CZ339192A3

CZ339192A3 - Shaped bodies containing an active substance based on thermoplastically workable elastomeric polyether block amides and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ339192A3
Application number: CS923391A
Authority: CZ
Inventors: Heinz-Dieter Brandt; Rolf Dhein; Herbert Hugl; Doris Hackemueller; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1993-08-11
Also published as: NZ245085A; IL103701A0; JPH05302029A; PL296587A1; HU9203550D0; AU2825892A; HU212901B; DK0542080T3; EP0542080B1; HUT64094A; ZA928715B; FI925128A; ATE134831T1; NO924174L; ES2085531T3; NO301863B1; CA2082550A1; CN1040878C; NO924174D0; IL103701A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových tvarových těles na basi termoplasticky zpracovatelných elastomemích polyetherových blokových amidů, způsobu jejich výroby a jejich použití ke kontrole škůdců, obzvláště u užitkových a domácích zvířat.

Dosavadní stav techniky

Tvarová tělesa, která obsahují účinné látky pro kontrolu škůdců, jsou známá. Jejich podstata spočívá v pomalém uvolňování účinných látek z nosné matrice z plastů, tyto účinné látky obsahujících (viz například Aries a kol., US-P 3 814 061, Greenberg, US-P 3 918 407 , Miller a Morales, US-P 3 944 662 , Millionis a Spicer, US-P 4 145 409 , Greenberg a Could, US-P 4 158 051 , Bittera a kol., US-P 4 225 578 , McDaniel a Pruitt, EP-OS

O 052 411 Bl, Grubb a kol., US-P 3 852 416 a Pearce US-P 4 536388.

U známých tvarových těles je prakticky výhradně používaným nosičem PVC. Ostatní nosiče jsou sice v literatuře uvažovány, nebyl však dosud v praxi zjištěn žádný vstup. Tak je například v US-P 4 195 075 mimo jiné uvažováno, že jako nosné polymery pro ušní značky přicházejí v úvahu také termoplastické elastomery. Také v této publikaci jsou však výhradně popisovány příklady s PVC obsahujícím změkčovadla jako nosným polymerem.

Toto také není nijak zvlášť podivné. PVC je cenové výhodný a lehce dostupný. Je také v širokém rozsahu mísitelný s jinými látkami, obzvláště se zmékčovadly. Tato změkčovadla mají u PVC-těles s obsahem účinné látky funkci udržovat tuto účinnou látku v nosiči rozpuštěnou a pomalu jí transportovat na povrch těchto těles. Tam se odpařuje účinná látka nebo se společně se zmékčovadlem z povrchu otírá Společné působení těchto tří komponent, totiž PVC-nosiče, změkčovadla a účinné látky, určuje, zda a jak dalece jsou tvarová tělesa prakticky použitelná.

Když se jedna komponenta celkového systému změní, nedá se již předpokládat, zda systém v praxi ještě působí. Toto se stává obzvláště tehdy, když se změkčovadlo, kterému vždy při transportu účinné látky náleží klíčová funkce, změní nebo se vypustí.

Z různých hledisek je žádoucí PVC jako nosný materiál nahradit. Také je výhodné od použití změkčovadel částečně nebo zcela upustit.„ Je proto třeba hledat systém účinná látka-tvarové těleso, u kterého by mohl být PVC jako nosný materiál, vypuštěn, stejně jako změkčovadlo, a který by přesto byl v praxi dobře účinný.

Termoplastické elastomery jsou materiály, které elastomerní fázi v termoplasticky zpracovatelných polymerech obsahují bud fyzikálně přimíšenou nebo chemicky zabudovanou. Rozlišují se polymerní směsi, v nichž jsou elastomerní fáze fyzikálně smísené, a blokové kopolymery, v nichž jsou elastomerní fáze součástí polymerní mřížky. Výstavbou termoplastických elastomerú se vyskytují tvrdé a měkké oblasti vedle sebe. Tvrdé oblasti při tom tvoří krystalickou síťovitou strukturu nebo kontinuální fázi, jejíž meziprostory jsou vyplněny elastomernírai segmenty.

Na základě této stavby mají tyto materiály vlastnosti podobné kaučuku.

Může se rozlišovat 5 hlavních skupin termoplastických elastomerú :

1. kopolyestery

2. polyether-blok-amidy (PEBA)

3. termoplastické polyurethany (TPU)

4. termoplastické polyolefiny (TPO)

5. styrenové blokové kopolymery .

Těchto 5 hlavních skupin vykazuje při chemicky zcela rozdílné stavbě makroskopicky fyzikální vlastnosti stejného druhu. Přes tyto makroskopicky stejnorodé vlastnosti se chovají tyto hlavní skupiny při přimíšení a uvolňování účinných látek zcela rozdílně.

