PL171233B1

PL171233B1 - Ksztaltka szkodnikobójcza PL

Info

Publication number: PL171233B1
Application number: PL92296587A
Authority: PL
Inventors: Heinz-Dieter Brandt; Rolf Dhein; Herbert Hugl; Doris Hackemueller; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1997-03-28
Also published as: NZ245085A; DE4137273A1; MX9206329A; PL296587A1; EP0542080B1; HU9203550D0; TR26155A; IL103701A0; AU2825892A; ATE134831T1; ES2085531T3; CZ339192A3; EP0542080A1; CN1072190A; CN1040878C; GR3019246T3; NO924174L; AU662765B2; ZA928715B; HUT64094A

Abstract

1. Ksztaltka szkodnikobójcza zawierajaca substancje czynna na nosniku z termo- plastycznego elastomeru typu blokowego polietero-amidu, znamienna tym, ze zawiera jako substancje czynna srodek owadobójczy lub roztoczobójczy o cisnieniu par ponizej okolo 1,3 x 10- 3 Pa (1,3 x 10- 5 mbara) w temperaturze 20°C ewentualnie obok typowych dodatków. P L 171233 B 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kształtka zawierająca substancję czynną na nośniku z termoplastycznego elastomeru typu blokowego polietero-amidu, która zawiera jako substancję czynną środek owadobójczy lub roztoczobójczy o ciśnieniu par poniżej około

1,3 x 10'³Pa (1,3 x 10'⁵mbara) w temperaturze 20°C, ewentualnie obok typowych dodatków.

Kształtka według wynalazku ma znacznie wyższą zdolność zabijania pcheł w porównaniu do kształtek zawierających ten sam nośnik, ale substancję czynną o ciśnieniu par powyżej około

1,3 x 10 '-Pa (1,3 x 10'⁵mbara) w temperaturze 20°C zamiast substancji czynnej o ciśnieniu par poniżej około 1,3 x 10'³Pa (1,3 x 10mbara) w temperaturze 20°C.

Kształtka według wynalazku korzystnie ma postać obroży, medalionów lub kolczyków dla zwierząt.

Sposób wytwarzania kształtki według wynalazku polega na tym, ze miesza się termoplastyczny elastomer typu blokowego polietero-amidu z substancją czynną o działaniu owadobójczym lub roztoczobójczym charakteryzującą się niskim ciśnieniem par i ewentualnie z typowymi dodatkami oraz przetwarza w typowy sposób.

Zawierające substancję czynną kształtki na podstawie termoplastycznego elastomeru typu blokowego polietero-amidu są znane z opisu patentowego RFN DE-OS 3 611 137. Do tych kształtek wprowadza się substancję czynną o wysokim ciśnieniu par, taką jak np. DDVP. Nie można było przewidzieć, że substancja czynna o niskim ciśnieniu par przemieści się bez dodatku zmiękczacza z wnętrza matrycy polimerowej do jej powierzchni. Ponadto w opisie patentowym RFN DE-OS 3 611 137 występował tylko specjalny blokowy polietero-amid o wzorze 1, w którym PA oznacza fragment poliamidowy, DE oznacza fragment polieterowy i n oznacza liczbę całkowitą określającą liczbę powtarzalnych jednostek. Ten blokowy polietero-amid ma specyficzną budowę blokową, która jest skutkiem sposobu wytwarzania tego specjalnego typu polimeru. Ten specjalny sposób wytwarzania specjalnego blokowego polietero-amidu został szczegółowo opisany w zastrzeżeniu 3 opisu patentowego RFN DE-OS 3 611 137; prowadzi on do powstawania blokowego polietero-amidu z końcowymi grupami OH.

Nieoczekiwanie okazało się, że również blokowy polietero-amid o odmiennej budowie pozwala na migrację nielotnych substancji czynnych z wnętrza matrycy polimerowej do jej powierzchni bez dodatku zmiękczacza; zatem zmiana jednego tylko składnika całego układu daje nieprzewidywalny efekt.

Zgodnie z wynalazkiem, odpowiednie blokowe polieteroamidy stanowią np. te, które składają się z łańcuchów polimerowych utworzonych z jednostek powtarzalnych o wzorze 2, w którym A oznacza łańcuch poliamidowy utworzony z poliamidu o 2 końcowych grupach karboksylowych po utracie tych grup, B oznacza łańcuch glikolu polioksyalkilenowego utwo4

171 233 rzony z glikolu polioksyalkilenowego o końcowych grupach OH po utracie tych grup i n oznacza liczbę jednostek tworzących łańcuch polimerowy. Jako grupy końcowe występują tu korzystnie grupy OH lub reszty związków stosowanych do zakończenia polimeryzacji.

Poliamidy typu kwasów dikarboksylowych o końcowych grupach karboksylowych otrzymuje się w znany sposób, np. na drodze polikondensacji jednego lub kilku laktamów l/lub jednego lub kilku aminokwasów, dalej na drodze polikondensacji kwasu dikarboksylowego z diaminą w obecności nadmiaru organicznego kwasu dikarboksylowego, korzystnie z końcowymi grupami karboksylowymi. Te kwasy karboksylowe podczas polikondensacji stają się częścią składową łańcucha poliamidowego i zostają rozmieszczone zwłaszcza w jego końcowych fragmentach, dzięki czemu uzyskuje się poliamid typu kwasu dikarboksylowego z grupami kaiboksylowymi w położeniu a, co.

Kwas dikarboksylowy odgrywa też rolę czynnika zakańczającego wzrost łańcucha i dlatego jest on stosowany w nadmiarze. Poliamid można wytwarzać z laktamów i/lub aminokwasów o łańcuchu węglowodorowym złożonym z 4-14 atomów C, takich jak np. kaprolaktam, enanolaktam, dodekalaktam, undekanolaktam, dekanolaktam, kwas 11-aminoundekanowy lub kwas 12-aminododekanowy. Jako nieograniczające przykłady poliamidów wytwarzanych na drodze polikondensacji kwasu dikarboksylowego z diaminą można wymienić produkty polikondensacji heksametylenodiaminy z kwasem adypinowym, azelainowym, sebacynowym i 1,12dodekanodikarboksylowym, jak również produkty polikondensacji nonametylenodiaminy z kwasem adypinowym.

