Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu o- czyszczania olejów weglowodorowych, mia¬ nowicie sposobu i aparatu do oczyszczania olejów zapomoca uwodorniania. Istote wy¬ nalazku wyjasniono w ponizszym opisie w zwiazku z zalaczonym rysunkiem, wyobraza¬ jacym pólschematyczny przekrój aparatu zawierajacego naczynie robocze i potrzebne urzadzenia rozdzielcze.Na rysunku liczba 1 oznaczono pompie zasilajaca, która doprowadza olej przezna¬ czony do oczyszczenia ,z odpowiedniego zbiornika (nic wyobrazonego) przez rure 2 do wymieniacza ciepla 3. Ten podgrzany o- lej przeplywa nastepnie przewodem 4 do naczynia roboczego. Naczynie to sklada sie z komór 5 umieszczonych w piecu 6. Kómcr- ry te czyli retorty moga byc polaczone z€ soba równoleglo albo szeregowo' lub przy pomocy kombinacji obu tych sposobów, przyczem kazda z tych komór jest zalado¬ wana lub czesciowo napelniona materjalem katalitycznym 7 najlepiej w kawalkach, po¬ nad któremi przeplywa olej. Naogól dobrze jest zastosowac wezownice grzejna w pie¬ cu 6 lub w innem ogrzewanem miejscu, slu¬ zaca do podgrzewania oleju przed wprowa¬ dzeniem go do retort uwodorniajacych. Do¬ brze jest równiez zastosowac specjalny piec, ogrzewajacy zawarty w nim materjal do jednakowej temperatury, i w tym celu cz^s£ gazów spalinowych mozna z komma 9 z&-€ Wracac jptzewodami16 przy pomocy wietrz- nika 1^ w celu zmieszania tych gazów ze BWezIwiii gotracefaii gadami spalania, przed przejsciem ich miedzy rurami retorty 5.Mozna wiec w ten sposób zastapic inne u- rzadzenia do równomiernego ogrzewania, jak njpy kapiele olowiane! ogrzewanie para- "^^^ ¦ i i,-.., i-i i^li^UJ Wodór albo gaz bogaty w wodór wpro¬ wadza sie do rur retortowych 5 wraz z ole¬ jem, przyczem mozna go zmieszac z olejem przed ogrzewaniem oleju w wezownicy 8 lub wymieniaczu 3. Wodór doprowadza sie pod wysokiem cisnieniem przewodami 19 i 12 ze zródla (nie wyobrazonego).Mieszanine poreakcyjna uchodzaca z rur retortowych oziebia sie zapomoca zetknie¬ cia posredniego z doplywajacym olejem w wymieniaczu 3 lub inaczej i wreszcie ozie¬ bia sie ja w chlodnicy 13, z której mieszani¬ na ta dostaje sie do rozdzielacza 14. Stad olej usuwa sie przewodem 15 do zbiornika (nie wyobrazonego), albo tez zaleznie od jego charakteru prowadzi sie go do dalszej obróbki. Z rozdzielacza 14 gaz usuwa sie przewodem 16 i oczyszcza w odipowiedni sposób w urzadzeniu 17. To urzadzenie o- czyszczajace moze zawierac plóczki olejo¬ we, sluzace do usuwania z gazu skladników weglowodorowych i siarkowodoru, lecz moz¬ na równiez stosowac i inne urzadzenia. Na¬ stepnie oczyszczony gaz spreza sie zapomo¬ ca pompy tloczacej 18 i wprowadza zpo- wrotem do retort. Potrzebny dio przeróbki wodór, jak wspomniano powyzej, doprowa¬ dza sie przewodem 19.Rury retorty, które dobrze jest wykonac ze stopu, zawierajacego co najmniej 15% chromu, maja wieksza srednice, niz rury grzejne. Te ostatnie maja srednice od 5 do 10 cm, pierwsze natomiast od 20 do 25, a nawet 30 cm dla przerobu dziennego, wyno¬ szacego 159000 litrów. Wezownica podgrze¬ wajaca w takiem urzadzeniu1 moze miec