Použití určitých termoplastických elastomerů jako nosičů pro účinné látky je známé například z EP-OS 338 821 a 2 DE-OS 3 611 13.7 .

•Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou tvarová tělesa s obsahem účinné látky, jejichž podstata spočívá -v tom, že jako nosič obsahují termoplastické elastomery typu polyetherových blokových amidů, které jako účinné látky obsahují insekticidní nebo akaricidní účinné látky s nízkým tlakem páry, vedle běžných přísad.

Dále je předmětem předloženého vynálezu způsob výroby tvarových těles s obsahem účinné látky, jehož podstata spočívá v tom, že se smísí termoplastické elastomery typu polyetherových blokových amidů s insekticidními nebo akaricidními účinnými látkami s nízkným tlakem páry a popřípadě s běžnými přísadami a obvyklým způsobem se zpracuj i.

Tvarová tělesa s obsahem účinné látky na basi termoplastických elastomerů typu polyetherových blokových amidů jsou známá z DE-OS 3 611 137 . U těchto tvarových těles se používají účinné látky s vysokým tlakem páry, jako je například DDVP . Nebylo možno očekávat, že by účinné látky s nízkým tlakem páry prolínaly bez přísady změkčovadla z polymerní matrice na povrch polymeru. Kromě toho jsou v DE-OS 3 611 137 uvedeny pouze zcela speciální polyetherové blokové amidy odpovídající násler’· jícímu obecnému vzorci

HO --C-PA-C-O-DE

ve kterém

PA značí polyamidovou část

DE značí polyetherovou část a n značí celé číslo, které označuje počet opakujících se jednotek.

Uvedené polyetherové blokové amidy mají speciální stavbu bloku, která resultuje ze způsobu výroby polymerů tohoto typu. Tento speciální způsob výroby speciáních polyetherových blokových amidů je popsán v nároku 3 v DE-OS 3 611 137 a vede k polyetherovým blokovým amidům s koncovými OH-skupinami.

Bylo překvapující, že také jinak strukturované polyetherové blokové amidy nechají netékavé účinné látky migrovat bez přídavku změkčovadel z polymerní matrice na povrch polymeru, neboř změna jedné jediné komponenty celkového systému má nepředpokládatelné důsledky.

Polyetherové blokové amidy vhodné podle předloženého vynálezu jsou například takové, které sestávají z polymerních řetězců, sestavených z opakujících se jednotek, odpovídajících obecnému vzorci I

--C“A'“CO~B~O'

II II o o (i), ve kterém

A značí polyamidový řetězec odvozený od polyamidu se dvěma koncovými karboxylovými skupinami jejich ztrátou a

B značí polyoxyalkylenglykolový řetězec odvozený od polyalkylenglykolu s koncovými hydroxylovými skupinami jejich ztrátou a n značí počet jednotek, tvořících polymerní řetězec.

Jako koncové skupiny jsou zde výhodné hydroxylové skupiny nebo zbytky sloučenin, které přerušují polymeraci.

Polyamidy dikarboxylových kyselin s koncovými karboxylovými skupinami se získají pomocí známých způsobů, jako například polykondensací jednoho nebo několika laktamů a/nebo jedné nebo několika aminokyselin, nebo dále polykondensací dikarboxylových kyselin s diaminem, vždy za přítomnopsti přebytku organické dikarboxylové kyseliny, výhodné s koncovými karboxylovými skupinami. Tyto karboxylové kyseliny se stávají během polykondensace součástí polyamidového řetězce a ukládají se obzvláště na jeho koncích, čímž se získá polyamid α-Ω-dikarboxylové kyseliny. Dále působí dikarboxylové kyseliny jako prostředky pro ukončení růstu řetězce, když se používají v přebytku.

Polyamid se může získat, když se vychází z laktamů a/nebo aminokyselin s uhlovoíkovým řetězcem se 4 až 14 uhlíkovými atomy, jako je například kaprolaktam, enantholaktara, dodekalaktam, undekanolaktam, dekanolaktam, kyselina 11-aminoundekanová nebo kyselina 12-aminoundekanová.

Jako příklady bez omezujícího charakteru pro poyamidy, které vznikají polykondensací dikarboxylové kyseliny s diaminem, je možno uvést kondensační produkty z hexamethylendiaminu s kyselinou adipovou, kyselinou azelainovou, kyselinou sebakovou a kyselinou 1,12-dodekandiovou, jakož i kondensační produkty z nonamethylendiaminu a kyseliny adipové.

Jako dikarboxylové kyseliny, používané pro syntesu polyamidů, to znamená jednak pro fixaci jedné karboxylové skupiny na každém konci polyamidového řetězce a jednak jako prostředky pro ukončení růstu řetězce, přicházejí v úvahu kyseliny se 4 až 20 uhlíkovými atomy, obzvláště alkandikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina undekandikarboxylová nebo kyse-' lina dodekandikarboxylová, a dále cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina tereftalová nebo kyselina isoftalová, nebo kyselina cyklohexan-1,4-dikarboxylové.

