W patencie niemieckim Nr 357370 opi¬ sano juz slposoby wytwarzania wartoscio¬ wych produktów chemicznych z materjalów roslinnych Wszelkiego rodzaju. Sposoby te nie znalazly jednak w praktyce wiekszego zastosowania, jako zbyt drogie, Wynalazek niniejszy dotyczy nowego, znacznie tansze¬ go sposobu wytwarzania wartosciowych produktów z materjalów roslinnych, przy- czem otrzymane produkty sa jednoczesnie bardziej wartosciowe od otrzymywanych dawniej znanym sjposobem. Podstawa wyna¬ lazku jest fakt, ze materjaly roslinne wszel¬ kiego rodzaju przy gotowaniu z wodnym roztworem wodorotlenku baru lub strontu albo ich mieszaniny zostaja przeprowadzo¬ ne w materjaly, które daja przy suchej de¬ stylacji, praktycznie w obecnosci silnych zasad, wielkie ilosci chemicznie wartoscio¬ wych prodtiktów, jak alkohole, aldehydy, ketony, weglowodory i gaz wodorowy. Spo¬ sób zatem polega zasadniczo na tern, ze materjaly roslinne przedewszystkiem gotuje sie z mocnym roztworem wodorotlenku ba¬ ru albo strontu albo mieszaniny obu tych substancyj. Gotowanie przeprowadza sie w tak wysokiej temperaturze, nieprzekracza- jacej jednak 200°C, ze materjaly roslinne zostaja rozgotowane i tworza zwiazki z za¬ stosowana, wzglednie zastosowanemi, zasa¬ dami. Produkt, otrzymany przy gotowaniu, który sklada sie z cial w wodzie rozpu¬ szczalnych oraz praktycznie nierozpuszczal¬ nych, jest, zaleznie od stezenia, wiecej lubmniej gesty; w razie potrzeby, moze on byc zadany substancjami, które przyspieszaja przebieg suchej destylacji, jak weglany u- zytych zasad albo proszek weglowy. Po od¬ parowaniu do suchosci poddaje go sie su¬ chej destylacji, najlepiej w obecnosci prze¬ grzanej pary wodnej. Tworza sie wtedy lotne produkty chemiczne, jak alkohole, al¬ dehydy, ketony, weglowodory I gaz wodo¬ rowy w wiekszych lub mniejszych ilosciach, zaleznie od tego, czy przy suchej destylacji byly obecne znaczniejsze ilosci wolnych wo¬ dorotlenków zasadowych lub nie. Te lotne substancje zostaja przedestylowane przy suchej destylacji, ewentualnie razem z prze¬ grzana para wodna, i zostaja zebrane w znany sposób. Przy suchej destylacji tworzy sie prócz tego pozostalosc, skladajaca sie z weglanów, ewentualnie równiez wodoro¬ tlenków baru lub strontu albo ich miesza¬ nin, zaleznie od tego, które z tych cial uzyte byly do gotowania, i wegla, nieza¬ leznie od tego, czy wegiel byl dodany, czy tez zostal utworzony w trakcie destylacji.Te nieorganiczne substancje zostaja przez wypalenie zpowrotem odzyskiwane w po¬ staci tlenków albo wodorotlenków i moga byc zastosowane do gotowania nowych ilo¬ sci substancyj roslinnych. Poniewaz iposób pozostaje mniej wiecej jednakowy, czy przeprowadzony bedzie z samym wodoro¬ tlenkiem baru, czy tez z samym wodorotlen¬ kiem strontu, czy tez z ich mieszanina, prze¬ to dla uproszczenia opisuje sie nizej wyko¬ nanie sposobu z uzyciem wodorotlenku ba¬ ru, który obecnie jest tanszy od wodorotlen¬ ku strontu.Poza wodorotlenkiem baru dla wykona¬ nia gotowania niepotrzebne sa inne chemi- kalja. Maly dodatek sody albo wodorotlen¬ ku sodowego moze jednak w pewnych przy¬ padkach ulatwic gotowanie. Gdy gotowanie zostaje wykonane z wodorotlenkiem baru, z dodatkiem albo bez malej ilosci sody lub wodorotlenku sodowego, to