o- kolo 93 m2 powierzchni grzejnej, a rury o- czyszczajace okolo 560 m2 powierzchni, po¬ niewaz wielkie znaczenie ma (lostatacafcny czas trwania reakcji oraz dostateczna wiel¬ kosc powierzchni katalitycznej. Przy zasto¬ sowaniu katalizatora dostatecznie czynnego, jak np. mieszaniny tlenków chromu i molib¬ denie objetosc kotaaory retortowej wynosi okolo 3,8 m3 dla wyzej wspomnianego prze¬ robu, W praktyce, dzieki procesowi wedlug wynalazku, oleje lekkie, jak np, ciezsza nafta, zostaja znacznie ulepszone pod wzgledem dokladnosci spalania, barwy i za¬ pachu, przyczem znacznie sie zmniejsza w nich zawartosc siarki. Oleje nie kopcace przy spalaniu czyli palne, z surowców ni¬ sko gatunkowych, staja sie dzieki wynalaz¬ kowi równowartosciowe z destylatami o- trzymanemi z olejów naturalnych, a nawet od nich lepsze. Oleje smarowe równiez da¬ ja sie odsiarkowac i polepszyc pod wzgle¬ dem barwy i wlasnosci smarowych. Spól- czynnik wyrazajacy zaleznosc wisnosci o- lejów, obrobionych wedlug wynalazku, od zmian temperatury znacznie sie polepsza czyli obnizenie wisnosci spoiwodtowatie pew¬ nym okreslonym wzrostem temperatury jest mniejsze, niz odpowiednie obnizenie wisno¬ sci olejów, obrobionych innemi mietojdlami i wykazujacych taka sama wisnosc w pew¬ nej -danej temperaturze.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze, najlepiej od 232 dio 537°C lub wyzej i pod cisnieniem wodoru wynoszaoem powyzej atmosferycz¬ nego, co najmniej 20 atm lub jeszcze wie¬ cej, np. od 200 do 300 atm. Przy obróbce olejów lekkich olej moze sie zamienic w pa¬ re w wezownicy 8, lecz w niektórych przy¬ padkach lepiej jest prowadzic olej przez te wezownice z szybkoscia dostateczna do zwiekszenia jego temperatury do 371 lub 426°C bez znacznego rozkladu termicznego.Oczyszczanie nastepuje tu dzieki dzialaniu wodoru w obecnosci katalizatora. Kataliza¬ tory mozna stosowac najrozmaitsze, a naj¬ lepiej tlenki albo siarczki lub inne sole me- - 2 -tali grupy 6-ej lub 6-ej ukladu perjodycz- n^ego pierwiastków, same albo zmieszane ze soba lub z lmnemi tlenkami albo siarczkami metali. Rozumie sie, ze wszystkie te katali¬ zatory sa niewrazliwe na zatrucie siarka. Od¬ powiednim jest nip. katalizator zlozony z tlenków molibdenu i chromu. Katalizator ten mozna stracic i wysuszyc w postaci ka¬ walków albo tez mozna go zmieszac z pod¬ kladem, jak np. ziemia Fullera, pumeksem lub innym obojetnym materjalem.Potnizej przytoczono przyklady zastoso¬ wania wynalazku.Przyklad L Nafte albo frakcje oleju zawierajaca nafte prowadzi sie szybko przez katalityczna strefe reakcyjna w wysokiej temperaturze, np. od 399 do 465°C, a naj¬ lepiej ©d 436 do 455^C wraz z gazem boga¬ tym w wolny wodór. Cisnienie znacznie przewyzsza cisnienie atmosferyczne, np. wynosi okolo 20, a najlepiej od 100 do 200 atm.Szybkosc doprowadzania oleju we wszel¬ kich przypadkach powinna przewyzszac szybkosc, potrzebna dio wypelnienia 1 do 1,5 objetosci strefy reakcyjnej na godzine.Wieksze szybkosci doprowadzania sa bar¬ dziej pozadane, zwlaszcza przy zastosowa¬ niu wyzszych temperatur. Najlepsze wa¬ runki