Polyalkylenglykoly, mající koncové hydroxylové skupiny, jsou nerozvétvené nebo rozvětvené a mají alkylenový zbytek s alesoň dvěma uhlíkovými atomy. Obzvláště se zde jedná o polyoxyethylenglykol, polyoxypropylenglykol a polyoxytetramethylenglykol, jakož i o jejich kopolymery.

Průměrná molekulová hmotnost těchto polyoxyalkylenglykolů s terminálními hydroxylovýrai skupinami se může pohybovat v širokém rozmezí, výhodně je v rozmezí 100 až 6000 , obzvláště v rozmezí 200 až 3000 .

Hmotnostní podíl polyalkylenglykolu, vztaženo na celkovou hmotnost polyoxyalkylenglykolu a polyamidu dikarboxylové kyseliny, používaných pro výrobu PEBA-polymerů, činí 5 až 85 % , výhodně 10 až 50 % .

Způsob výroby uvedených PEBA-polymerů je známý z FR-PS 7 418 913 (číslo zveřejnění 2 273 021) , DOS 2 802 989 , DOS 2 837 687 , DOS 2 523 991 , EP-S 0 095 893 , DOS 2 712 987 , popřípadě DOS2 716 004 .

Obzvláště vhodné jsou podle předloženého vynálezu takové PEBA-polymery, které jsou na rozdíl od výše popsaných vystavěny statisticky. Pro výrobu těchto polymerů

-se směs z ΐ·1. jedné nebo několika sloučenin tvořících polyamidy, vybraných ze skupiny zahrnující omega-aminokarboxylové kyseliny, popřípadě laktamy s alespoň 10 uhlíkovými atomy,

2. jednoho alfa-omega-dihydroxy-polyoxyalkylenglykolu a

3. alespoň jedné organické dikarboxylové kyseliny ve hmotnostním poměru 1 : (2+3) mezi 30 : 70 a 98 : 2 , přičemž ve (2+3) se vyskytují hydroxylové a karbonylové skupiny v ekvivalentních množstvích, zahřívá za přítomnosti 2 až 30 % hmotnostních vody, vztaženo na sloučeniny tvořící polyamidy skupiny 1 , za regulovaného vlastního tlaku, na teplotu v rozmezí 23 až 30 °C a potom se po odstranění vody a za zamezení přístupu kyslíku za normálního nebo sníženého tlaku dále zpracovává při teplotě v rozmezí 250 až 280 °C .

Takovéto obzvláště výhodné PEBA-polymery jsou například popsané v DE-OS 2 712 987 .

Vhodné a obzvláště výhodné PEBA-polymery je možno získat pod obchodním označením PEBAX firmy Atochem, ^RVestamid firmy Huls AG, ^RGrilamid firmy EMS-Chemie a ^RKellaflex firmy DSM .

Jako účinné látky pro tvarová tělesa podle předloženého vynálezu jsou výhodné insekticidy, obzvláště parasiticidy, pro použití na zvířatech. K insekticidům patří sloučeniny obsahující fosfor, jako jsou estery kyseliny fosforečné nebo kyseliny fosfonové, přírodní a syntetické pyrethroidy, karbamáty, amidiny, juvenilní hormony a juvenoidní syntetické účinné látky.

K esterům kyseliny fosforečné nebo kyseliny fosfonové patří :

O-ethy1-0-(8-chinolyl)fenyl-thiofosfát (Quintiofos) ,

O,0-diethyl-0-(3-chloro-4-methyl-7-kumarinyl)-thiofosfát (Coumaphos) ,

0,0-diethyl-O-fenylglyoxylonitril-oxim-thiofosfát (Phoxim),

O, O-diethyl-O-kyanochlorbenzaldoxim-thiof osf át (chlorphoxim) ,

O, O-diethyl-O- (4-bromo-2,5-dichlorof enyl) -f osf orothionát (Bromophos-ethyl) ,

O, O, O',0'-tetraethyl-S,S·-methylen-di-(fosforodithionát) (Ethion) ,

2,3-p-dioxandithiol-S, S-bis (O, O-diethylf osf orodithionát ,

2-chlor-l-(2,4-dichlorfenyl)-vinyldiethylfosfát (Chlorfenvinfos) a ester kyseliny 0,0-dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiofenyl)-thionofosforečné (Fenthion) .

Ke karbamátům patří následující sloučeniny :

2-isopropoxyfenylmethylkarbamát (Propoxur) a

1-naftyl-N-methylkarbamát (Carbaryl) .

