PL168451B1

PL168451B1 - Method of treating sodium chloride containing solutions contaminated with organic substances so as to make them suitable for use in industrial electrolysis processes

Info

Publication number: PL168451B1
Application number: PL29537892A
Authority: PL
Inventors: Rafal Dylewski; Adam Korczynski; Janina Dylewska
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1996-02-29
Also published as: PL295378A1

Abstract

1. Sposób uzdatniania odpadowego roztworu chlorku sodu zanieczyszczonego substancjami organicznymi do przemysłowych procesów elektrolizy, polegający na utlenianiu tych substancji utleniaczami zawierającymi chlor, np. gazowym chlorem, podchlorynem sodu, chlorynem sodu, albo na poddawaniu tego roztworu elektrolizie w elektrolizerze bezdiafrag- mowym, znamienny tym, że utleniany roztwór alkalizuje się, korzystnie do pH powyżej 11, a następnie oddziela się wytrącony osad związków organicznych.1. A method of treating waste sodium chloride solution contaminated with organic substances for industrial electrolysis processes, consisting in the oxidation of these substances with chlorine-containing oxidants, e.g. chlorine gas, sodium hypochlorite, sodium chlorite, or subjecting this solution to electrolysis in a diaphragm-free electrolyser, characterized by that the solution to be oxidized is made alkaline, preferably to a pH above 11, and then the precipitate of organic compounds is separated.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób uzdatniania odpadowego roztworu chlorku sodu zanieczyszczonego do przemysłowych procesów elektrolizy, pozwalający na usunięcie tych zanieczyszczeń organicznych, które powodują zaburzenia procesu elektrolizy, oraz tych które mogą stanowić zanieczyszczenie produktów stałych i gazowych w przemysłowych procesach el ektrochemicznych.The subject of the invention is a method of treating a waste solution of contaminated sodium chloride for industrial electrolysis processes, allowing the removal of those organic impurities that cause disturbances in the electrolysis process, and those that may contaminate solid and gaseous products in industrial electrochemical processes.

Roztwór chlorku sodu, zwany solanką, jest surowcem do produkcji chloru i wodorotlenku sodu oraz chloranu sodu, należących do najważniejszych półproduktów przemysłu chemicznego. Jest on także stosowany w charakterze elektrolitu podstawowego w procesach elektrosyntezy. Roztwór taki z reguły otrzymuje się przez rozpuszczenie w wodzie soli technicznej (kopalnej) i oczyszczenie roztworu znanymi sposobami od zanieczyszczeń nieorganicznych zawartych w soli.Sodium chloride solution, called brine, is a raw material for the production of chlorine, sodium hydroxide and sodium chlorate, which are among the most important intermediates in the chemical industry. It is also used as the primary electrolyte in electrosynthesis processes. Such a solution is usually obtained by dissolving the technical (fossil) salt in water and cleaning the solution from inorganic impurities contained in the salt by known methods.

