PL171927B1

PL171927B1 - Method of removing sulphur dioxide from gases and simultaneously obtaining sulphuric acid as well as apparatus therefor

Info

Publication number: PL171927B1
Application number: PL31476693A
Authority: PL
Inventors: Andrzej G Chmielewski; Tadeusz St Urbanski; Bohdan Tyminski; Edward Iller; Adam Krylowicz; Czeslaw Wawrzyk; Zbigniew Ratajewicz; Janusz Usidus
Original assignee: Inst Fiziki Jadrowej
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1997-06-30

Abstract

1. Method of removing sulphur dioxide from gasses and producing sulphuric acid consists in sulphur dioxide absorption in a liquid and its electro-chemical oxidation, which produces sulphuric acid. Characterized in that: The processes of sulphur dioxide absorption in liquid and its electro-chemical oxidation to sulphur trioxide are carried out simultaneously in the same device, in the liquid phase. The phase consists of solid nonconductive particles made of glass, organic material or other material which is nonconductive and does not enter into chemical reactions with the fluid, which absorbs sulphur oxide. The phase also contains a mixture of the gaseous phase, consisting of a purified gas, and the liquid phase, preferably water or water solution of sulphuric acid. The mixture is a circulating absorbing liquid, where the concentration of produced sulphuric acid gradually grows. The liquid is partly removed from the system in a continuous or periodic manner, and replaced with water. 2. The device for removing sulphur dioxide from gasses and producing sulphuric acid, consisting in sulphur dioxide absorption in a liquid and its electro-chemical oxidation, which produces sulphuric acid. Characterized in that: It consists of the tower (2), preferably in the shape of a rectangular prism, with the inlet opening (1) at the bottom and the outlet opening (10). The bottom part of the tower (2) contains nonconductive horizontal plates (3) and (6), perforated or vessel ones. Between the plates, there are nonconductive solid particles (5), preferably spherical in form, preferably made of glass or an organic material. The tower also contains fixed vertical cathodes (4) made of metal or metallised, preferably made of acid resistant steel or titanium. They are plate or mesh cathodes, with the mesh diameter preferably higher than the diameter of solid particles (5). The tower also contains fixed vertical anodes (8) made of metal or metallised, preferably made of acid resistant steel or titanium. They are plate or mesh cathodes, with the mesh diameter preferably higher than the diameter of solid particles (5). The cathodes (4) and the anodes (8) alternate and are connected to the current source (7). Over the horizontal plate (6), there is a sprinkler (9), connected through the duct (11) to the pump (12), connected to the circulating liquid tank (14). The latter is equipped with the outlet duct (15) and connected to the tower (2) by means of the overflow duct (13).

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów i wytwarzania kwasu siarkowego oraz urządzenie do stosowania tego sposobu.The present invention relates to a method of removing sulfur dioxide from gases and producing sulfuric acid, and to a device for using the method.

Znane sąróżne sposoby usuwania dwutlenku siarki z gazów przezjego absorpcję w cieczy, najczęściej w absorberze natryskowym, a następnie utlenianie w innym urządzeniu do trójtlenku siarki z wytworzeniem roztworu kwasu siarkowego. Utlenianie dwutlenku siarki zaabsorbowanego w cieczy prowadzi się w tych sposobach przez dodawanie utleniaczy chemicznych, np. nadtlenku wodoru, katalitycznie np. na materiałach węglowych, albo elektrochemicznie z użyciem nieruchomych elektrod.Various methods are known for removing sulfur dioxide from gases by absorption in a liquid, most often in a spray absorber, followed by oxidation in another sulfur trioxide device to form a sulfuric acid solution. The oxidation of the sulfur dioxide absorbed in the liquid is carried out in these methods by adding chemical oxidants, e.g. hydrogen peroxide, catalytically e.g. on carbonaceous materials or electrochemically using stationary electrodes.

Istotą tych sposobów jest rozdzielczość procesów absorpcji i utleniania dwutlenku siarki, które prowadzi się w osobnych aparatach.The essence of these methods is the resolution of the processes of sulfur dioxide absorption and oxidation, which are carried out in separate apparatuses.