otrzymana ma¬ sa po wysuszeniu ma sklonnosc do zbyt zy¬ wego reagowania podczas suchej destylacji.Jest przeto wskazane dodawanie do wyko¬ nania suchej destylacji substancyj, które reakcje opózniaja. Takim materjalem jest proszek weglowy, np. proszek z wegla drzewnego, który najlepiej dodawac przed gotowaniem, gdyz zupelnie nie przeszkadza gotowaniu, ale który moze byc równiez do¬ dany po gotowaniu. Jezeli natomiast doda¬ je sie materjalów nieorganicznych, to po¬ winny one byc dodawane przed gotowa¬ niem. Jako materjaly nieorganiczne wcho¬ dza przedewszystikiem w rachube nastepu¬ jace: wodorotlenki albo tlenki wapnia, ma¬ gnezu, glinu, cynku i zelaza. Najlepszym z tych cial jest wapn w postaci tlenku lub wodorotlenku. Nie przeszkadza on prowa¬ dzeniu gotowania i zastepuje zarówno przy gotowaniu, jak i przy suchej destylacji czesc wodorotlenku baru, który dzieki temu moze byc uzyty w mniejszej ilosci. Wapno dziala takze pomyslnie przy regeneracji wodoro¬ tlenku baru przy spalaniu. Magnez dziala mniej wiecej tak, jak wapno, ale slabiej; to samo dotyczy glinu, cynku i zelaza.Jako surowce nadaja sie wszystkie ro¬ dzaje substancyj roslinnych i to zarówno nagonasienne, jak skrytonasienne; nie po¬ winny one tylko byc zbutwiale. Drewno z drzew lisciastych i sitowie, 'sloma i trawa daja naogól wieksza wydajnosc produktów chemicznych, niz drewno drzew iglastych.Materjaly roslinne najlepiej stosowac w postaci rozdrobnionej, nip. drzazg drzew¬ nych, sieczki lub trocin. Gotowanie na]lepiej przeprowadzic w kotle obrotowym, bezpo¬ srednio ogrzewanym para, który obliczony jest na cisnienie robocze od 12 do 15 kg/cm2 tak, ze podczas gotowania mozna bez oba¬ wy dochodzic do temperatury okolo 185°C.Najlepsza temperatura gotowania jest jed¬ nak 180°C. Do gotowania kociol zostaje za¬ ladowany potrzebna iloscia materjalów ro¬ slinnych, ewentualnie uprzednio zmiesza¬ nych z silnemi zasadami. Normalnie uzywa sie do tego zasad otrzymanych przez regc* - 2 —neracje z pozostalosci po suchej destylacji.Mozna takze mieszac materjaly roslinne i chemikalja w isamym kotle. Po zmieszaniu materjalów pompuje sie do kotla wode, najlepiej ciepla, ewentualnie taka, która poprzednio byla uzyta do wyplókiwania porwanych chemikaljów z gazów. Ilosc wo¬ dy dobiera sie celowo tak, ze na 1000 kg su¬ chych roslin przypada 2 do 4 m3 wody, wli¬ czajac wode zawarta w mieszaninie. Odpo¬ wiednia zasadowosc zostaje osiagnieta, je¬ zeli na 1000 kg suchych roslin bierze sie 2000 kg BaOM2 i 500 kg CaO. Taki doda¬ tek Ba02H2 i CaO daje przy suchej desty¬ lacji wydajnosc mniej wiecej 150 kg alko¬ holu metylowego, acetonu, metyloetyloketo- nu i olejów acetonowych obok 400 do 600 nr gazu (wodoru) i 75 kg innych olejów na 1000 kg substancji roslinnej.Po zaladowaniu zostaje kociol podczas pompowania cieplej wody wprawiony w ob¬ rót, przyczem nastepuje silne wywiazywa¬ nie ciepla. Gdy wywiazywanie ciepla zmniejsza sie, wprowadza sie pare tak, aby temperatura w kotle podniosla sie do 180°C.Temperatura ta zostaje utrzymana przez 3 do 5 godzin, poczem gotowanie jest zakon¬ czone. Gazy z kotla spuszcza sie, zuzytko- wujac zawartosc cieplna uchodzacej pary i zbierajac znajdujace sie w niej substancje, jak alkohol metylowy, terpentyna i