szybkosci i temperatury zaleza od wlasciwosci poszczególnych olejów i cd za¬ danego stopnia ich oczyszczenia. Jesli tem¬ peratura jest zbyt wysoka, to nastepuje nadmierne wytwarzanie sie gazu, jesli na¬ tomiast jest za niska, to zanieczyszczenia siarkowe lub gumowate pozostaja nie usu¬ niete. Szybkosc doprowadzania oleju i tem¬ perature nalezy tak dostosowac, zeby cal¬ kowita ilosc odzyskiwanego cieklego oleju wynosila 97% lub wieksza ilosc w stosunku db objetosci oleju wprowadzanego.Mieszanine poreakcyjna oziebia sie bez dostepu powietrza, poczem olej oddziela sie, a gaz przemywa alkaliami. Traktowa¬ nie oleju kwasem jest zwykle niekioinieczne, lecz w pewnych przypadkach Jest pozadane ponowne przedestylowanie oleju. Szybkosc przeplywu gazu powinna przekraczac 0,09 m3 na litr oleju wprowadzanego do zrza¬ dzenia, a najlepiej powinna wynosic bd 0,54 do 2,70 m3 na litr oleju. Stenowi to znaczny nadmiar w stosunku do ilosci gazu wchodzacej w zwiazek z olejem lub jego za¬ nieczyszczeniami, W ten sposób zawartosc siarki w natu¬ ralnej lub pochodzacej z rozszczepienia nafcie nwtóna znacznie zmniejszyc, np. od 0,395% w pochodzacym z rozszczepienia destylacie „SmackoverM do 0,006%, w ga- zolinie wytworzonej z tego destylatu oi kon¬ cowej temperaturze wrzenia wynoszacej 205°C. Olej taki ma znacznie trwalsze za¬ barwienie i przy przechowaniu prawie nie wykazuje sklonnosci dó wytwarzania gu¬ my, albo tez sklonnosc te ma w bardzo ma¬ lym stopniu. Sklonnosc do tlumienia ude¬ rzen w silnikach spalinowych jest zwykle nie tak duza, jaka wykazuje olej nieobro¬ biony.Przyklad II. Lekki destylat, jak np. ciezka nafte, gazoline, kerolzen, lub podob¬ ne oleje prowadzi sie szybko przez wezow- nice lacznie z wodorem i ogrzewa sie do temperatary, przekraczajacej naiogól 232°C Olej ten wprowadza sie db komory katali¬ tycznej, w której panuje temperatura od 260 ido 399aC, a cisnienie jest znacznie wyz¬ sze od atmosferycznego i wyfuoisi naogol o- kolo 50 atm, a najlepiej od 100 do 200 atm lub wiecej.Dobrze jest wprowadzic w krazenie ob¬ jetosc wodoru1 wieksza od objetosci wiaza¬ cej sie z olejem, a zatem 0,54 do 2,70 m3 na litr oleju, a nawet wiecej. Szybkosc dopro¬ wadzania oleju jest nizsza od jednej obje¬ tosci na godzine w stosunku do objetosci przestrzeni reakcyjnej i wynosi na godzine najkorzystniej od 0,1 do 0,5 objetosci prze¬ strzeni reakcyjnej.Zuzyty gaz usuwa sie z oleju i po oczy¬ szczeniu mozna go wprowadzac do urza¬ dzenia. Urzadzenie oczyszczajace moze byc — 3 —w-epeejaln-ym |rzy|padku zdatne do usuwa¬ nia skladników weglowodorowych i siardflo- wyefe, j$k up. ff2S. Plókanie olejem pod wyzsizem cisnieniem jest wskazane i naogól pozadane.Na poczatku procesu dobrze jest do ko- naory reakcyjnej wtrysnac scisle ograniczo¬ na i starannie sprawdzona ilosc dwutlenku wegla. Gaz ten reaguje z wodorem, tworzac pa^ewo^diia i metan oraz diajac dostateczna ilosc ciepla do podniesienia w zadanym stopniu temperatury komory reakcyjnej, Ownlleneik wejla moina dodawac z osob¬ nego zródla albo tez moze on stanowic skladnik $azu bogatego w wodór. Dwutle¬ nek