Spośród kwasów dikarboksylowych stosowanych do wytwarzania poliamidów, to jest zarówno do wprowadzania grup karboksylowych na obydwu końcach łańcucha poliamidowego, jak i używanych jako czynniki zakańczające wzrost łańcucha bierze się pod uwagę te, które zawierają 4-20 atomów C, zwłaszcza zaś kwasy alkanodikarboksylowe, takie jak kwas bursztynowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, sebacynowy, undekanodikarboksylowy lub dodekanodikarboksylowy, dalej cykloalifatyczne lub aromatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas tereftalowy, izoftalowy lub cykloheksano-1,4-dikarboksylowy.

Glikole polioksyalkilenowe o końcowych grupach OH są nierozgałęzione albo rozgałęzione i zawierają rodnik alkilenowy o co najmniej 2 atomach C. Stanowią je zwłaszcza glikole: polioksyetylenowy, polioksypropylenowy i polioksytetrametylenowy, jak również produkty ich kopolimeryzacji Średni ciężar cząsteczkowy tych glikoli polioksyalkilenowych zakończonych grupami OH może się zawierać w szerokim przedziale, korzystnie zaś wynosi 100 - 6000, zwłaszcza 200 - 3000. Udział masowy glikolu polioksyalkilenowego w stosunku do łącznej masy glikolu polioksyalkilenowego i poliamidu obustronnie zakończonego grupami karboksylowymi, użytych do otrzymania polimeru typu PEBA, wynosi 5 - 85%, korzystnie 10 - 50%. Sposoby wytwarzania takich polimerów typu PEBA są znane z francuskiego opisu patentowego FR-PS 7 418 913 (nr zgłoszenia 2 273 021), opisów patentowych RFN DOS 2 802 989, DOS 2 837 687, DOS 2 523 991, europejskiego opisu patentowego EP-S 0 095 893, opisu patentowego RFN DOS 2 712 987, względnie opisu patentowego RFN DOS 2 716 004.

Według wynalazku, korzystne są takie polimery typu PEBA, które w przeciwieństwie do wyżej opisanych mają budowę statystyczną. W celu wytworzenia takiego polimeru mieszaninę złożoną z:

1. jednego lub kilku związków zdolnych do utworzenia poliamidu należących do grupy ω-aminokwasów względnie laktamów i zawierających co najmniej 10 atomów C,

2. glikolu α, ω-dihydroksypolioksyalkilenowego,

3. co najmniej jednego organicznego kwasu dikarboksylowego w' stosunku masowym 1:(2+3) zawartym między 30:70 i 98:2 [przy czym mieszanina (2+3) powinna zawierać równoważnikową ilość grup hydroksylowych i karboksylowych] ogrzewa się w temperaturze 23 - 30°C pod ustalonym ciśnieniem własnym w obecności 2-30% masowych wody w przeliczeniu na zdolny do wytworzenia poliamidu związek z grupy 1. Następnie, po usunięciu wody, w warunkach wykluczających obecność tlenu ogrzewa się dalej mieszaninę w temperaturze 250 - 280°C pod ciśnieniem normalnym lub zmniejszonym.

171 233

Takie korzystne polimery typu PEBA są np. przedstawione w opisie patentowym RFN DE-OS 2 712 987. Odpowiednie i korzystne polimery typu PEBA są np. dostępne pod nazwami handlowymi PEBAX firmy Atochem, ®Vestamid firmy Huls AG, ^Griiamidfinny EMS-Chemie oraz ®Keiiafiex firmy DM3.

Jako substancje czynne dodawane do kształtek według wynalazku wymienia się korzystnie środki owadobójcze, zwłaszcza pasożytobójcze stosowane u zwierząt. Do środków owadobójczych należą związki zawierające fosfor, takie jak estry kwasu fosforowego lub fosfonowego, naturalne i syntetyczne pyretroidy, karbaminiany, amidyny, hormony juwenilne i syntetyczne substancje czynne typu juwenoidów.

Do grupy estrów kwasu fosforowego lub fosfonowego należą:

O-etylotiofosforan O-(8-chinolilo)fenylu (chinotiofos),

O,O-dietylotiofosforan O-(3-chloro-4-metylo-7-kumarynilu) (kumafos),

O,O-dietylotiofosforan O-fenyloglioksynitrylooksymu (foksym),

O,O-dietylotiofosforan O-cyjanochlorobenzaldoksymu (chlorofoksym),

O,O-dietylofosforotionian O-(4-bromo-2,5-dichlorofenylu) (etylobromofos),

O,O,O',O'-tetraetylo-di(fosforoditionian) S,S'-metylenu (etion),

S,S-bis(O,O-dietylofosfoditionian)2,3-p-dioksanoditiolu, dietylofosforan 2-chloro-1 -(2,4-dichlo ro fenylo)-wi n ylu (chlorfen winfos), ester O-(3-metylo-4-metylotiofenylowy) kwasuO,O-dimetylotionofosforowego (fention). Do grupy karbaminianów należą: metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylu (propoksur),

N-metylokarbaminian 1-naftylu (karbaryl).

Do grupy syntetycznych pyretroidów zalicza się związki o wzorze 3, w którym R¹ i R²oznaczają atom chlorowca, ewentualnie grupę alkilową podstawioną przez chlorowiec, ewentualnie grupę fenylową podstawioną przez chlorowiec, R³ oznacza atom wodoru albo grupę CN, R⁴ oznacza atom wodoru albo chlorowca, R⁵ oznacza atom wodoru albo chlorowca.