Urządzeniem najbardziej zbliżonym do urządzenia według wynalazku jest urządzenie opisane w rosyjskim opisie patentowym nr 1 244 209 składające się z nieruchomej anody wykonanej z porowatego grafitu w postaci cylindra z pionowymi kanałami, usytuowanymi na koncentrycznych okręgach. Do kanałów tych w kolejnych okręgach doprowadza się: do jednychThe device closest to the device according to the invention is the device described in the Russian Patent No. 1,244,209 consisting of a fixed anode made of porous graphite in the form of a cylinder with vertical channels arranged on concentric circles. These canals in successive districts lead to: one

171 927 od dołu gaz zawierający dwutlenek siarki, a do innych od góry ciecz absorbującą, będącą jednocześnie elektrolitem, którą jest roztwór kwasu siarkowego, przy czym kanały gazowe zawierają dodatkowe złoże nieruchome z porowatego grafitu, zaś katodą jest obudowa urządzenia. Gazy pozbawione tlenku siarki, zawierające natomiast wodór wydzielany na katodzie, odprowadza się górą, zaś ciecz powoli dyfunduje przez ścianki anody, przy czym stopniowo wzrasta w niej stężenie kwasu siarkowego i uchodzi centralną rurą przelewową. W urządzeniu tym jednocześnie zachodzą procesy absorpcji i utleniania dwutlenku siarki z wytworzeniem kwasu siarkowego zgodnie z reakcją:From below, a gas containing sulfur dioxide, and to the other from above, an absorbing liquid, which is also an electrolyte, which is a solution of sulfuric acid, the gas channels containing an additional fixed bed of porous graphite, and the cathode is the housing of the device. Gases without sulfur oxide, but containing hydrogen evolved at the cathode, are discharged overhead, and the liquid slowly diffuses through the anode walls, the sulfuric acid concentration gradually increasing in it, and exiting through a central overflow pipe. In this device, the processes of absorption and oxidation of sulfur dioxide take place simultaneously with the formation of sulfuric acid according to the reaction:

SO2 + 2H2O -» H2 SO4 + H2SO2 + 2H2O - »H2 SO4 + H2

Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów /np. spalinowych/ z wytworzeniem roztworu kwasu siarkowego według wynalazku polega na tym, żejednocześnie prowadzi się w tym samym urządzeniu procesy absorpcji dwutlenku siarki w cieczy, korzystnie w wodzie lub w wodnym roztworze kwasu siarkowego i elektrochemicznego utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki / lub równoważnie elektrochemicznego utleniania kwasu siarkowego, utworzonego po absorpcji dwutlenku siarki, do kwasu siarkowego/ w warunkach fazy fluidalnej, tworzonej przez cząstki stałe nie przewodzące prądu elektrycznego w strumieniu wznoszącym mieszaniny oczyszczanego gazu i cyrkulującej cieczy absorbującej, w której stopniowo wzrasta stężenie kwasu siarkowego i która się częściowo w sposób ciągły lub okresowo odprowadza z układu i zastępuje wodą,Method of removing sulfur dioxide from gases / e.g. gas / to produce the sulfuric acid solution according to the invention consists in simultaneously carrying out in the same device the processes of absorption of sulfur dioxide in a liquid, preferably in water or in an aqueous solution of sulfuric acid, and electrochemical oxidation of sulfur dioxide into sulfur trioxide / or electrochemical oxidation of the acid sulfuric acid, formed after the absorption of sulfur dioxide into sulfuric acid / under the conditions of a fluidized phase, formed by non-conductive solid particles in the ascending stream of the mixture of the purified gas and the circulating absorbing liquid, in which the concentration of sulfuric acid gradually increases and which partially continuously or periodically discharges from the system and replaces with water,

