzono, że homogeniczny proszek nie zawiera węglanów. Po jego wyprażeniu w temperaturze 840°C w ciągu 24 godzin, otrzymano fazę nadprzewodzącą BSCCO.

172 618

1600 1400 1200 1000 800

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2.00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych typu YBCO i BSCCO metodą zol-żel, z zastosowaniem kwasu i prażenia w wysokich temperaturach, znamienny tym, ze do zolu metali odparowanego wstępnie pod próżnią do 1/2 objętości początkowej dodaje się silnego reduktora, korzystnie kwasu askorbinowego, o stężeniu 0,23 g/ml w ilości 1/4 objętości odparowanego zolu i następnie otrzymaną homogeniczną mieszaninę przetrzymuje się przez 120 godzin w temperaturze pokojowej, korzystnie bez dostępu światła, często mieszając aż do zżelowania, otrzymany żel suszy się w temperaturze bliskiej 100°C przez 24 godziny, a następnie wypraża się w temperaturze 600°C przez 24 godziny i w 840°C w ciągu 24 godzin.