Korzystne są syntetyczne pyretroidy o wzorze 3, w którym R¹ oznacza atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru lub bromu, r2 oznacza atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru lub bromu, grupę trichlorowcometylową, fenylową albo chlorofenylową, R³ oznacza atom wodoru lub grupę CN, r4 oznacza atom wodoru lub fluoru, r5 oznacza atom wodoru.

Szczególnie korzystne są syntetyczne pyretroidy o wzorze 3, w którym R¹ oznacza atom chloru, R2 oznacza atom chloru, grupę trifluorometylową lub p-chlorofenylową, r3 oznacza grupę CN, R4 oznacza atom wodoru lub fluoru, r5 oznacza atom wodoru.

Zwłaszcza wymienia się związki o wzorze 3, w którym R1 oznacza atom chloru, r2 oznacza atom chloru lub grupę p-chlorofenylową, r3 oznacza grupę CN, r4 oznacza atom fluoru w położeniu 4, r5 oznacza atom wodoru.

W szczególności wymienia się:

ester (a-cyjano-4-fluoro-3-fenoksy)benzylowy kwasu 3-[2-(4-chlorofenylo)-2-ahlorowizylo]-2,2-dίmetylo-cyklopropanokarboksylowego (flumetryna), ester a-cyjano^-fluoroG-fenoksyj-benzylowy kwasu 2,2-dimetylo-3-(2,2-dlchlorowizylo)-cyklopropanokarboksylowego (cyflutryna) oraz jego enancjomery i stereomery, ester α-ayJazo-3-fenoksybezzyłowy kwasu (+) - cis , trans-3-(2,2-dibromowinylo) -2,2dimetylocyklopropanokarboksylowego (deltametryna), ester a-cyjatio-3-fenoksybenzyiowy kwasu 2,2-dlmetylo-3-(2,2-diahlorowinylo)-ayklopropanokarboksylowego (cypermetryna), ester 3-fenoksybenzylowy kwasu (+)-cis,trans-3-(2,2-d^ah]orowlzylo)-2,2-dimetyloayklopropanokarboksylowego (permetryna), ester a-cyjano-3-fenoksy-benzylowy kwasu α-(p-ahlorofenylo)-lzowalerianowego (fenwalerat), ester 2-cyjazo-3-fezoksybenzylowy kwasu 2-(2-chloro-a,a,a-trifluoro-p-toluidyno)-3metylomasłowego (fluwalinat).

Do grupy amidyn należą·

3-metylo-2-[2,4-dimetylo-fenyloimizo]-tiacoliza,

2-(4-chloro-2-metylofezyloimino)-3-metylotiacolidyza,

171 233

2-(4-chloro-2-metylofenyloimino)-3-(izobutylo-1-enylo)-tiazolidyna,

1,5-bis-(2,4-dimetylofenylo)-3-metylo-l,3,5-tria:zapenta-l,4-dien(amitraz).

Do grupy hormonów juwenilnych lub związków typu hormonów juwenilnych należą podstawione etery diarylo_we, benzoilomocznik i pochodne triazynowe. Do grupy hormonów juwenilnych i związków typu hormonów juwenilnych należą zwłaszcza związki o wzorach 4-10.

Do grupy podstawionych eterów diarylowych należą zwłaszcza podstawione pochodne eteru alkoksydifenylowego lub alkoksydifenylometanu o ogólnym wzorze 11, w którym R¹ oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, alkoksylową, alkilotio, chlorowcoalkilową, chlorowcoalkoksylową, chlorowcoalkilotio. dioksyalkilenową, dioksychlorowcoalkilenową, CN, NO2, alkenylową, alkinylową, alkoksyalkilową, alkoksyalkoksylową, hydroksyalkoksylową, R² ma takie samo znaczeniejak R¹, R³ ma takie samo znaczenie jak R¹, R⁴ oznacza atom wodoru, grupę alkilową, chlorowcoalkilową lub atom chlorowca, R3 ma takie samo znaczenie jak r4, Het oznacza ewentualnie podstawioną grupę heteroarylową połączoną z pozostałą częścią cząsteczki nie poprzez heteroatom, X i Y niezależnie od siebie oznaczają atomy -O- lub -S-, Z oznacza atomy -O-, -S- albo grupy -CH2-, -CHCH 3 lub -C(CH 3) 2-, ni oraz n niezależnie od siebie oznaczają liczby 0, 1,2 albo 3, przy czym ich suma jest równa 2 lub większa od 2.

Zwłaszcza korzystne są związki o wzorze 11, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, trifluorometylową, metoksylową, trifluorometoksylową, atom chloru lub fluoru, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza atom wodoru, fluoru chloru albo grupę metylową, R4 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R⁵ oznacza grupę metylową, etylową, trifluorometylową lub atom wodoru, Het oznacza grupę pirydylową lub pirydazynylową, ewentualnie podstawioną przez atomy fluoru, chloru, grupy metylowe, NO2, metoksylowe lub metylomerkaptanowe, X oznacza atom tlenu, Y oznacza atom tlenu, Z oznacza atom tlenu, grupę -CH2- lub -C(CH3>2-, m oznacza 1 oraz n oznacza 1.