K syntetickým pyrethroidům se počítají sloučeniny obecného vzorce III

(III) , ve kterém

R¹ a R² značí atom halogenu, alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem halogenu nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem halogenu,

R³ značí vodíkový atom nebo skupinu CN , r⁴ značí vodíkový atom nebo atom halogenu a

R^s značí vodíkový atom nebo atom halogenu .

Výhodné jsou syntetické pyrethroidy obecného vzorce

III , ve kterém r¹ značí atom halogenu, obzvláště fluoru, chloru nebo bromu,

R² značí atom halogenu, obzvláště fluoru, chloru nebo bromu, trihalogenmethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo chlorfenylovou skupinu,

R³ značí vodíkový atom nebo skupinu CN , r⁴ značí vodíkový atom nebo atom fluoru a

R^s značí vodíkový atom.

Obzvláště výhodné jsou syntetické pyrethroidy obecného vzorce III , ve kterém

R¹ značí atom chloru ,

R² značí atom chloru, trifluormethylovou skupinu nebo p-ch^rfenylovou skupinu, ve kterém

R¹ a R² značí atom halogenu, alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem halogenu nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem halogenu, r³ značí vodíkový atom nebo skupinu CN , r⁴ značí vodíkový atom nebo atom halogenu a

R^ značí vodíkový atom nebo atom halogenu .

Výhodné jsou syntetické pyrethroidy obecného vzorce

III , ve kterém

R¹ značí atom halogenu, obzvláště fluoru, chloru nebo bromu, r² značí atom halogenu, obzvláště fluoru, chloru nebo bromu, trihalogenmethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo chlorfenylovou skupinu, r³ značí vodíkový atom nebo skupinu CN , r⁴ značí vodíkový atom nebo atom fluoru a

R⁵ značí vodíkový atom.

R¹ značí atom chloru ,

R² značí atom chloru, trifluormethylovou skupinu nebo p-chlorfenylovou skupinu,

R³ značí skupinu CN ,

R⁴ značí vodíkový atom nebo atom fluoru a

R⁵ značí vodíkový atom .

Obzvláště je možno uvést sloučeniny obecného vzorce III , ve kterém

R¹ značí atom chloru,

R² značí atom chloru nebo p-chlorfenylovou skupinu,

R³ značí skupinu CN ,

R⁴ značí atom fluoru v poloze 4 a

R⁵ značí vodíkový atom.

Jednotlivé je možno jmenovat :

[(a-kyano-4-fluor-3-fenoxy)-benzyl]-ester kyseliny 3-(2-(4-chlorfenyl) -2-chlorvinyl ] -2,2-dimethyl-cyklopropankarboxylové (Flumethrin) , a-kyano-(4-fluor-3-fenoxy)-benzylester kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyklopropankarboxylové (Cyfluthrin) a jeho enantiomery a stereoisomery , ta-kyano-3-f enoxybenzyl-(±) -cis, trans-3-(2,2-dibromvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát (Deltamethrin) , <-kyano-3-fenoxybenzylester kyseliny 2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyklopropankarboxylové (Cypermethrin) ,

3-fenoxybenzyl-(±)-cis, trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl

-cyklopropankarboxylát (Permethrin) , ct-kyano-3-fenoxy-benzylester kyseliny a-(p-chlorfenyl)-isovalerové (Fenvalerate) a

2- kyano-3-fenoxybenzyl-2- (2-chlor-a, a, a-trifluor-p-toluidino)-3-methylbutyrát (Fuvalinate)

Jako amidiny je možno uvést :

3- methyl-2-( 2,4-dimethyl-fenylamino)-thiazolin ,

2-( 4-chlor-2-methylfenylimino)-3-methylthiazolidin , .2-(4-chlor-2-me thylf enylimino)-3-(isobutyl-l-enyl)-thiazolidin a

1,5-bis-(2,4-dimethylfenyl) -3-methyl-l, 3,5-triazapenta-l, 4-dien (Amitraz) .

K juvenilním hormonům nebo látkám podobným juvenilním hormonům patří substituované diarylethery, Jbenzoylmočoviny a triazinové deriváty. K juvenilním hormonům a látkám podobným juvenilním hormonům patří obzvláště sloučeniny následujících vzorců :

K substituovaným diaryletherům patří obzvláště substituované alkoxydifenylethery nebo alkoxydifenylmethany obecného vzorce IV

R⁴ R⁵

ve kterém

R¹ značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenaikylovou skupinu, halogenalkoxyskupinu, halogenalkylthioskupinu, dioxyalkylenovou skupinu,dioxyhalogenalkylovou skupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, alkoxyalkoxylovou skupinu nebo hydroxyalkoxyskupinu,

R² značí zbytky uvedené pro R¹ ,

R³ značí zbytky uvedené pro R¹ ,

R⁴ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu, halogenaikylovou skupinu nebo atom halogenu ,

R⁵ značí zbytky uvedené pro R⁴ ,

Het značí popřípadě substituovanou heteroarylovou skupinu, která není vázána s ostatními zbytky přes heteroatom,

X a Y značí nezávisle na sobě kyslíkový atom nebo atom síry,

Z značí kyslíkový atom, atom siry, methylenovou sku16 pinu, skupinu -CHCH₃- nebo skupinu -C(CH₃)₂ a a a n značí nezávisle na sobě číslo 0,1,2 nebo 3 , přičemž jejich suma je však stejná nebo větší než 2 .