amo- njak.Gdy cisnienie nad zgotowana masa opa¬ dlo do 2 — 3 kg/cm2, zawartosc kotla zo¬ staje przedmuchana do odpowiedniego zbiornika, np. zbiornika z mieszadlem.Zbiornik ten moze byc urzadzony do po¬ sredniego ogrzewania para lub gazami spa- linowemi o temperaturze od 200°—300°C tak, ze roztwór wraz z mulem moze byc w nim podparowany az do lugu gestego. Lug g§sty zostaje nastepnie wysuszony na ziar¬ nista albo sproszkowana mase, która przy ogrzaniu nie spieka sie i nie topi, lecz moze byc poddana suchej destylacji w nieprze¬ rwanie dzialajacym piecu, zaopatrzonym w urzadzenie slimakowe do przesuwania prze¬ zen masy.Suszenie lugu gestego moze byc wykona¬ ne przy pomocy cylindra osuszajacego, o- grzewanego posrednia para albo cieplemi gazami, ewentualnie wprost powietrzem, o- grzanem poprzednio do mniej wiecej 150°C.Jako cylindry osuszajace moga byc stosowa¬ ne takie, które przyjmuja lug gesty na ze¬ wnetrzna strone plaszcza cylindra, a ogrze¬ wane sa wewnatrz, albo takie, które przyj¬ muja lug gesty na wewnetrzna strone, a ogrzewane sa od zewnatrz. W obu przy¬ padkach suszenie moze byc przyspieszone przez bezposrednie wdmuchiwanie po¬ przednio ogrzanego powietrza, a wysuszona masa moze byc w znany sposób zeskroby- wana zapomoca odpowiedniego skrobaka.Jako cylindry osuszajace moga byc takze uzywane takie, w których lug gesty zostaje wprowadzony przez jeden koniec, a wysu¬ szona masa zostaje usuwana z drugiego konca. Piece te powinny byc ogrzewane przez cieple gazy spalinowe, a wewnatrz — cieplem powietrzem. Wysuszona masa zo¬ staje nastepnie rozdrobniona do pozadanej wielkosci ziarna (nie wyzej 10 mm).Wysuszona w ten sposób masa moze byc w dowolny sposób poddana suchej destyla¬ cji, najlepiej jednak w nieprzerwanie pra¬ cujacym, nieruchomym lub obrotowym, z zewnatrz ogrzewanym piecu, zaopatrzonym w slimakowe urzadzenie transportowe do przeprowadzenia masy przez piec. Masa zo¬ staje przytem wprowadzona do jedbego konca pieca przez odpowiednie urzadzenie wpustowe, aby przeszkodzic wchodzeniu po¬ wietrza do pieca, poczem zostaje powoli, np. w 4 do 8 godzin, i przy powolnem podnosze¬ niu temperatury masy (400°—500°C) prze¬ suwana na drugi koniec pieca, gdzie pozo¬ stalosc po suchej destylacji zostaje wyjmo¬ wana przez sluze albo zamkniecie wodne.Poniewaz sucha destylacja daje szczególnie dobry wynik, jezeli zostaje wykonana w o- becnosci pary wodnej, najlepiej pary prze- — 3 —grzanej, wskaizane jest wprowadzac pare z obu konców pieca. Do tego celu moze byc ewentualnie zastosowana para, która wy¬ tworzyla sie przy puszeniu lugu gestego, jezeli jest ona wolna od powietrza. Ulatnia¬ jacy sie destylat moze byc usuwany w do- wolnem miejfecu, chwytanie jednak wpobli- zu zimniejszego konca pieca daje lepsze wy¬ korzystanie zawartosci cieplnej gazów su¬ chej deistylacji. Bardzo korzystne jest prze¬ grzewanie do 400-h500^C pary wdmuchi¬ wanej do cieplejszego konca pieca. I&tot- nem 'jest, aby urzadzenie transportowe pie¬ ca bylo tak ustawione, zeby nie tamowalo pradu gazów przez piec. Dlatego wskazane jest stosowanie obcietego slimaka lub in¬ nych podobnych urzadzen, przenoszacych maise przy mozliwie malem tworzeniu sie pylu. Gazy spalinowe, potrzebne do ogrze¬ wania pieca, powinny byc