W szczególności wymienia się następujące związki przedstawione w tabelach 1-3: Tabela 1

Związki o wzorze 12

R¹	R³	R⁵	r6	Z
H	H	CH3	H	0
H	H	CH3	2-Cl	0
5-F	H	CH3	H	0
H	H	CF3	H	0
H	H	C 2H 5	H	0
H	H	H	H	0
H	H	CH3	H	CH2
H	H	CH3	H	C(CH3)2

Tabela 2 Związek o wzorze 13

r1	r3	r5	r6	Z
H	H	CH3	H	0

Tabela 3 Związki o wzorze 14

R¹	R³	Z	Het
H	H	0	grupa o wzorze 15
H	H	0	grupa o wzorze 16
H	H	0	grupa o wzorze 17

171 233

Do grupy benzoilomoczników należą związki o wzorze 18, w którym R¹ oznacza atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R³ oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilową o 1-4 atomach C, R⁴ oznacza atom chlorowca, grupę chlorowcoalkilową o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupę alkoksylową o 1-4 atomach C, grupę chlorowcoalkoksylową o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupę alkilotio o 1-4 atomach C, grupę chlorowcoalkilotio o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupę fenoksylową lub pirydyloksylową, która ewentualnie może być podstawiona przez chlorowiec, grupy alkilowe o 1-4 atomach chlorowca, grupy alkoksylowe o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupy alkoksylowe o 1-4 atomach C, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1-4 atomach Ci 1-5 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1-4 atomach C i grupy chlorowcoalkilotio o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca.

W szczególności wymienia się związki o wzorze 19, przedstawione w tabeli 4.

Tabela 4

Związki o wzorze 19

R1	R2	R 4
H	Cl	CF 3
Cl	Cl	CF3
F	F	CF3
H	F	CF3
H	Cl	SCF3
F	F	SCF3
H	F	SCF3
H	Cl	OCF3
F	F	OCF3
H	F	OCF3
F	F	grupa o wzorze 20
F	F	grupa o wzorze 21
F	F	grupa o wzorze 21

Do grupy triazyn należą związki o wzorze 22, w którym R1 oznacza grupę cyklopropylową lub izopropylową, R² oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilokarbonylową o 1-12 atomach C, grupę cyklopropylokarbonylową, grupę alkilokarbamoilową o 1-12 atomach C, grupę alkilotiokarbamoilową o 1-12 atomach C albo grupę alkenylokarbamoilową o 2-6 atomach C oraz R³ oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1-12 atomach C, grupę cyklopropylową, grupę alkenylową o 2-6 atomach C, grupę alkilokarbonylową o 1-12 atomach C, grupą cyklopropylokarbonylową, grupę alkilokarbamoilową o 1-12 atomach C, grupę alkilotiokarbamoilową o 1-12 atomach C albo grupę alkenylokarbamoilową o 2-6 atomach C, jak również ich sole addycyjne z kwasami, które są nietoksyczne dla zwierząt ciepłokrwistych.

W szczególności wymienia się związki przedstawione w tabeli 5.

Tabela 5

Związki o wzorze 22

R1		r2	R 3
1		-2-	3
cyklopropyl	H		H
cyklopropyl	H		CH3
cyklopropyl	H		C 2H 5
cyklopropyl	H		C 3H7-n
cyklopropyl	H		C 4H 9-n
cyklopropyl	H		C 5 H11-n
cyklopropyl	H		C6Hi3-n

171 233 cd. tabeli 5'

1	2	3
ccyklopropyl	H	C 7H 15-n
cvklonrnnvl	H	Z **
cyklopropyl i	H	C12H25-n
cyklopropyl	H	CH 2-C4H9-t
cyklopropyl	H	CH 2CH(CH 3)C 2H 5
cyklopropyl	H	CH2CH=CH2
cyklopropyl	Cl	C 2H 5
cyklopropyl	Cl	CóH13-n
cyklopropyl	Cl	C8H17-n
cyklopropyl	Cl	C12H25-n
cyklopropyl	H	cyklopropyl
cyklopropyl	H	COCH 3
cyklopropyl	H	COCH 3-HCl
cyklopropyl	H	COC 2H s-HCl
cyklopropyl	H	COC 2H 5
cyklopropyl	H	COC 3H7-n
cyklopropyl	H	COC 3H 7-1
cyklopropyl	H	COC4H9-tHCl
cyklopropyl	H	COC4H9-n
cyklopropyl	H	COC 6Hi3-n
cyklopropyl	H	COCii-H23-n
cyklopropyl	COCH 3	COC2H5
cyklopropyl	COC 3H7-n	COCóHi3-n
cyklopropyl	COCH 3	COC 3H 7- n
cyklopropyl	COC 2H 5	COC 3H 7-n
cyklopropyl	H	COcyklopropyl
cyklopropyl	COcyklopropyl	COcyklopropyl
cyklopropyl	COCH 3	COCH 3
izopiopyl	H	H
izopropyl	H	COCH 3
izopropyl	H	COC3H7-n
cyklopropyl	H	CONHCH3
cyklopropyl	H	CONHC3H7-i
cyklopropyl	CONHCH3	CONHCH3
cyklopropyl	H	CSNHCH3
cyklopropyl	H	CONHCH2CH=CH2
cyklopropyl	CONHCH2CH=CH2	CONHCH2CH=CH2
cyklopropyl	CSNHCH3	CSNHCH3

Na szczególne wyróżnienie zasługują substancje czynne o następujących nazwach zwyczajowych: propoksur, cyflutryna, flumetryna, piryproksyfen, metopren, diazynon, amitraz i fention.

Substancje czynne mogą występować w kształtkach indywidualnie lub w mieszaninie, a ich stężenie w kształtkach wynosi 0,1-20% mas., korzystnie 1-10% mas.

Kształtki według wynalazku mogą zawierać typowe dodatki wprowadzane do tworzyw sztucznych, takie jak np. pigmenty, stabilizatory, środki ułatwiające płynięcie, środki antyadhezyjne, środki zmniejszające przyczepność do formy. Przykłady typowych dodatków stanowią:

1. Przeciwutleniacze.

1.1. Alkilowakemonofenole, takie jaknp . 2,fodi-12]rz.dutylo-b-metylofenol, 2-IHrz.2utylz-4,6dimetylofenol, 2,6-di-lIlrz.butylo-4-ntylkfnaol, 2,6-di-IΠrz.butyl<k4-n-4utylkfeak! 2,6-di-IIIrz.butyio4-i-butyloίnnyl, 2,6-di^cykiodnatylo-4-mntylofenki, 2-(α-mntylkcyklkhnksylk)-4,6-dimetyiofnaol,

171 233

2,6-di-oktadecy]o-4-metylofenol, 2,4,6-tricykloheksylofenol i 2,6-di-IIIrz.butylo4-metoksymetylofenol.