I

Obzvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce

IV , ve kterém r¹ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, methoxyskupinu, trifluormethoxyskupinu, atom chloru nebo atom fluoru,

R² značí vodíkový atom,

R³ značí vodíkový atom, atom fluoru, atom chloru nebo methylovou skupinu r⁴ značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu,

R⁵ značí methylovou skupinu, ethylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu nebo vodíkový atom,

Het značí pyridylovou nebo pyridazinylovou skupinu, která je popřípadě substituovaná atomem fluoru, atomem chloru, methylovou skupinou, nitroskupinou, methoxyskupinou nebo methylmerkaptoskupinou,

X	značí kyslíkový atom,
Y	značí kyslíkový atom,
z	značí kyslíkový atom, methylenovou skupinu nebo skupinu -C(CH₃)₂ ,
m	značí číslo 1 a
n	značí číslo 1 .

Jednotlivé je možno uvést následující sloučeniny :

R⁵

R¹	R³	R⁵	R⁶	Z
H	H	ch₃	H	0
H	H	ch₃	2-Cl	0
5-F	H	ch₃	H	0
H	H	cf₃	H	0
H	H	^C2^H5	H	0
H	H	H	H	0
H	H	ch₃	H	ch₂
H	H	ch₃	H	c(ch₃)₂

	'⁵ _/'v⁶ R¹ R³ Q-CH₂-CH-Q—< >
R¹	R³ R⁵ R⁶	Z
H	H CH₃ H	0

(CH₂)₃-O-H^et

Ο

Ν-Ν

Η Η Ο

Κ benzoylmočovinám patří sloučeniny obecného vzorce V

ve kterém

S¹ značí atom halogenu,

značí vodíkový atom nebo atom halogenu, r³ značí vodíkový atom, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a r⁴ značí atom halogenu, halogenalkylovou skupinu s až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, fenoxyskupinu nebo pyridoxyskupinu, které mohou být substituované atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, alkylthioskupinou s l až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenalkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu .

Obzvláště je možno jmenovat sloučeniny uvedené v následující tabulce :

Tabulka

Ke triazinům patří sloučeniny obecného vzorce VI

(VI), ve kterém

R¹ značí cyklopropylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, r2 značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, cyklopropylkarbonylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkylthiokarbamoylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo alkenylkarbamoylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy a r³ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, cyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, cyklopropylkarbonylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkylthiokarbamoylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo alkenylkarbamoylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy , jakož i jejich adiční soli s kyselinami, které jsou pro teplokrevné živočichy netoxické.

Obzvláště je možno jmenovat sloučeniny obecného vzorce VI , uvedené v následující tabulce :

Tabulka

R¹	R²	R⁴
cyklopropyl	H	H
cyklopropyl	H	ch₃
cyklopropyl	H	^C2^H5
cyklopropyl	H
cyklopropyl	H	C₄H_g-n
cyklopropyl	H	CgHn—n
cyklopropyl	H	^C6^H13ⁿ
cyklopropyl	H	^C7^H15“ⁿ
cyklopropyl	H	^C8^H17”ⁿ
cyklopropyl	H	^C12^H25“ⁿ
cyklopropyl	H	CH₂-C₄H₉-t
cyklopropyl	H	ch₂ch(ch₃)c₂h₅
cyklopropyl	H	ch₂ch=ch₂
cyklopropyl	Cl	c₂h₅
cyklopropyl	Cl	^C6^H13“ⁿ
cyklopropyl	Cl	^C8^H17ⁿ
cyklopropyl	Cl	^C12^H25ⁿ
cyklopropyl	H	cyklopropyl
cyklopropyl	H	coch₃
cyklopropyl	H	COCH₃ . HC1
cyklopropyl	H	COC₂H₅ . HC1
cyklopropyl	H	coc₂h₅
cyklopropyl	H	COC^ “ΓΊ
cyklopropyl	H	COC^H^-i
cyklopropyl	H	COC₄Hg-t . HC1
cyklopropyl	H	COC₄Hg-n

Tabulka (pokračování)