doprowadzone do tego konca pieca, skad mase sie wyjmuje, i powinny miec temperature od 500° — do 700°C. (Nastepnie pozwala sie gazom obie¬ gac Ipiec albo co najmniej dolha jego strone do drugiego konca, skad uchodza w tempe¬ raturze okolo 200°C.Destylat, uchodzacy z pieca, zostaje przepuszczony najpierw przez lapacz pylu dla oddzielenia pylu. Destylat zostaje na¬ stepnie w zwykly sposób przez oziebienie do temperatury pokojowej skondensowany tak, aby skondensowane materjaly mozliwie zostaly oddzielone od gazów, okladajacych sie glównie z wodoru (90%). Skondensowa¬ ne produkty zostaja nastepnie rozdzielone w butli florentynskiej, która oddziela oleje od czesci destylatu, zawierajacej wodie. De¬ stylat, zawierajacy wode, zostaje natomiast poddany obróbce w nieprzerwanie dziala¬ jacej kolumnie tak, ze otrzymuje Isie kon¬ centrat mniej wiecej 96% -owy, skladajacy sie z alkoholu metylowego, acetonu, metylo- etyioketonu i olejów acetonowych. Poniewaz surowy destylat zawiera zwykle ajmonjak, przeto w celu rozdzielenia prodliktów po¬ winno sie stosowac kolumne podwójna tak, aby w drugiej kolumnie móc wydzielic amo- njak przez przemycie kwasem siarkowym.Dodawanie kwasu do surowego destylatu nie jest Wskazane, gdyz wtedy w kolumnie latwo tworzy sie Ismola, powstajace zas zwiazki amonjaku sa bardziej rozcienczone i zanieczyisjzczone. Kolumna powinna byc takze zaopatrzona w oddzielacz oleju ace¬ tonowego. Otrzymanie z surowego koncen¬ tratu produktów w postaci czyfetej mozna osiagnac przy pomocy mocnego lugu sodo¬ wego znanemi sposobami. Otrzymuje sie jedbak przytem metyloeityiloketon i oleje acetonowe, zmiesfcane z woda. Dla usunier cia tej wody celowe jest stosowanie obróbki niegaszoneim wapnem. Jezeli wszystkie ma¬ terjaly, zawarte w surowym koncentracie, maja byc zuzytkowane jako paliwo do sil¬ ników, nalezy je uwodornic, najlepiej gazo¬ wym wodorem, przyczem otrzymuje sie pro¬ dukty bardzo trwale. Poniewaz wodór, o- trzymany przy buchej destylacji, jest wy¬ sokoprocentowy, moze on byc po odpowied- niem oczyszczeniu zastosowany do uwodor¬ nienia i do syntetycznego otrzymywania amonjaku. Pozostalosc pO suchej destylacji zostaje poddana, niezaleznie od tego, czy byla otrzymana w suchej czy mokrej posta¬ ci, spalaniu w celu regeneracji wodorotlen¬ ku baru w postaci tlenku lub wodorotlenku, jak równiez materjalów nieorganicznych, u- zytych jako dodatek, przyczem materjaly te zostaja otrzymane jako tlenki. Jezeli miedzy temi materjalami znajduje sie glin, cynk lub zelazo, to otrzymuje sie te mate¬ rjaly w polaczeniu chemiczmem z barem.Spalanie przeprowadza sie znanemi meto¬ dami i zostaje przyspieszone przez wpro¬ wadzenie pary wodnej tak, ze bar otrzy¬ muje isie w postaci wodorotlenku albo w po¬ laczeniu chemiczinetm, jak wskazano wyzej.Spalanie zostaje ulatwione, jezeli weglan baru zmieszany jest z weglanem wapnia i weglem. Wystarczy np. zarzenie w atmosfe¬ rze pary, azeby calkowicie przeprowadzic weglan baru w wodorotlenek. _ 4 _Có sie tyczy szczególów sposobu, nalezy wskazac jeszcze, co nastepuje. Ilosc (Uzywa¬ nych cheinikaljów moze byc w róztiy sposób zmieniana* Kombinacja, .dajaca'-dobry rezul¬ tat, zostala juz wyzej podana. Ilosc baru moze byc zmieniania od 1200 — 2500 kg Ba02H2 na 