1.2. Alkilowane hydrochinony, takie jak 2,6-di-IIIrz.butylo-4-metoksyfenol, 2,5-diIllrz butylohydrochinon, 2,5-di-IIIrz.amylo-hydrochinon i 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol.

1.3. Hydroksylowane etery tiodifenylowe, takie jak np. 2,2'-tio-bis-(6-IIIrz.butylo-4-metylofenol), 2,2'-tio-bis-(4-oktylofenol), 4,4'-tio-bis-(6-IIIrz.butylo-3-metylofenor) i 4,4'-tio-bis(6-IIIrz.butylo-2-mety]ofenol).

1.4. Alkilideno-bisfenole, takie jak np. 2,2'-metyleno-bis-(6-IIIrz.butylo-4-metylofenol), 2,2^,-metyleno-bis-(6-IIIrz.butylo-4-etylofenol), 2,2-m,etyleno-bis-[4-metylo-6-((7. metylooykloheksylo)-feeol], 2,2^/-metyJeno-bis-(4-inety'o>6-cykk)luksylofOnoh , 2,2'metyle no-bis-(6-nonylo-4-metylofenol), 2,2,-metyleno-bis-(4,6-di-IIIrz. butylofenol), 2,2'-etylidcno-bis(4,6-di-IIIrz.butylofenol), 2,2' -etyiideno-bis-ib-IIIiY,uiyyoo-4-izobtyyoolenol). 2,2'-metyleoo-bis-[6(a-metylobenzylo)-4-no nylofenol], 2,2'-melyIeeo-0iS-[6-(α,α-dimetylo0eezylo)-4-nonyIofen o>^], 4,4' metylceo-0is-(2,6-^łi-llIr7.. butylofenol), 4,4'-metyleno-bis-(6-—rz.0utylo-2-melylofeeol), 1,1bis- (5-II-rz.0ulylo- 4-hydroksy -2- melyIofeeyIo)-Outae, 2,6-di-(3-—rz.0utyIo-5-melylo-2hydroksy0enzy]o)-4-metylofeeol, 1,1,3-tris-(5-II-rz.0utylo-4-hydroksy-2-melylofenylo)-butan,

1, 1-0^-(541---^40-4-hydroksy- 2-metylofe nyln)-3-e- dode cylomerkaptoOutae, bis-[3,30is-(3'-IUrz.butylo-4'-hydrnksyfenylo)-maślan] glikolu etylenowego, di- (3- III rz. but ylo-4-hydroksy-5-melylofeeylo)-dicyklopeeladien i tereftalan di-[2-(3,-ΠIrz.bulylo-2'-hydroksy-5'-metylobenz yIo)-6-II-rz.butyIo-4-melylofeeyIu].

1.5. Pochodne benzylowe, takie jak np. 1,3,5-tri-(3,5-di-—rz.butyloU-hydroksyOenzylo^A, 6-lπmelyln0eezen, siarczek di-(3,5-ΠIrz.bulyIo-4-hydroksy0enzylowy), ester izooktylowy kwasu 3,5-dis-Πrz.bulylo-4-hydroksybeezylomerkaptooctowego, tereftalan bis-(4--Hrz.bulylo-3-hy droksy-2,6-dlmelylobenzylo)-ditiolu, izocyjanuran 1,3,5-tris- (3,5-di- —rz. bu ty lo -4- hydroksy-enzylu), izocyjanuran 1,3,5-tris-(4-—rz.butylo-3-hydroksy-2,6-dimelylo0e nzylu, es ter dioktadecylowy kwasu 3,5-di-IΠrz.0utylo-4-hydroksy0eezylofosfonowego i sól wapniowa estru moeoetylowego kwasu 3,5-di-—rz.bulylo-4-hydroksy0enzyIo-fosfonowego.

1.6. Aoyloamieofeeole, takie jak np. anilid kwasu 4-hydroksylaurynowego, anilid kwasu 4-bydroksystearynowego.2.d-OiSsoklylomerkapto-6-(3,5-dl-—rz.butylo-4-hydvoksyaellmo)striazyna i ester oktylowy kwasu N-(3,5-di-—rz.butylo-4-hydroksyfeeylo)-kar0aminowego.

1.7. Estry kwasu β-(3,5-di-II-rz.0ulylo-4-hydroksyfenyIn)-propionowego z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi, takimi jak np. metanol, oktadekanol, 1 ^-heksanodiol, glikol eenpentylowy, glikol tiodletyleeowy, glikol dietylenowy, glikol trielyleeowy, petnaerytryt, izocyjanuran-tns-hykroksyOtylowy i di-hydroksyetylodiamid kwasu szczawiowego.

1.8. Estry kwasu P-(5-—rz. 0ulylo-4-hydroksy-3-metyIofeeylo)-propioeowego z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wlelowodorotleeowymi, takimi jak np. metanol, oktadekanol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, glikol tiodietylenowy, glikol dletyleenwy, glikol trietylenowy, pentaerytryt, izocyjanuran lris-hydroksyetylowy i dishydroksyelyIodiamid kwasu szczawiowego.

1.9. Amidy kwasu β-(3,5-di-—rz.butylo-4-hydroksyfenylo)pIΌpioeowego, takie jak np. N,N'-dis(3,5-di-IIIrz.0utylo-4-hydroksyf£nylopropionylo)-heksametylenodi&mma, N,N'-(3,5 -di-—rz.0uty]o-4-hydroksyfenyl.opropionylo)-lrimetylenodiamiea i N,N'-di-(3,5-di-—rz. Outylo-4-hydroksyfenylopropionylo)-hydrazyna.