W wielu procesach syntezy organicznej, np. w produkcji epichlorohydryny, żywic epoksydowych, środków ochrony roślin i in. powstają odpadowe roztwory chlorku sodu, zawierające zanieczyszczenia organiczne typowe dla danego procesu. Zanieczyszczenia te nie oddzielają się od roztworu w przypadku stosowania znanych metod, przy pomocy których usuwa się zanieczyszczenia nieorganiczne. Z kolei solanki zawierające substancje organiczne z reguły nie mogą być bezpośrednio stosowane w przemysłowych procesach elektrolizy, ponieważ substancje te powodują zaburzenia procesu elektrolizy i zanieczyszczanie jej produktów. Najczęstszymi zaburzeniami są: pienienie się roztworu w elektrolizerze, tworzenie się substancji nierozpuszczalnych lub smolistych, powodujących emulgowanie rtęci w rtęciowej metodzie produkcji chloru, blokowanie membran w metodach membranowych, zatykanie diafragm w metodach diafragmowych oraz zaburzenia przepływu. Produkty gazowe utleniania związków organicznych zanieczyszczają gazowe produkty elektrolizy, np. chlor w produkcji chloru i wodór w produkcji chloranu sodu. Produkty stałe utleniania związków nieorganicznych zanieczyszczają stałe produkty elektrolizy i np. w przypadku chloranu sodu nadają mu właściwości wybuchowe.In many organic synthesis processes, e.g. in the production of epichlorohydrin, epoxy resins, plant protection products, etc. waste sodium chloride solutions are produced, containing organic impurities typical for a given process. These contaminants do not separate from the solution when using known methods to remove inorganic contaminants. On the other hand, brines containing organic substances, as a rule, cannot be used directly in industrial electrolysis processes, because these substances disturb the electrolysis process and contaminate its products. The most common disturbances are: foaming of the solution in the electrolyser, the formation of insoluble or tarry substances causing the emulsification of mercury in the mercury-based chlorine production method, blocking of membranes in membrane methods, diaphragm clogging in diaphragm methods, and flow disturbances. The gaseous products of the oxidation of organic compounds contaminate the gaseous products of electrolysis, e.g. chlorine in the production of chlorine and hydrogen in the production of sodium chlorate. The solid products of the oxidation of inorganic compounds contaminate the solid products of electrolysis and, for example in the case of sodium chlorate, make it explosive.

Z tych względów solanki zanieczyszczone substancjami organicznymi z reguły dołącza się do ścieków przemysłowych, co stanowi poważne obciążenie dla środowiska naturalnego, gdyż zawarty w nich chlorek sodu nie oddziela się w oczyszczalniach pracujących według znanych zasad i ostatecznie dostaje się do wód otwartych.For these reasons, brines contaminated with organic substances are usually added to industrial wastewater, which poses a serious burden for the natural environment, because the sodium chloride contained in them is not separated in sewage treatment plants operating according to known principles and eventually ends up in open waters.

Próbowano usuwać substancje organiczne z solanek stosując w tym celu znane sposoby używane do oczyszczania ścieków i opisane w wielu pracach (np.: W.D.Gwozdiew, B.S. Ksenofontow-Oczistka proizwodstwiennych stocznych wod i utylizacijaosadkow, IzdatielstwoAttempts were made to remove organic substances from brines using known methods for wastewater treatment and described in many works (e.g. W.D.Gwozdiew, B.S. Ksenofontow-Oczistka proizwodstwannych shipyard water and waste disposal, Izdatielstwo

168 451168 451

Chimija Moskwa 1988: T. Kaczmarek, R. Dylewski-Elektrochemiczne metody unieszkodliwiania wód ściekowych, Chemik 1975, 28, nr1, 3). I tak próbowano stosować ekstrakcję ,V1 związków otvu, tm. yr\.i,e wnązż. się ona z uud3tKowym zanieczyszczanie^n solanki przez czynnik ekstrahujący i bywa stosowana tylko w celu odzyskiwania substancji szczególnie cennych. Oprócz tego w przypadku obecności wielu substancji organicznych wymagane jest stosowanie wielu różnych ekstrahentów. Próbowano także stosowania znanych sposobów utleniania substancji organicznych specjalnie dodawanymi utleniaczami, np. podchlorynem sodu, ozonem, chlorem, nadmanganianem potasu. Spośród nich szczególne zainteresowanie budził chlor i jego związki, np. wymieniony podchloryn sodu, ale dodatki te charakteryzują się niewysokim potencjałem redox i nadają się do utleniania tylko szczególnie reaktywnych związków organicznych. Z kolei silne utleniacze, np. ozon lub nadmanganian potasu, nie mogą być stosowane wobec solanek, ponieważ utleniają chlorek sodu do chloru, zużywają się więc nieproduktywnie, a wydzielający się chlor stanowi zagrożenie dla obsługi.Chimija Moscow 1988: T. Kaczmarek, R. Dylewski-Electrochemical methods of wastewater treatment, Chemik 1975, 28, No. 1, 3). Thus, an attempt was made to use the extraction, V1 of otvu compounds, tm. yr \ .i, that the. it is related to the harmful contamination of the brine by the extracting agent and is sometimes used only for the recovery of particularly valuable substances. In addition, when many organic substances are present, the use of many different extractants is required. There were also attempts to use known methods of oxidizing organic substances with specially added oxidants, e.g. sodium hypochlorite, ozone, chlorine, potassium permanganate. Of these, chlorine and its compounds, e.g. the mentioned sodium hypochlorite, were of particular interest, but these additives have a low redox potential and are only suitable for the oxidation of particularly reactive organic compounds. On the other hand, strong oxidants, such as ozone or potassium permanganate, cannot be used with brines because they oxidize sodium chloride to chlorine, so they are used up unproductively, and the chlorine released poses a threat to the operator.