R¹	R²	R⁴
cyklopropyl	H	C00 6 ^2.3
cyklopropyl	H	^COCll^H23“ⁿ
cyklopropyl	coch₃	coc₂h₅
cyklopropyl	COC^H-y-n	COCgH^ 2 -n
cyklopropyl	coch₃	COC^Ηγ-n
cyklopropyl	coc₂h₅	COCgH^-n
cyklopropyl	H	COcyklopropyl
cyklopropyl	COcyklopropyl	COcyklopropyl
cyklopropyl	coch₃	coch₃
isopropyl	H	H
isopropyl	H	coch₃
isopropyl	H	COCgH-y -n
cyklopropyl	H	conhch₃
cyklopropyl	H	CONHC₃H₇-í
cyklopropyl	conhch₃	conhch₃
cyklopropyl	H	CSNHCHg
cyklopropyl	H	conhch₂ch=ch₂
cyklopropyl	conhch₂ch=ch₂	conhch₂ch=ch₂
cyklopropyl	csnhch₃	CSNHCHg
Obzvláště	je třeba zdůraznit	účinné látky s mezi
národními názvy Propoxur, Cyfluthrin,	Flumethrin, Pyripro
xyfen, Methoprene,	Diazinon, Amitraz ;	a Fenthion.

Účinné látky se mohou ve tvarových tělesech vysky24 tovat samotné vebo ve vzájemných směsích.

Účinné látky se vyskytují ve tvarových tělesech v koncentracích 0,1 až 20 % hmotnostních, výhodně v rozmezí 1 až 10 % hmotnostních.

Tvarová tělesa podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat aditiva, která jsou běžná pro plasty. Jako tato aditiva je možno uvést například pigmenty, stabilisátory, kluzné prostředky, mazadla a prostředky pro usnadnění vyjmutí z formy.

Jako příklady běžných aditiv je možno uvést :

1. Antioxidanty

1.1. Alkylované monofenoly, jako je například 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenol, 2-terc.-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-n-butylfenol,

2,6-di-terc.-butyl-4-i-butylfenol, 2,6-di-cyklopentyl

-4-methylfenol, 2-(a-methyl-cyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-oktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, a 2,6-di-terc.-butyl-4-methoxymethylfenol.

1.2. Alkylované hydrochinony, jako je například 2,6-di-terc.-butyl-4-methoxyfenol,

2,5-di-terc.-butyl-hydrochinon, 2,5-di-terc.-amylhydrochinon a ,-difenyl-4-oktadecyl-oxyfenyl .

1.3. Hydroxylované thiodifenylethery, jako ťo například 2,2'-thio-bis-(6-terc.-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thio-bis-(4-oktylfenol), 4,4'25

-thio-bis-(6-terc.-butyl-3-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-terc.-butyl-2-methylfenol) .

1.4. Alkyliden-bisfenoly, jako je například 2,2'-methylen-bis-(6-terc.-buty1-4-methylfenol), 2,2'-methylen-bis-(6-terc.-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-/a-methylcyklohexyl/fenol), 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylen-bis-(4,6-di-terc.-butylfenol), 2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-terc.-butylfenol), 2,2'-ethyliden-bis-(6-terc.-butyl-4-isobutylfenol),

2,2'-methylen-bis-/6-(α-methylbenzyl)-4-nonylfenol/, 2,2'-methylen-bis/6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol/, 4,4'-methylen-bis-(2,6-di-terc.-butylfenol), 4,4'-methylen-bis- (6-terc. -butyl-2-methylf enol) , 1,1-bis- (5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-butan,

2,6-di-(3-terc.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-butan, 1,1-bis-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-/3,3-bis-(3'-terč.-butyl-4'-hydroxyfenyl)-butyral/, di-(3-terc.-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)butyrát/, di-(3-terc.-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, di-/2-(3'-terč.-buty1-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.-butyl-4-methylfenyl/-tereftalát.

1.5. Benzylové sloučeniny , jako je například 1,3,5-tri-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, di-(3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, isooktylester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl-merkapto26 octové , bis-(4-terc.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-tereftalát, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.“butyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát , 1,3,5-tris- (4-terc.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isokyanurát , dioktadecylester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonové , monoethylester kyseliny

3.5- di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonové, vápenatá sůl.

1.6. Acylaminofenoly , jako je například anilid kyseliny 4-hydroxy-laurové, anilid kyseliny 4-hydroxystearové , 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin a oktylester kyseliny N-(3,5-di-terc.-buty1-4-hydroxyfenyl)-karbaminové .

1.7. Estery kyseliny β-(3,5-di-terc.-buty1-4-hydroxyfenyl)-propionové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methylalkoholem, oktadecylalkoholem,

1.6- hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerytritolem, tris-hydroxyethylisokyanurátem a s amidem kyseliny di-hydroxyethyloxalové.

1.8. Eestery kyseliny β-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)-propionové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methylalkoholem, oktadecylalkoholem,

1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerytritolem, tris-hydroxyethylisokyanurátem a s amidem kyseliny di-hydroxyethyloxalové.