2. Absorbery promieniowania UV i środki chroniące przed działaniem światła

2.1. 2-(2'shydroksyfenylo)-0enzolriazole, takie jak np. pochodne 5'-metylowa, 3',5'-di—rz. butylowa, 5'-IΠrz.bulylowa,5'-(1,1,3,3-tetrametylobutylowa),5-chloro-3',5'-disΠIrz. butylowa, 5-ollloro-3'-ll-rz.0υtylo-5^/-me(yIowa, 3'-Πrz.Oulylo-5'-—rz.bulylowa, 4'-oktoksylowa, 3',5'di-—rz.amylowa i 3',5'-Ois-(α,α.-dimelylnOenzylnwa).

2.2. 2-hydroksybenzofenony, takie jak np. pochodne 4-hydroksylowa, 4-metoksylowa, 4-oktoksylowa, 4-deoyloksylowa, 4-dodecyloksylowa, d-Oenzyloksylowa, 4,2',4'-trihydroksylowa i 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksylowa.

2.3. Estry kwasu benzoesowego i jego ewentualnie podstawionych pochodnych, takie jak np. salicylan 4-—rz.bulylofeeylu, salicylan fenylu, salicylan oktylofenylu, dibeezoilorezoroyea,

171 233 bis-(4-IIIrz.butylobenzoilo)-rezorcyna, benzoilorezorcyna, ester 2,4-di-IIIrz.butylofenylowy kwasu 3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzoesowego i ester heksadecylowy kwasu 3,5-diIIIrz.butylo-4-hydroksybenzoesowego. _

4 Akrylany, takie jak np. ester etylowy lub izooktylowy kwasu a-cyjano-B,b-dilenyloakrylowego, ester metylowy kwasu α-karbometoksycynamonowego, ester metylowy lub butylowy kwasu o.-cvjano-(5-metylo-p-mctoksycynamonowego, ester metylowy kwasu α-karbometoksy-p-metoksycynamonowego i N-(e-karbometoksy-e-cyjanowinylo)-2-metyloindolina

2.5. Związki niklu, takie jak np. kompleksy niklowe 1:1 lub 1'2 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3tetrametylobutylo)-fenolu], ewentualnie z dodatkowymi ligandami, takimi jak n-butyloamina, trietanoloamina lub N-cykloheksylo-dietanoloamina, ditiokarbaminian, dibutyloniklu, sole niklu i estrów monoalkilowych kwasu 4-hydroksy-3,5-di-I Urz.buty lobenzylotosfonowegcojak np ester metylowy lub etylowy, kompleksy niklowe ketoksymów, jak np. 2-hydroksy-4-metylofenylo-undecyloketonoksymu i kompleksy niklowe 1-fenylo-4-lauroilo-5-hydroksypirazolu, ewentualnie z dodatkowymi ligandami.

2.6. Aminy z zawadami przestrzennymi, takie jak np. sebacynian bis-(2,2,6,6-t.etramet.y!opiperydylu), sebacynian bis-(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylu), ester bis-(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylowy) kwasu n-butylo-3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzylomalonowego, produkt kondensacji 1-hydroksyetylo-2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny z kwasem bursztynowym, produkt kondensacji N,N'-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-heksametylenodiaminy z 4-nIrz.oktyloamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazyną, nitrotrioctan tris-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), kwas tetrakis-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-l .23iy-4uiuuotutrr:k^;ibroi\yvkw^yv i 1,1 '-(1,2-etanodiylo)-bis-(3,3,5,5-tetrametylopiperazynon).

2.7. Diaminy kwasu szczawiowego, takie jak np. 4,4^z-di-oktyloksyoksanilid, 2,2'-oktyloksy5,5'-di-IHrz butylooksanilid, 2,2'-di-dodecyloksy-5,5'-di-Inrz.butylooksanilid, 2-etoksy-2'-etylooksanilid, N,N'-bis-(3Mimetyl(-cmiiriopropylo)-o)ksalamid, 2-etoksy-5-IIIrz.butylo-2'-etylooksanilid i jego mies/.aiiiiia z 2-etoksy-2'-etylo-5,4'-di-ITrz.butylooksanilidem oraz mieszaniny o-1 p-metoksylowych jak również o-1 p-etoksylowych dwupodstawionych pochodnych oksanilidów.

3. Dezaktywatory metali, takie jak np. N,N'-difenylodiamid kwasu szczawiowego, N-sahcylalo-N'-salicyloilohydrazyna, N,N'-bis-salicyloilohydrazyna, N,N^/-bis-(3,5-di-IIrrz.butylo4-hydroksyfenylopropionylo)-hydrazyna, 3-salicyloiłoamino-1,2,4-triazol i bis-benzylidenodihydrazyd kwasu szczawiowego.

4. Fosforyny i fosfoniany, takie jak np. fosforyn trifenylowy, fosforyn difenyloalkilowy, fosforyn fenylodialkilowy, fosforyn tri-(nonylofenylowy), fosforyn trilaurylowy, fosforyn trioktadecylowy, difosforyn distearylopentaerytrytu, fosforyn tris-(2,4-di-rΠrz.butylofenylowy), ditosforyndiizodecylopentaerytrytu,difosforyndi-(2,4-di-Inrz.butylofenylo)-pentaerytrytu,trifosforyn tristearylosorbitu, difosfonian tetrakis-(2,4-di-Inrz.butylofenylo)-4,4'-bifenylenowy i 3,9-bis-(2,4-di-nIrz.butylofenoksy-2,4,8,10-tetraoksa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekan.