Zamiast stosowania chloru, próbowano poddawać solankę elektrolizie w specjalnym elektrolizerze, w którym na anodzie wydzielał się chlor nasycając solankę. I w tym przypadku na ogół nie udawało się usunąć wszystkich zanieczyszczeń organicznych.Instead of using chlorine, attempts were made to subject the brine to electrolysis in a special electrolyser, in which chlorine was released at the anode, saturating the brine. Again, it was generally not possible to remove all organic contaminants.

Sposób według wynalazku polegający na utlenianiu tych substancji utleniaczami zawierającymi chlor, np. gazowym chlorem, podchlorynem sodu, chlorynem sodu, względnie na poddawaniu roztworu elektrolizie w elektrolizerze bezdiafragmowym charakteryzuje się tym, że utleniony roztwór alkalizuje się korzystnie do pH powyżej ll, a następnie oddziela się wytrącony osad związków organicznych. W przypadku gdy uzdatniany roztwór zawiera ponadto w związku wapnia i/lub magnezu, to proces ich usuwania znaną metodą wykonuje się po procesie utleniania substancji organicznych.The process according to the invention for oxidizing these substances with chlorine-containing oxidants, e.g. chlorine gas, sodium hypochlorite, sodium chlorite, or subjecting the solution to electrolysis in a diaphragmless electrolyser, is characterized in that the oxidized solution is preferably made alkaline to a pH above 11, and then separated off precipitate of organic compounds. In the event that the treated solution also contains calcium and / or magnesium compound, the process of their removal by a known method is carried out after the oxidation of the organic substances.

Sposób będący przedmiotem wynalazku pozwala na usunięcie z tych substancji organicznych, które ulegają utlenianiu i innym przemianom w warunkach panujących w elektrolizerze do wytwarzania chloru lub chloranu sodu i wskutek tego umożliwia uniknięcie zaburzeń procesu elektrolizy oraz uniknięcie lub znaczne ograniczenie zanieczyszczenia produktów elektrolizy substancjami organicznymi. Sposób ten polega na kolejnym stosowaniu następujących czynności:The method according to the invention makes it possible to remove from these organic substances, which undergo oxidation and other transformations under the conditions in the electrolyser for the production of chlorine or sodium chlorate, and consequently makes it possible to avoid disturbances in the electrolysis process and avoid or significantly reduce the contamination of the electrolysis products with organic substances. This method involves the following steps:

Solankę traktuje się gazowym chlorem albo utleniaczem będącym tlenowym związkiem chloru np. podchlorynem sodu, kwasem podchlorawym, chlorynem sodu, dwutlenkiem chloru.The brine is treated with gaseous chlorine or an oxidant which is an oxygen compound of chlorine, e.g. sodium hypochlorite, hypochlorous acid, sodium chlorite, chlorine dioxide.