Urządzenie do usuwania dwutlenku siarki z gazów i wytwarzania kwasu siarkowego według wynalazku składa się z wieży, korzystnie o kształcie prośtopadłościennym, która od dołu posiada otwór wlotowy, a od góry otwór wylotowy. W dolnej części wieży umieszczone są dwie poziome płyty perforowane lub siatkowe nie przewodzące prądu elektrycznego. Między tymi płytami znajdują się stałe cząstki, korzystnie o kształcie sferycznym, nie przewodzące prądu elektrycznego, korzystnie szklane lub z tworzywa organicznego oraz zespół nieruchomych katod pionowych metalicznych, metalizowanych, korzystnie ze sali kwasoodpomej lub tytanu, płytowych lub korzystnie siatkowych, korzystnie o wymiarach oczek większych od średnicy stałych cząstek, a także zespół nieruchomych anod pionowych metalicznych lub metalizowanych, korzystnie z tytanu, płytowych lub korzystnie siatkowych, korzystnie o wymiarach oczek większych od średnicy stałych cząstek nie przewodzących prądu.The device according to the invention for removing sulfur dioxide from gases and producing sulfuric acid consists of a tower, preferably of a semi-cylindrical shape, which has an inlet opening at the bottom and an outlet opening at the top. In the lower part of the tower, there are two horizontal, non-conductive, perforated or mesh plates. Between these plates there are solid particles, preferably spherical in shape, non-conductive, preferably glass or organic, and a set of stationary vertical metallic, metallized, preferably acid-resistant or titanium, plate or preferably mesh cathodes, preferably with larger mesh sizes. on the diameter of the solid particles, as well as a set of stationary vertical metallic or metallized anodes, preferably made of titanium, plate or preferably mesh, preferably with mesh sizes larger than the diameter of the non-conductive solid particles.

Katody i anody usytuowane są przemienne i podłączone do źródła prądu stałego. Nad góm<ą poziomą płytą umieszczony jest zraszacz natryskowy połączony przewodem z pompą dołączoną do zbiornika wody cyrkulującej, który posiada przewód odprowadzający. Zbiornik wody cyrkulującej połączony jest z wieżą przewodem przelewowym.The cathodes and anodes are alternating and connected to a DC source. Above the top of the horizontal plate there is a spray sprinkler connected by a pipe to a pump attached to the circulating water tank, which has a discharge pipe. The circulating water tank is connected to the tower with an overflow pipe.

Korzystnym skutkiem wynalazku jest to, że dzięki wydatnemu polepszeniu wymiany i ciepła na skutek bardzo intensywnego mieszania w fazie fluidalnej ulega przyspieszeniu i zachodzi z większąwydajnościąproces absorpcji dwutlenku siarki w cieczy w wyniku szybkiego odnawiania powierzchni cieczy, a także proces elektrochemicznego utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki Hub kwasu siarkawego do kwasu siarkowego/ w wyniku radykalnego zmniejszenia warstwy dyfuzyjnej przy elektrodzie, w której to warstwie występuje polaryzacja stężeniowa hamująca proces elektrochemiczny, dzięki czemu można stosować znacznie wyższe gęstości prądu bez obniżenia wydajności prądowej. Polaryzacja stężeniowa stanowi bardzo istotny problem w przypadku stosowania elektrod nieruchomych, zwłaszcza w stosunkowo rozcieńczonych roztworach elektrolitu niezbyt intensywnie mieszanego, powodując duże obniżenie wydajności prądowej i energetycznej procesów elektrolizy. Ponadto jednoczesność zachodzenia procesów absorpcji i elektrochemicznego utleniania, przyspiesza absorpcję dwutlenku siarki na skutek jego ciągłego usuwania z roztworu absorbującego przez utlenianie, co powiększa chłonność tego roztworu względem dwutlenku siarki. Proces elektrochemicznego utleniania dwutlenku siarki przyspiesza również katalityczne działanie cząstek stałych złoża fluidalnego nie przewodzących prądu elektrycznego.The advantageous effect of the invention is that due to the significant improvement in the exchange and heat due to very intensive mixing in the fluidized phase, the process of absorption of sulfur dioxide in the liquid takes place with greater efficiency as a result of the rapid renewal of the liquid surface, as well as the electrochemical oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide Hub sulfurous acid to sulfuric acid / as a result of a radical reduction of the diffusion layer at the electrode, in which there is concentration polarization that inhibits the electrochemical process, thanks to which much higher current densities can be used without reducing the current efficiency. Concentration polarization is a very significant problem when using stationary electrodes, especially in relatively dilute electrolyte solutions not very intensively mixed, causing a significant reduction in the current and energy efficiency of the electrolysis processes. Moreover, the simultaneous occurrence of the absorption and electrochemical oxidation processes accelerates the absorption of sulfur dioxide as a result of its continuous removal from the absorbing solution by oxidation, which increases the absorption capacity of this solution against sulfur dioxide. The electrochemical oxidation of sulfur dioxide also accelerates the catalytic action of non-conductive fluidized bed solids.