1.9. Amidy kyseliny β-(3,5-di-terc.-buty1-4-hydroxyfenyl)27

-propionové , jako je například N,N'-di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hexamethylendiamin , N,N'-(3,5di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-trimethylendiamin , N,N'-di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl )-hydrazin.

2. UV-adsorbér a ochranné prostředky proti světlu

2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)-benztriazoly , jako jsou například 5'-methylderivát, 3'5'-di-terc.-butylderivát, 5'-terc.-butylderivát, 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-derivát, 5-chlor-3',5·-di-terc.-butylderivát, 5-chlor-3·-terč.-butyl-5·-méthylderivát, 3'-sek.-butyl-5'-terč.-butylderivát, 4'-oktoxyderivát, 3',5'-di-terc.-amylderivát a 3',5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-derivát .

2.2 2-hydroxybenzofenony , jako je například 4-hydroxyderivát, 4-methoxyderivát,

- 4-oktoxyderivát, 4-decyloxyderivát, 4-dodecyloxyderivát, 4-benzyloxyderivát, 4,2',4'-trihydroxyderivát, a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderivát .

2-3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin , jako je například 4-terc.-butyl-fenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis-(4-terc.-butylbenzoyl)-resorcin, benzoylresorcin, 2,4-di-terc.-butylfenylester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoové a hexadecylester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoové .

2.4. Akryláty , jako je například ethylester kyseliny a-kyan-β,β-difenylakrylove, popřípadě její isooktylester, methylester kyseliny α-karboxymethoxy-skořicové, methylester kyseliny a-kyano^-methyl-p-methoxy-skořicivé, popřípadě její butylester, methylester kyseliny a-karbomethoxy-p-methoxy-skořicové a N-(β-karbomethoxy^-kyanovinyl)-2-methylindolin .

2.5. Sloučeniny niklu , jako jsou například komplexy niklu 2,2'-thio-bis-/4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-fenolu/ , jako je komplex 1 : 1 nebo 1:2, popřípadě s dodatečnými ligandy, jako je například n-butylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyl-diethanolamin, nikl-dibutyl-dithiokarbamát , niklpvé soli monoalkylesterů kyseliny 4-hydroxy-3,5-di-terc.-butylbenzyl-fosfonové, jako je její methylester nebo ethylester, niklové komplexy ketoximů, jako je 2-hydroxy-4-methyl-fenyl-undecylketoxim a niklové komplexy l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolu, popřípadě ještě s dodatečnými ligandy.

2.6. Stericky bráněné aminy , jako je například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebakát , bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebakát , bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester kyseliny n-butyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylmalonové , kondensační produkt z 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a z kyseliny jantarové , kondensační produkt z N,N'-(2,2,6,6-tewtramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiaminu a 4-terc.-oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-tri29 azinu , tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitroacetát , kyselina tetrakis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl')-l, 2,3,4-butantetrakarboxylová a 1,1' - (1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon) .

2.7. Diamidy kyseliny oxalové , jako je například 4,4'-di-oktyloxy-oxanilid , 2,2’-di-oktyloxy-5,5'-di-terc.-butyl-oxanilid , 2,2’-di-dodecyloxy-5,5·-di-terc.-butyl-oxanilid , 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilid , N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid , 2-ethoxy-5-terc.-butyl-2'-ethyloxanilid , a jeoh směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.-buty1 oxanilidem a směsi ortho- a para-methoxy a ortho- a para-ethoxy disubstituovaných oxanilidú .

3. Desaktivátory kovů , jako je například amid kyseliny N,N'-difenyloxalové,

N-salicylal-N·-salicyloyl-hydrazin , N,N'-bis-(3,5di-terc.-buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)-hydrazin , 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol a hydrazid kyseliny bis-benzyliden-oxalové .

4. Fosfity a fosfonxty , jako je například trifenylfosfit , fenyldialkylfosfity , difenylalkylfosfity , tri-(nonylfenyl)-fosfit, trilaurylfosfit , trioktadecylfosfit , distearyl-pentaerytritol-difosfit , tris-(2,4-di-terc.-butylfenyl)-fosfit , diisodecylpentaerytritol-difosfit , di- (2,4-di-terc.-butylfenyl)-pentaervtritol-difosfit , tristearyl-sorbitol-trifosfit , tetrakis-(2,4-di-terc. -butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonit a 3,9-bis(2,4-di-terc.-butylfenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspirof5,5]undekan .

5. Sloučeniny odstraňující peroxidy , jako jsou například estery kyseliny β-thiodipropionové. jako je laurylester, stearyleser, myristylester nebo tridecylester , merkaptobenzimidazol , zinková sůl 2-merkaptobenzimidazolu , zinek-dibutyl-dithiokarbamát , dioktadecyldisulfid a pentaerytritol-tetrakis-(β-dodecylmerkapto)-propionát .