5. Związki rozkładające nadtlenki, takie jak np. estry kwasu β-tiodipropionowego, np. ester laurylowy, stearylowy, mirystylowy lub tridecylowy, merkaptobenzimidazol, sól cynkowa 2-merkaptobenzimidazolu, ditiokarbaminian dibutylocynku, disiarczek dioktadecylowy i propionian tetrakis-(e-dodecylomerkapto)-pentaerytrytu.

6. Stabilizatory poliamidów, takie jak np. sole miedzi w połączeniu z jodkami i/lub związkami fosforu oraz sole dwuwartościowego manganu.

7. Zasadowe kostabilizatory, takiejak np. metamina, poliwinylopirolidon, dicyjanodiamid, cyjanuran trialllilowy, pochodne mocznika, aminy, poliamidy, poliuretany, sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i wyższych kwasów tłuszczowych, np. stearynian wapnia, stearynian cynku, stearynian magnezu, rycynolan sodu i palmitynian potasu oraz pirokatechinolan antymonu lub pirokatechinolan cyny.

8. Środki zarodkujące, takie jak np. kwas 4-nIrz.butylobenzoesowy, kwas adypinowy i kwas difenylooctowy.

9. Napełniacze i środki wzmacniające, takiejak np. węglan wapnia, krzemiany, włókno szklane, azbest, talk, kaolin, mika, siarczan baru, tlenki lub wodorotlenki metali, sadza i grafit.

171 233

10. Inne dodatki, takiejak np . ziniękczacze, środki antyadheyyjne, emulgetory, pigmentg, wybielacze optyczne, środki uniepalniające, środki antystatyczne i porofory.

Kształtki według wynalazku wytwarza się na drodze zmieszania poszczególnych składników. Zmieszanie może nastąpić w dowolny znany w technice sposób, np. za pomocą gniotownika lub urządzenia ślimakowego. Dalsze przetwarzanie prowadzi się sposobami znanymi w technice przetwórstwa tworzyw termoplastycznych, takimi jak np. wytłaczanie lub wtryskiwanie. Kształtki według wynalazku mają postać obroży, prcywieszek do obroży (odznak), obrączek na uszy, ogon i kończyny, kolczyków cechujących w uszach, folii i folii oddzielnych, taśm klejących, wstęg, płytek, granulatu Korzystną postać stanowią obroże i odznaki dla psów i kotów Kształtki służą do zwalczania pasożytów u żywiciela pasożytów i w otoczeniu żywicieli pasożytów, takich jak zwierzęta domowe, zwierzęta hodowane jako hobby oraz zwierzęta użytkowe.

Do zwierząt domowych, hodowanych jako hobby oraz użytkowych zalicza się ssaki, takie jak np. bydło, owce, kozy, konie, świnie, psy, koty.

Do szkodników należą:

z rzędu Anoplura, np. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.;

z rzędu Mallophaga, np. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp., Bovicola spp.;

z rzędu Diptera, np. Aedes spp., Culex spp., Simulium spp., Phlebotomus spp., Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp.,Cordylobiaspp.,Cochliomyiaspp.,Chrysomyiaspp.,Sarcophagr spp., Wohlfartiaspp.,Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhmoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp.;

z rzędu Siphonaptera, np. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp.; z rzędu Metastigmata, np. Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp., Olobius spp., z rzędu Mesostigmata, np. Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp.; z rzędu Prostigmata, np. Cheyletiella spp., Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp.,

Neotrombicula spp.;

z rzędu Astigmata, np. Acarus spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes s^p·, Neoknemidocnptes spp., Cytodites spp., Lamtnosinntes sp^.

Poniższe przykłady w sposób nie ograniczający przedstawiają kształtki owadobójcze na podstawie blokowych kopolietero-amidów Przykład I.

Skład:

β-cyflutryna* 10,00 g piryprol^i^^en (2-[1-metylo-2-(4-fenoksyfenoksy)-etoksy]-pirydyna 0,:35 g trioctan glicetylu 5,,00 g blokowy ponetem-amid (Pebax®, opisany w opisie powyżej 84.65 g x 100,00 g (+-), cis, trans, cyjano-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-metylo-3-(2,2-dichloroetenyIo)2.2-dimetylocyklopropanokarboksylan

Wytwarzanie.

Mieszaninę substancji czynnych i triacetyny ogrzewano do chwili utworzenia klarownego roztworu. Tym ciekłym roztworem zwilżono w mieszalniku Pebax. Układ mieszano aż do jego ujednorodnienia, co przyczyniło się do podgrzania mieszaniny, np. dzięki zwiększeniu prędkości obrotowej mieszalnika, i do wsiąknięcia roztworu w blokowy polietero-amid. Z mieszaniny wytłoczono płytki za pomocą wytłoczarki, a z nich wybito odznaki (przywiesza do obroży) o wymiarach 2x4 cm.

Przykład II.

Skład:

propoksur (melylokarbaminian-3-izopropoksyfenylu) 7,50 g blokowy polietero-amid (Pebax®, opisany w opisie powyżej) 92,50 g

100,00 g

Wytwarzanie:

Substancję czynną wymieszano z nośnikiem w mieszalniku o intensywnym działaniu. Z mieszaniny wtryśnięto obroże dla psów.

Przykład III.

Skład:

p-cyflutryn*) * 12,00 g blokowy polietero-amid (Vestamid ®, opisany w opisie powyżej) 88,00 g

100,00 g ^λ (+-), cis, trans, cyjano-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-metylo-3-(2,2-dichloroetenylo)2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan

Wytwarzanie·

Z mieszaniny wytłoczono w sposób typowy obroże dla psów.