Zamiast tego można poddać solankę krótkotrwałej elektrolizie w dostosowanym do tego celu elektrolizerze, w czasie której wytwarza się chlor, podchloryn sodu lub kwas podchlorawy. Substancje te, będące umiarkowanie silnymi utleniaczami powodują rozkład chemiczny części substancji organicznych oraz przemiany innych substancji organicznych, częściowo w kierunku wytworzenia związków nierozpuszczalnych.Alternatively, the brine may be subjected to a short-term electrolysis in a dedicated electrolyser in which chlorine, sodium hypochlorite or hypochlorous acid is produced. These substances, being moderately strong oxidants, cause the chemical decomposition of some organic substances and the transformation of other organic substances, partly towards the production of insoluble compounds.

Następnie wykonuje się korekcję odczynu (kwasowości) solanki w celu wytworzenia warunków, w których rozpuszczalność związków organicznych podległych przemianom jest najmniejsza. Najczęściej korekcja ta polega na zalkalizowaniu solanki do pH powyżej 10. Zalkalizowanie można też przeprowadzić przed dodaniem utleniacza lub jednocześnie z jego dodawaniem, jednak korzystniejsze dla procesu utleniania jest zalkalizowanie solanki po dodaniu utleniacza.Then, the pH of the brine is corrected in order to create the conditions in which the solubility of the organic compounds undergoing transformation is the lowest. Most often, this correction consists in basifying the brine to a pH above 10. The alkalinization can also be performed before or simultaneously with the addition of the oxidant, but it is more advantageous for the oxidation process to make the brine alkaline after adding the oxidant.

Solankę zawierającą zawiesinę lub osad substancji organicznych poddaje się filtracji, sedymantacji lub wirowaniu. Dla ułatwienia dokładnego oddzielenia osadu związków organicznych jest korzystne, by wymienione powyżej operacje dodawania utleniacza i korekcji pH wykonywać przed znaną operacją oczyszczania solanki od związków wapnie i magnezu, która jest prowadzona w korzystnym środowisku alkalicznym i polega na wytrącaniu osadów węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu oraz na ich oddzielaniu metodą filtracji lub sedymentacji. Podczas łącznej filtracji osadów oddzielenie zawiesiny związków organicznych jest całkowite. Dodatkowo dzięki rozwiniętej aktywnej powierzchni tworzących się cząstek osadów węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu, możliwe jest usuwanie także części pozostałych związków organicznych wskutek wykorzystania zjawiska sorpcji.The brine containing the suspension or sediment of organic substances is filtered, sedimented or centrifuged. To facilitate the fine separation of the sediment of organic compounds, it is preferable that the above-mentioned operations of adding the oxidant and correcting the pH are performed prior to the known operation of cleaning the brine from calcium and magnesium compounds, which is carried out in a favorable alkaline environment and consists in the precipitation of calcium carbonate and magnesium hydroxide deposits and their separation by filtration or sedimentation. During combined sludge filtration, the separation of suspended organic compounds is complete. In addition, thanks to the developed active surface of the formed particles of calcium carbonate and magnesium hydroxide sediments, it is also possible to remove some of the remaining organic compounds by using the sorption phenomenon.

Opisane postępowanie pozwala usunąć z solanki te substancje organiczne, które w procesie elektrolizy mogą ulegać całkowitemu utlenieniu prowadzącemu do zanieczyszczenia produktówThe described procedure allows the removal of organic substances from the brine, which in the electrolysis process may be completely oxidized, leading to product contamination.

168 451 gazowych dwutlenkiem węgla, oraz te, które W warunkach elektrolizy podlegają niepełnemu utlenieniu z wytworzeniem związków nierozpuszczalnych powodujących zaburzenia procesu elektrolizy i zanieczyszczanie produktów stałych. ro takim uzdatnieniu solanka nadaje się do przemysłowych procesów elektrolizy. Może ona zawierać jeszcze niewielkie ilości związków organicznych, które nie oddzieliły się w procesie uzdatniania, są to jednak związki odporne w warunkach elektrolizy, nie ulegające przemianom i wobec tego nie powodujące zaburzeń procesu elektrolizy.168,451 gaseous gases with carbon dioxide, and those which under electrolysis are subject to incomplete oxidation with the formation of insoluble compounds that disturb the electrolysis process and contaminate solid products. After such treatment, the brine is suitable for industrial electrolysis processes. It may still contain small amounts of organic compounds that have not been separated in the treatment process, but these are compounds resistant to electrolysis, do not undergo any changes and therefore do not disturb the electrolysis process.