wegla mozna stale dodawac do komory reakcyjnej w celu ogrzewania jej podczas procesu, lecz jest to naogól niekonieczne, poniewaz cieplo reakcji zwykle wystarcza d# osiagniecia temperatury roboczej.Olej lekki zostaje znacznie ulepszony, jesli idzie o zawartosc siarki i gumy, a tak¬ ze o wlasciwosci przeciwdetonacyjne oraz trwalosc (nieizmiennioJsc) zabarwienia pod¬ czas przechowywania.Nafte mozna obrobic sposobem powyz¬ szym w celu zmniejszenia zawartosci siarki, pobawienia barwy oraz jej trwalosci oraz obnizenia zawartosci olefinów i weglowodo¬ rów aromatycznych. Olej taki lepiej sie spa¬ la i lepiej swieci, przyczem wykazuje mniej¬ sza sklonnosc do wytwarzania skorupy na knocie lampy, oraz mniejsza sklonnosc do kopcenia. Poi uwodornieniu nie potrzebna jest obróbka kwasem. Straty w sposobie ni¬ niejszym $a mniejsze niz przy obróbce kwa¬ sem.Przyklad1 HL Przyklad niniejszy do¬ tyczy wytwarzania oleju bardziej nienasy¬ conego od olejów wytwarzanych wedlug pr.?syikladu I i II. Komore reakcyjna utrzy¬ muje sie tu wtemperaturze wyzszej od tem¬ peratury, w której uwodornienie jest naje- necgicsniej&ze, poniewaz w takich tempera- turach wodór szybciej usuwa substancje gu- Slowe i ^iarfce, .gig «iasyca proste nienasyco¬ ne lub aromatyczne lancuchy. Naogól tem¬ peratura lezy tu powyzej 455°CI lecz najr lepiej pracowac powyzej 482 a nawet 537°C. Objetosc wodoru wynosi 0,54 do 1,44 m3 na litr oleju, lecz mozna ja zwiek¬ szyc, poniewaz stosuje sie wysokie tempe¬ ratury; cisnienie zas przewyzsza 20 atm, a najlepiej wynosi 200 atm i jest dostosowa¬ ne do temperatuiry w taki sposób, iz destylat jest wyraznie nienasycony. Wlasciwy czas zetkniecia zmienia sie znacznie w zalezno¬ sci od temperatury i jest bardzo krótki w wysokich temperaturach, np. 10 lub mniej minut w 482°C, a dluzszy w temperaturach nizszych.Naogól zaleznie od rodzaju produktu wytwarzanie gazu wynosi co najmniej 5% wag. poczatkowej frakcji olejowej, wrzacej ponizej 205°C, calkowita zas wydajnosc cie¬ czy nie przekracza 95% objetosci oleju wprowadzonego do urzadzenia, Jako kata¬ lizatory stosuje sie tlenek molibdenu i chro¬ mu albo mieszaniny tych substaneyj z tlen¬ kiem cynku, tlenkiem glinu lab podobne mieszaniny.Proces niniejszy mozna stosowac do rozszczepionego destylatu lub frakeyj ropy surowej o temperaturze wrzenia gazoliny, pozadane wiec jest wlaczac do wprowadza¬ nego ol(eju oleje wyzej wrzace, j^k np. od 205 do 260 albo 315°C lub jeszcze wyzej, poniewaz podczas obróbki znaczna czesc tego ladunku ulega przemianie na produkt wrzacy w granicach wrzenia gazoliny. Pro¬ dukt ten jest wyraznie .antydetoiiacyjny i znacznie lepszy pod tym wzgledem od frak¬ cji gazolinowej, która mozna wydestylowac z doprowadzanego oleju. Zawartosc siarki i substaneyj gumowych zostaje znacznie zmniejszona, a barwa i jej trwalosc znacz- nie sie poprawiaja. Olej nalezy przemyc al¬ ka!jami i mozna go przedestylowac, obrób¬ ka zas kwasami jest niepotrzebna, Przeciwdetonacyjne wlasciwosci phrow bion^j cieczy nwaga byc równiez lepiSw od tychze wlasciwosci rozszczepianego oleju — 4 —wysokarchwit* uMiól