1Ó00 kg suchych roslin. Ilosc wapna moze sie zmieniac od 300 do 700 kg.Gdy stosujei sie tlenek glinu, to celowe jest, by ilosc jego byla równowazna ilosci baru.Jezeli jednoczesnie stosuje sie i wapno, to nie nalezy brac wiekszej ilosci tlenku glinu.Poniewaz rakcja miedzy wodorotlenkiem baru i materjalami roslinnemi polega na tern, ze isól ligninowa, z barem posiada duza rozpuszczalnosc w roztworze, powstalym z wodorotlenku baru i weglwodanów materia¬ lów roslinnych, wiec gotowanie zachodzi najlepiej przy wysókiem stezeniu tych sub- stancyj. Równiez wodorotlenek wapnia roz¬ puszcza sie w znacznej ilosci w tym roztwo¬ rze i dlatego przyczynia sie do przyspie¬ szenia reakcji. Jezeli do gotowania stosuje sie dodatek sody lub wodorotlenku sodu, to ilosc tego dodatku wiiina byc tak mala, ze¬ by dodatek ten lnie dzialal hamujaco na spa¬ lanie weglanu baru; w przeciwnym razie nadmiar sody winien byc wyplókany z po¬ zostalosci poi suchej destylacji przed opale¬ niem. Dodatek sody powoduje, ze reakcja przy suchej destylacji! przebiega spokojniej.Przy osuszaniu lugu gestego w celu wprowadzenia go do suchej destylacji nie powinno sie przekraczac temperatury 150°Cf gdyz przy wyzszych temperaturach rozpo¬ czyna sie rozklad masy.Sucha destylacja zaczyna sie juz przy mniej wiecej 180°C i zywo przebiega przy 190°C, przyczem wywiazuje sie cieplo. Re¬ akcja przebiega zywo do 300° C, nastepnie przebieg jest wolniejszy. Wodór wywiazu¬ je sie bardzo zywo do 300°C, poczem wol¬ niej, wreszcie znów szybciej przy wzrasta¬ niu temperatury ód 400°C az do 500°C. Wo^ dór, powstajacy w temperaturach wyzej 400^C, tworzy sie przez rozklad pary wod¬ nej w obecnosci we^k i wodorotlenku ba¬ ru. Tworzenie sie acetonu i imetylóetytóke- tonu mia miejsce glówtóe ponizej 40QaC; Jezeli wiec chce sie otrzymac glównie ostat¬ nio wymienione produkty, nie powinno sie podnosic temperatury wyzej, jak do okolo 400°C.Wyzej bylo podane, ze suszenie liigu ge¬ stego i sucha destylacje przeprowadza, sie w róznych aparatach. Mozliwem jest AteÓ?- nak suszenie i sucha destylacje wykonywac w tym samym aparacie, np. w piecu rota¬ cyjnym.Przy dlatej prowadzonych próbach ¦¦;ze sposobem wedlug wynalazku stwierdzono, ze spolsób moze byc wykonany jeszcze ta¬ niej przez to, ze przy rozgotowaniur mate- rjalów roslinnych stosuje sie' tylko taka ilosc (wodorotlenku barur ilub .strontu albo mieszanin tych wodorotlenków ze soba lub z tlenkiem wapnia, jaka jest potrzebna do rozgotowania, i ze ilosc wyzej wymienio¬ nych zasad lub ich mieszanin, potrzebna do suchej destylacji, dodawana jest w postaci tlenków do gesto-plynnego roztworu, otrzyj mywanego przy gotowaniu, ewentualnie po stezeniu roztworu. Do wlasciwego rozgoto¬ wania potrzebna jest przytem 'tylko mniej wiecej polowa tej ilosci zasad, jaka po* trzebna jest do otrzymania dobrej wydajno¬ sci produktów chemicznych przy suchej de¬ stylacji. Jezeli np. do rozgotowania stosuje sie tlenek baru, to potrzeba tylko okolo 1000 g takiego tlenku na 1 kg suchej sub¬ stancji roslinnej. Przy gotowaniu nie potrze¬ ba poza tern stosowac wiekszego dodatku wody, jak okolo 1000 albo najwyzej 1500 g (woda zawarta w surowcach roslinnycli wli¬ cza sie) na kazde 1000 g zupelnie suchych materjalów roslinnych, Poza