6. Stabilisátory polyamidů , jako jsou například soli mědi v kombinaci s jodidy a/nebo solemi fosforu a soli dvojmocného manganu.

7. Basické Co-stabilisátory , jako je například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, aminy, polyamidy, polyuretany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, například stearát vápenatý, stearát zinečnatý, stearát hořečnatý, ricinooleát sodný, palmitát draselný , antimonpyrokatechinát nebo címpyrokatechinát.

8. Nukleační činidla , jako je napřklad kyselina 4-terc.-butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová ,

9. Plnidla a zpevňovací prostředky jako je například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolin, slída, síran barnatý, oxidy kovů, hydroxidy kovů, saze a grafit.

10. Ostatní přísady , jako jsou například změkčovadla, mazadla, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovače, ochranné prostředky proti vzplanutí, antistatické prostředky a také nadouvadla .

Tvarová tělesa podle předloženého vynálezu se získají smísením jednotlivých komponent. Míšení se může provádět pomocí známých technik obvyklými způsoby, například ve hnětačích nebo šnekových strojích. Další zpracování se provádí pomocí známých technik pro zpracování termoplastů, například vytlačováním nebo vstřikovacím litím.

Jako tvarová tělesa podle předloženého vynálezu je možno uvést obojky, přívěsky na obojky (medailony), ušní, ocasní a nožní náramky, ušní známky, folie, snímací folie, lepící pásky, pásky, desky, granuláty a podobně. Jako výhodné je možno jmenovat obojky a medailony pro psy a kočky.

Tvarová tělesa slouží k potírání parasitů u hospodářských zvířat, na hospodářských zvířatech a v okolí hospodářských zvířat, jakož i u domácích zvířat, užitkových zvířat a zvířat chovaných pro radost.

K domácím zvířatům, užitkovým zvířatům a zvířatům chovaným pro radost patří savci, jako jsou například krávy, ovce, kozy, koně, prasata, psi a kočky.

Mezi škůdce patří :

Z řádu Anoplura například Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp. ;

z řádu Mallophaga například Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicoa spp., Damalinea spp., Bovicola spp. ;

z řádu Diptera například Aedes spp., Culex spp., Simulium spp., Sklepotomus spp., Chrysops spp., Tabanus spp., Musea spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp., Lucillia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp. a Hippobosca spp. ;

z řádu Siphonaptera například Ctenocephalides spp., Echinophaga spp. a Ceratophyllus spp. ;

z řádu Metastigmata například Hyalomma spp., Rhipicephallus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp. a Otobius spp. ;

z řádu Mesostigmata například Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp. a Pneumonyssus spp. ;

I z řádu Prostigmata například Cheyletiella spp., Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp. a Neotrombicula spp .a z řádu Astigmata například Acarus spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp., Cytodites spp. a Laminosioptes spp..

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady insekticidních tvarových dílů na basi kopolyesteru předložený vynález blí?e objasňují, bez toho, že by jej nějakým způsobem omezovaly.
i P ř í k	lad 1
Složení	: β-Cyfluthrin	12,00	g
	Pyriproxifen	0,35	g
	Triacetin	5,00	g
	polyetherový blokový amid (Pebax)	84,65	g

100,00 g

Výroba :

Účinné látky a Triacetin se společné tak dlouho zahřívají, dokud se nezíská čirý roztok. Thermoplast K se v mísičismočí horkým roztokem z účinných látek a Triaceti- 34 nu. Mísíse tak dlouho, dokud směs není homogenní. Při tom pod-poruje zahřívání směsi, například v důsledku zvyšování počtu otáček míchádla, natažení roztoku do styrenového blokového kopolymerů. Směs se pomocí extruderu zpracuje na desky, z nichž se vy- ráží medailony o velikosti 2 x 4 cm (přívěsky na obojky) .

Příklad 2

Složení : Propoxur 7,50 g polyetherový blokový amid (Pebax) 92,50 g

100,00 g

Výroba :

Účinná látka se v intensivním mísící nanese na nosič a směs se wstřikovacím litím zpracuje na psí obojky .

Uvedená směs se známým způsobem extruduje na psí oboj ky.

Příklad 3

Složení : β-Cyfluthrin polyesterový blokový amid (Vestamid^R)

12,00 g

88,00 g

100,00 g

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tvarová tělesa s obsahem účinné látky, vyznačující se tím, že jako nosič obsahují termoplastické elastomery na basi polyetherových blokových amidů a jako účinné látky insekticidy nebo akaricidy s nízkým tlakem par, popřípadě vedle běžných přísad.
2. Způsob výroby tvarových těles s obsahem účinné látky, vyznačující se tím, že se termoplastické elastomery na basi polyetherových blokových amidů smísí s insekticidy nebo akaricidy s nízkým tlakem par a popřípadě běžnými přísadami a obvyklým způsobem se zpracují .