HO—C-PA-C-O-DE-OII II

O

WZÓR I

--C - A-C -O-B-O —

II II

0

WZÓR 2

R^JI

COO- CH—A

O·

R^{4 X}R⁵

WZÓR 3

171 233

WZÓR A

^H3^C

ch₃

WZÓR 6

'CH

WZÓR 7 ch₃o

h₃c

WZÓR 8 h₃c h₃c

CH₃ O

OCH'

WZÓR 9

171 233 ch₃ ch₃ o ^H3^C

OCH ₃

WZÓR 10

WZÓR 12

171 233 \\ /, V- !'/

R¹ χ // R'

A3'0-CH₉-CH-0-// ^{R 2} Ν

R' /

WZÓR 13

WZÓR 4 * // ΝWZÓR 15

WZÓR 16

W /> Ν- Ν

WZÓR 17

R·

WZÓR 18

WZOR 19

171 233 _o —Ct

WZÓR 20

WZÓR 21

NH -Rj n An r₂-hnAAnh-r₃

WZÓR 22

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kształtka szkodnikobójcza zawierająca substancję czynną na nośniku z termoplastycznego elastomeru typu blokowego polietero-amidu, znamienna tym, że zawiera jako substancję czynną środek owadobójczy lub roztoczobójczy o ciśnieniu par poniżej około

1,3 x 1 (UPa (1,3 x 10'³ mbara) w temperaturze 20°C ewentualnie obok typowych dodatków.
2 Kształtka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma postać obroży, medalionów lub kolczyków dla zwierząt

Wynalazek dotyczy nowej kształtki szkodnikobójczej zawierającej substancję czynną na nośniku z termoplastycznego elastomeru typu blokowego polieteroamidu.

Kształtka ta znajduje zastosowanie do zwalczania szkodników, zwłaszcza u zwierząt użytkowych i domowych.

Kształtki zawierające substancję czynną do zwalczania szkodników są znane. Działają one na zasadzie powolnego uwalniania substancji czynnej ze sporządzonej ze sztucznego tworzywa matrycy nośnikowej zawierającej substancję czynną (porównaj: np.: Aries i inni, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 3 814 061; Greenberg, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 3 918 407; Miller i Morales, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 3 944 662; Millionis i Spicer, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 4 041 151; Pasarela, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 4 145 409; Greenberg i Cloud, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 4 158 051; v. Bittera i inni, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 4 225 578; McDaniel i Pruitt, europejski opis patentowy EP-OS 0 052 411 B1; Grubb i inni, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 3 852 416 oraz Pearce, opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. 4 536 388).

W znanych kształtkach nieomal jedynym, praktycznie biorąc, stosowanym nośnikiem jest polichlorek winylu) (PVC). Inne nośniki zostały wprawdzie wzmiankowane w literaturze, nie znalazły jednak dotychczas zastosowania w praktyce. Tak więc w opisie patentowym Stanów Zjedn Amer. 4 195 075 wzmiankowano między innymi, ze jako polimer nośnikowy do kolczyków cechujących w uszach może być również brany pod uwagę termoplastyczny elastomer. Jednak i w tym opisie przedstawiono wyłącznie przykłady, w których zastosowano jako polimer nośnikowy zmiękczony PVC. Fakt ten nie zaskakuje, ponieważ PVC jest tani i łatwo dostępny. Jest on też w szerokim zakresie mieszalny z innymi materiałami, zwłaszcza ze zmiękczaczami. Rola zmiękczaczy w kształtkach z PVC zawierających substancję czynną polega na utrzymaniu substancji czynnej w nośniku w stanie rozpuszczonym i powolnym przemieszczaniu jej ku powierzchni kształtki. Tam następuje odparowanie substancji czynnej bądź ' teżjej ścieranie wraz ze zmiękczaczem. Wspólne oddziaływanie trzech składników, tj. PVC jako nośnika, zmiękczacza i substancji czynnej decyduje o tym, czy i w jakim zakresie można w praktyce stosować kształtkę. Jeżeli jeden ze składników tego układu ulegnie zmianie, nie można już wówczas przewidzieć, czy układ pozostanie skuteczny w praktyce. Dotyczy to zwłaszcza wypadku zmiany lub usunięcia zmiękczacza, który odgrywa kluczową rolę w procesie transportu substancji czynnej.

Z wielu względów jest pożądane zastąpienie PVC jako nośnika. Jest również korzystne częściowe lub całkowite zrezygnowanie z wprowadzania zmiękczacza. Warto więc było znaleźć taki układ stanowiący kształtkę zawierającą substancję czynną, z którego można wyeliminować PVC jako nośnika oraz zmiękczacz i który mimo to będzie skuteczny w praktyce.

Termoplastyczne elastomery są materiałami zawierającymi fazę elastomeryczną zmieszaną fizycznie lub związaną chemicznie z termoplastycznie przetwarzalnym polimerem. Rozróżnia

171 233 się mieszaniny polimerów, w których faza elastomeryczna ulega wymieszaniu fizycznemu oraz kopolimery blokowe, w których faza elastomeryczna stanowi składową część polimerowego szkieletu. W strukturze termoplastycznych elastomerów sąsiadują ze sobą obszary twarde i miękkie. Obszary twarde tworzą krystaliczną strukturę sieciową lub fazę ciągłą, w której przestrzenie pośrednie są wypełnione segmentami elastomerycznymi. Taka budowa nadaje powyższym materiałom cechy kauczukopodobne.

Termoplastyczne elastomery dzieli się na 5 głównych grup:

1. Kopoliestry

2 Blokowe polietero-amidy (PEBA)
3. Termoplastyczne poliuretany (TPU)
4 Termoplastyczne poliolefiny (TPO)
5. Blokowe kopolimery styrenu

Te 5 głównych grup, różniąc się całkowicie pod względem budowy chemicznej, wykazują zbliżone makroskopowe właściwości fizyczne. Pomimo jednak tych zbliżonych cech makroskopowych, powyższe główne grupy zachowują się zupełnie odmiennie pod względem mieszalności z substancją czynną i jej uwalniania. Zastosowanie określonych termoplastycznych elastomerów jako nośników substancji czynnych jest znane np. z europejskiego opisu patentowego EP-OS 338 821 i opisu patentowego RFN DE-OS 3 611 137.