tern gotowanie uskutecznia sie tym samym sposobem, jak wyzej bylo opisane, przyczem podczas i po gotowaniu spusizcza sie alkohol metylowy, gaz wodorowy i inne materjaly utworzone podczas gotowania. Alkohol metyilówy i wo¬ dór tworza sie przy gotowaniu w znaczniej - — 5 —szych ilosciach, jezeli gotowanie przepro- wiadza sie w temperaturze 180°C. Przy go¬ towaniu drzewa tworzy sie np. w ten spo¬ sób lokolo 15 g alkoholu metylowego i 3 — 4 g wodoru na kazde 100 g suchego drewna, Roztwór, otrzymany przy gotowaniu, al- kalizuje sie nastepnie przez dodatek braku¬ jacej ilosci zasad w postaci tlenków, przy- ezem np. przy uzyciu baru bierze sie okolo 1000 g, jezeli przy gotowaniu zastosowano 1G00 g baru na 1000 g suchych substancyj roslinnych. Jezeli to dodanie do roztworu nastapilo wtedy, kiedy roztwór posiadal je¬ szcze temperature okolo lOO^C, to wyste¬ puje zywa reakcja z wytwarzanieim sie cie¬ pla i wyparowaniem ^wody.Jako przyklad wykonania sposobu ta droga moze byc wspomniany nastepujacy.Rozgotowaniu poddaje sie 1000 g drzazg drzewnych, zawierajacych 300 g wody. Do drzazg drzewnych dodaje 'sie mieszanine 1000 g BaQ, 100 g 5aC03 i 150 g CaO i pompuje potem 900 g wody o temperaturze SO^C do kotla. Po wprowadzeniu wody do kotla temperatura podnosi sie na skutek wy¬ tworzonego ciepla do miniej wiecej 180°C.Do prowadzenia gotowania bedzie potrzeba wprowadzic okolo 100 g pary. Po ukoncze¬ niu gotowania kociol zawiera okolo 1150 g wody; gdy temperatura obnizona zostaje do 100°C, to w roztworze, zostaje tylko 950 g wody. Do roztworu dodaje sie 1000 g BaO, 100 ,g 5aC03 i 150 g CaD. Przytem zostaje odparowane jeszcze okolo 300 g wody tak, ze ilosc wody spada na 650 g. Aby masa byla dostatecznie sucha do suchej destyla¬ cji w nieprzerwanie pracujacym piecu, po¬ trzeba usunac jeszcze 300 g wody, która musi byc wydlailona zapomoca suszenia, np. na cylindrach osuszajacych albo przez oi- grzewanie masy, rozpostartej w cienkiej warstwie 'na tasmie bez konca zapomoca cieplego powietrza.Jezeli uzyte materjaly toslinne lub uzy¬ te chemikalja zawieraja siatke, to powinno sie zarówno przy gotowaniu, jak i przy na- stepujacem po niem alkalizowaniu, doda¬ wac tyle nadtlenku baru (albo nadtlenku strontu), zeby siarka zostala calkowicie przeprowadzona w siarczan baru tak, aby produkty, utworzone i przedestylowane przy suchej destylacji, nie zawieraly siarki.Siarczan baru zostaje pózniej zredukowany do siarczku baru, gdy weglan baru z pozo¬ stalosci po suchej destylacji zostaje zrege¬ nerowany przez spalanie redukujace do tlenku baru. Aby ilosc siarki przy powtór- nem uzyciu tej samej ilosci baru nie po¬ wiekszyla sie, powinno kie tylko kazdorazo¬ wo 5 albo 10% tlenku baru, zregenerowane¬ go przez spalanie, wydzielic i wylugowac woda, przyczem utworzy sie wodorotlenek baru i siarkowodzian baru. Pierwszy zostaje ponownie uzyty, natomiast siarkowodzian baru zostaje wydzielony i potraktowany dwutlenkiem wegla w celu regeneracji we¬ glanu.Gdy uzyte materjaly roslinne zawieraja kwas krzemowy, to i ten moze byc jedno¬ czesnie z siarka usuniety przez to, ze z wy¬ dzielonych 5 !— 10% tlenku baru wygoto¬ wuje sie wodorotlenek baru, przyczem jako pozostalosc otrzymuje sie wodorotlenek i krzemian wapnia. PL