dahw jest p«*s^ na^^*©^c»^ajnym el&jem zawlajacym.Pf^fc&tti IV, Nnft^ nwdpowi^dnia dc 4dówo4i*j*l^^ zaaeL- a*j itosei weglowodorów uterArafioowych a rarfa&gcm ^rom*tylnych, co *i&ykaz*i- j$ pqtM%mme kwaw s&ftawcgo, liczba hnww^ i podafeiie proby, poddaje sie diiikmhiti&mi Mak^w woby 'wodar w temperaturze powyzej 399°F, przycaeai ci- sednie aiacaiiie j^ncwyz&za atmosferyczne i^fl»e*i najainfej o 20, ¦*¦ najl«pief okolo 300 J«b wiesej ataiosfer, Rozwie sie, ze noana wy^ ios* frakcje twowgo okju, zawi^mj^pe troicie naity wr«z z frakcjami albo bez frakcyj wyzej wrzacych, jak oleju gazowego*.Najodpowedniejeza oJcazala sie tempe- ratura 3f90 do okolo 468aF. Najlepiej jest wgmm*ia£ w krazenie okolo 1,44 do 2,86 m3 K«wfofu na latr oleju lub wiecej, jakkolwiek istotne znizycie moze byc znacznie mniej¬ sze. Objetosc wodoru we wszystkich przy¬ padkach powinna przewyzszac okolo 0,90 m3 na litr oleju. Jesli olej jest szczególnie -bogaty w weglowodory nieparafinowe, do¬ brze jest praooiwac w temperaturze wyzszej, przyczem równiez korzystnie jest zwiekszyc cisnienie i szybkosc krazenia gazu.Stosuje sie przytem katalizatory odpor¬ ne na dzialanie siarki i nalezace do grupy katalizatorów opisanych powyzej.Szybkosc doprowadzania oleju powinna wynosic powyzej Vio objetosci oleju na go¬ dzine, w stosunku do objetosci zbiornika, i powinna sie wahac w granicach od 0,5 do 1,3 objetosci oleju wprowadzanego do zbior¬ nika na godzine, w stosunku do objetosci przestrzeni reakcyjnej, chociaz szybkosc doprowadzania moze przekraczac te grani¬ ce i pomimo to mozna otrzymac wyniki za- csl, tankm^d^mjdmm zjpM* ntufrunagi fr«Jo^ iiafty, Ciaesc oleju zofta^e aóotftf ii^iffKM33^tlboili^ i4Hkf iz na^Upcrj jest d«sly- lowac z paisa iwfcja 4o wtesew-e^ pooktii zayiaknia, t j. afo 46 luib 65^C, Pozadane jest równiez przemycie ocpsifWQ2cme&& &b*r ju alkalf^jni bezposrednio po'obróbce wo¬ dorem, aafomiaai ofarófoka kw^em ajajrk©*- wym :j«s4 ^iy*ec»a/04i*yw*je jif uryifej.- ikjsc ;80 do ^0% oleju wrjaoegio ^turalfiie aosci swieeeiaa, poDOstafosó zas siftn©^ o- lej lekki i gaz nalezacy do szeregu parafin.Zawartosc siada zqsfca?e znaczmy zmoiej- azona, a zdolnosc swiecenia oleju podczas palenia i samo palete znacznie sie popra¬ wia laznie z poi«paz losci, i t. d. Wnazie jeili olej po ebróboe wodratm me jest jasny j-ak woda, t© moze sie okazac koniecznem po prz«Afycui aUcal- jami ponowna jegp praeclestyfawanie z pa¬ ra lub bez niej, az do otraymanla i*i 2 do 10% poadsitatetó. Destylat atezymany 90 tej powtórnej destylacji powinien byc do¬ bry, jesli obróbke wodorem wykonano w sposób wlasciwy* Dobrze jest do ladunku wlaczac frakcje ciezsze, poniewaz podczas obróbki moga o- ne ulec przemianie na odpowiednie oleje palne, wrzace w gjranicach wrzenia nafty.Naogól produkcja trwalego gazu wyno¬ si od 3 do 5% na wage oleju wprowadzone¬ go 'do urzadzenia, szybkosc doprowadzania oleju wynosi od 0,3 do 0,1 objetosci oleju przeprowadzonego przez komore reakcyjna w stosunku do objetosci tej komory, a obje¬ tosc wodoru wynosi od 0,54 do 2,88 m3 na litr doprowadzanego oleju. PL