171 927171 927

Urządzenie według wynalazku jest uwidocznione w przykładzie wykonania na rysunku w przekroju podłużnym.The device according to the invention is shown in a longitudinal section of the drawing in the drawing.

Urządzenie składa się z wieży 2, korzystnie o kształcie prostopadłe nym, która od dołu posiada otwór wlotowy 1, a od góry otwór wylotowy 10. W dolnej części wieży 2 umieszczone są dwie poziome płyty 3 i 6 perforowane lub siatkowe nie przewodzące prądu elektrycznego. Między płytami 3 i 6 znajdują się stałe cząstki 5, korzystnie o kształcie sferycznym, nie przewodzące prądu elektrycznego, korzystnie szklane lub z tworzywa organicznego oraz zespół nieruchomych katod pionowych 4 metalicznych, metalizowanych, korzystnie ze stali kwasoodpomej lub tytanu, płytowych łub korzystnie siatkowych, korzystnie o wymiarach oczek większych od średnicy stałych cząstek 5 nie przewodzących prądu elektrycznego, a także zespół nieruchomych anod pionowych 8 metalicznych lub metalizowanych, korzystnie z tytanu, płytowych lub korzystnie siatkowych, korzystnie o wymiarach oczek większych od średnicy stałych cząstek 5 nie przewodzących prądu elektrycznego. Katody 4 i anody 8 usytuowane sąprzemiennie i podłączone do źródła prądu stałego 7. W górnej części wieży 2 nad poziomą płytą 6 umieszczony jest zraszacz natryskowy 9 połączony przewodem 11 z pompą 12 dołączoną do zbiornika cieczy cyrkulującej 14 posiadającego przewód odprowadzający 15. Zbiornik 14 połączony jest z wieżą 2 przewodem przelewowym 13.The device consists of a tower 2, preferably of perpendicular shape, which has an inlet 1 at the bottom and an outlet 10 at the top. In the lower part of the tower 2 there are two horizontal, perforated or mesh plates 3 and 6 not electrically conductive. Between the plates 3 and 6 there are solid particles 5, preferably spherical in shape, non-conductive, preferably glass or organic, and a set of stationary vertical cathodes 4 metallic, metallized, preferably made of acid-resistant steel or titanium, plate or preferably mesh, preferably with mesh sizes larger than the diameter of electrically conductive solid particles 5, and a set of stationary metal or metallized vertical anodes 8, preferably of titanium, plate or preferably mesh, preferably with mesh sizes larger than the diameter of electrically conductive solid particles 5. Cathodes 4 and anodes 8 are arranged alternately and connected to a direct current source 7. In the upper part of the tower 2 above the horizontal plate 6 there is a spray sprinkler 9 connected by a pipe 11 to a pump 12 connected to a circulating liquid tank 14 having a discharge pipe 15. The tank 14 is connected by with tower 2 overflow pipe 13.

Urządzenie według wynalazku działa w ten sposób, że oczyszczany gaz wprowadzany jest do wieży 2 przez wlot 1. Pomiędzy płytami poziomymi 3 i 6 znajduje się strefa fluidalna z zespołem katod nieruchomych 4 i anod nieruchomych 8 zawierająca stałe cząstki 5 nie przewodzące prądu elektrycznego oraz cyrkulującą ciecz w postaci wody lub roztworu kwasu siarkowego. Oczyszczany gaz jest absorbowany w cieczy cyrkulującej i utleniany elektrochemicznie. Stałe cząstki 5 zapewniają dobre wymieszanie oczyszczonego gazu z cieczą absorbującą co zwiększa absorpcję i wpływa korzystnie na proces elektrochemicznego utleniania. Gaz po wyjściu ze strefy fluidalnej traci resztki SO2, które wymywane są przez ciecz cyrkulującą ze zraszacza 9.The device according to the invention operates in such a way that the gas to be treated is introduced into the tower 2 through the inlet 1. Between the horizontal plates 3 and 6 there is a fluidized zone with a set of fixed cathodes 4 and fixed anodes 8 containing solid non-conductive particles 5 and a circulating liquid in the form of water or sulfuric acid solution. The treated gas is absorbed in the circulating liquid and electrochemically oxidized. The solid particles 5 ensure good mixing of the purified gas with the absorbing liquid, which increases the absorption and has a positive effect on the electrochemical oxidation process. After leaving the fluidized zone, the gas loses residual SO2 which is washed away by the circulating liquid from the sprinkler 9.