Przykład. Solanka odpadowa z produkcji epichlorohydryny, po zatężeniu do wymaganego przez proces produkcji chloru metodą diafragmową stężenia 25,2% NaCl, zawiera 0,91% substancji organicznych głównie trichloropropanu, dichloropropanoli i wyższych składników niepolarnych, oraz domieszki organiczne w ilości ok. 200 mg jonów wapnia i 80 mg jonów magnezu w decymetrze sześciennym. Solanka taka bezpośrednio nie może być stosowana do elektrolitycznej produkcji chloru, ponieważ wytwarzany chlor jest zanieczyszczony dwutlenkiem węgla w ilości ok. 10,5%, a wydzielające się substancje nierozpuszczalne zatykają pory diafragmy zmieniając jej przepuszczalność o połowę w ciągu około 30 godzin.Example. Waste brine from the production of epichlorohydrin, after concentration to the concentration of 25.2% NaCl required by the chlorine production process using the diaphragm method, contains 0.91% of organic substances, mainly trichloropropane, dichloropropanols and higher non-polar components, and organic admixtures in the amount of approx. 200 mg of calcium ions and 80 mg of magnesium ions per cubic decimeter. Such brine cannot be directly used for electrolytic production of chlorine, because the produced chlorine is contaminated with carbon dioxide in the amount of approx. 10.5%, and the released insoluble substances clog the pores of the diaphragm, changing its permeability by half within about 30 hours.

Wymienioną solankę oczyszczono w następujący sposób, dodano do niej techniczny alkaliczny roztwór podchlorynu sodu w ilości l5 g NaClO na 1 dm³ solanki, stwierdzając wytracanie się osadu. Solanka po tym zabiegu miała pH=9,5. Do solanki tej·' wprowadzono wodorotlenek sodu celem wytrącenia związków magnezu oraz węglan sodu celem wytrącenia węglanu wapnia; spowodowało to wzrost pH do ok. 11,0. Wytrącone osady oddzielono przez filtrację. Klarowany przesącz, zawierający mniej niż 0,10% związków organicznych, zakwaszono do pH=4 i skierowano do elektrolizy diafragmowej. Proces elektrolizy przebiegał bez zakłóceń, przepuszczalność diafragmy utrzymywała się na stałym poziomie, a wytwarzany chlor zawierał mniej niż 0,5% dwutlenku węgla.Said brine was purified as follows, a technical alkaline sodium hypochlorite solution was added to it in an amount of 15 g NaClO per 1 dm ^{3 of} brine, showing precipitation. The brine after this treatment had a pH of 9.5. Sodium hydroxide was introduced into this brine to precipitate magnesium compounds and sodium carbonate to precipitate calcium carbonate; this caused the pH to increase to approx. 11.0. Precipitates were separated by filtration. The clarified filtrate, containing less than 0.10% of organic compounds, was acidified to pH = 4 and directed to diaphragm electrolysis. The electrolysis process ran smoothly, the diaphragm permeability remained constant, and the produced chlorine contained less than 0.5% carbon dioxide.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 1.50

Claims

Patent claims

1. A method of treating waste sodium chloride solution contaminated with organic substances for industrial electrolysis processes, consisting in the oxidation of these substances with chlorine-containing oxidants, e.g. chlorine gas, sodium hypochlorite, sodium chlorite, or by subjecting this solution to electrolysis in a diaphragmless electrolyser, characterized in that the solution to be oxidized is made alkaline, preferably to a pH above 11, and then the precipitate of organic compounds is separated.

2. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that if the treated solution further comprises calcium and / or magnesium compounds, the removal process is performed after the oxidation of the organic substances.