Wynalazek może być stosowany do oczyszczania gazów spalinowych z elektrociepłowni, kotłowni itp.The invention can be used for the treatment of flue gases from combined heat and power plants, boiler houses, etc.

Przykład: W przedstawionym na rysunku urządzeniu w kształcie wieży o przekroju prostokątnym ze strefą fluidalną, zaopatrzoną w zestaw pionowych siatkowych katod i anod z tytanu usytuowanych przemiennie, umieszczono wewnątrz tej strefy sferyczne cząstki szklane o średnicy 0,6-0,7 mm nie przewodzące prądu elektrycznego. W trakcie jednoczesnego prowadzenia procesów absorpcji i anodowego utleniania SO2 pompowano od dołu do góry powietrze zawierające 0,57% objętościowych SO2 w celu uzyskania fluidyzacji cząstek stałych w fazie gazowo-ciekłej i zraszano gazy nad strefą fluidalną oraz przepuszczano przez fazę fluidalną stały prąd elektryczny o napięciu 0,65 V. Stopień fluidyzacji (ekspansję) utrzymywano na poziomie 30%. Stężenie SO2 w gazie odlotowym wynosiło 0,06% objętościowych, a wydajność prądowa przekraczała 95%, zaś stężenie kwasu' siarkowego w cyrkulującym roztworze dochodziło do 30% wagowych.Example: In the shown in the figure, the tower-shaped device with a rectangular cross-section with a fluidized zone, equipped with a set of vertical mesh cathodes and titanium anodes alternately arranged, spherical glass particles with a diameter of 0.6-0.7 mm, non-conductive were placed inside this zone. electric. During the simultaneous performance of the SO2 absorption and anodic oxidation processes, air containing 0.57% SO2 by volume was pumped from the bottom to the top to obtain fluidization of solid particles in the gas-liquid phase, and the gases were sprayed over the fluidized zone and a constant electric current was passed through the fluidized phase at a voltage of 0.65V. The degree of fluidization (expansion) was kept at 30%. The concentration of SO2 in the off-gas was 0.06% by volume, the current efficiency exceeded 95%, and the concentration of sulfuric acid in the circulating solution was up to 30% by weight.

171 927171 927

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claims

1. Method of removing sulfur dioxide from gases and producing sulfuric acid by absorption of sulfur dioxide in a liquid and its electrochemical oxidation to form sulfuric acid, characterized in that the processes of absorption of sulfur dioxide in a liquid and its electrochemical oxidation to sulfur trioxide are simultaneously carried out in the same equipment in fluidized phase conditions, consisting of solid particles of non-conductive electric current, made of glass, organic material or other electrically conductive material and not reacting chemically with the liquid absorbing sulfur dioxide, and consisting of a gas phase mixture constituting the gas to be treated, and a liquid phase, preferably water or aqueous sulfuric acid, constituting a circulating absorbing liquid, in which the concentration of sulfuric acid produced gradually increases, and which is partially removed from the system continuously or periodically and replaced with water.

2. Device for removing sulfur dioxide from gases and producing sulfuric acid by absorption of sulfur dioxide in a liquid and its electrochemical oxidation to form sulfuric acid, characterized in that it consists of a tower (2), preferably of a rectangular shape, which has an opening at the bottom an inlet (1) and the top outlet (10), wherein the bottom of the tower (2) are arranged horizontal plates (3) and (6) perforated or net, non-conductive of electrical current, between which there are _f solid particles (5) preferably spherical and non-conductive, preferably glass or organic, and a set of stationary vertical metallic, metallized cathodes (4), preferably made of acid-resistant steel or titanium, plate or preferably mesh, preferably with mesh sizes larger than the diameter solid particles (5) and a set of vertical stationary anodes (8) metallic or metallized, preferably of titanium, plate or mesh cuts, preferably with mesh sizes larger than the diameter of solid particles (5), with the cathodes (4) and anodes (8) alternately located and connected to the power source (7), while a spray sprinkler (6) is located above the horizontal plate (6). 9) connected by a pipe (11) to a pump (12) attached to a circulating liquid tank (14) having a discharge pipe (15) and connected to the tower (2) by an overflow pipe (13).