PL168375B1

PL168375B1 - Method of obtaining a brightening agent for use in ellectroplating processes

Info

Publication number: PL168375B1
Application number: PL28449990A
Authority: PL
Inventors: Stanislaw Szczepaniak
Original assignee: Stanislaw Szczepaniak
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1996-02-29

Abstract

Sposób otrzymywania do galwanicznego osadzania metali polegający na roztwarzaniu tn^<^r^<^i^r^ś^|^i^;^;^czalnych związków blaskotwórczych w rozpuszczalnikach organicznych, znamienny tym, że dodatki blaskotwórcze, zwłaszcza aromatyczne aldehydy użyte w ilości 2-20 części wagowych rozpuszcza się w polioksyetylenoglikolach o wzorze ogólnym 1, w którym m jest liczbą całkowitą 2-30, korzystnie 6 - 12, i/lub alifatycznych alkanoloaminach o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R2 niezależnie od siebie są atomem wodoru, grupą alkilową o 1 - 4 atomach węgla lub grupą hydroksyalkilową o 2 -4 atomach węgla, n jest liczbą całkowitą 2-4, i/lub w ich mieszaninach użytych w ilości 30 - 99,9 części wagowych oraz wody i/lub znanych rozpuszczalników polarnych użytych w ilości 0,1 - 50 części wagowych, w temperaturze 270 - 400K, korzystnie 290 - 320K, pod ciśnieniem 105 - 106 N/m2Preparation method for electroplating metal deposition by digestion tn ^ <^ r ^ <^ i ^ r ^ ś ^ | ^ i ^; ^; ^ glow-forming compounds in organic solvents, characterized in that brightening additives, especially aromatic aldehydes when used in an amount of 2-20 parts by weight dissolves is in polyoxyethylene glycols of formula general 1, where m is an integer from 2-30, preferably 6-12, and / or aliphatic alkanolamines of general formula II, wherein Ri and R2 independently from each other they are a hydrogen atom, an alkyl group having 1-4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 2 -4 carbon atoms, n is an integer from 2-4, and / or their mixtures used in an amount of 30 - 99.9 parts by weight and water and / or known solvents poles used in the amount of 0.1 - 50 parts by weight, at a temperature of 270-400K, preferably 290 - 320K, under a pressure of 105 - 106 N / m2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali takich jak cynk, cyna, kadm, miedź, nikiel, kobalt i ich stopy.The subject of the invention is a method of obtaining a brightener for galvanic deposition of metals such as zinc, tin, cadmium, copper, nickel, cobalt and their alloys.

W kąpielach do galwanicznego osadzania metali, dla otrzymania powierzchni o określonych właściwościach technicznych stosuje się dodatki blaskotwórcze, które najczęściej są nierozpuszczalne w wodnych kąpielach. Takimi znanymi dodatkami blaskotwórczymi są aromatyczne aldehydy, ketony, aminy, fenole i aminofenole. Rozpuszczalne są one w niższych alkoholach, ketonach, dialkilosulfotlenkach, dialkiloformamidzie, dioksanie, tetrahydrofuranie i innych. Wybłyszczacze roztworzone w tych rozpuszczalnikach są kłopotliwe w użyciu, gdyż niektóre z nich są lotne, inne palne i wybuchowe a nawet toksyczne, zaś niektóre rozpuszczają gumę i tworzywa sztuczne.In baths for electroplating metal deposition, in order to obtain surfaces with specific technical properties, brightening additives are used, which are most often insoluble in water baths. Such known brightening additives are aromatic aldehydes, ketones, amines, phenols and aminophenols. They are soluble in lower alcohols, ketones, dialkylsulfoxides, dialkylformamide, dioxane, tetrahydrofuran and others. Brighteners dissolved in these solvents are troublesome to use because some of them are volatile, others are flammable and explosive and even toxic, and some dissolve rubber and plastics.

W opisie patentowym francuskim Nr 1 426 760 przedstawiono sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie czwartorzędowego polielektrolitu, który jest produktem reakcji epichlorohydryny i alkilenopoliaminy z zachowaniem stosunku molowego epichlorohydryny do alkilenopoliaminy od 0,5 do 1,75 do 1.French Patent No. 1,426,760 describes a method of producing a water-soluble quaternary polyelectrolyte, which is a reaction product of epichlorohydrin and an alkylene polyamine, with a molar ratio of epichlorohydrin to alkylene polyamine from 0.5 to 1.75 to 1.

Z innego francuskiego opisu patentowego Nr 2 335 625 znany jest wybłyszczacz będący produktem reakcji mieszania jednej lub więcej piperazyn, co najmniej jednego związku azotu wybranego pomiędzy amoniakiem lub związkiem alifatycznym zawierającym co najmniej jedną grupę amin pierwszorzędowych, formaldehydu i epihalogenohydryny lub gliceryny halogenohydrynowej lub ich mieszanin.Another French patent specification No. 2,335,625 describes a brightener which is the product of a mixing reaction of one or more piperazines, at least one nitrogen compound selected between ammonia or an aliphatic compound containing at least one group of primary amines, formaldehyde and epihalohydrin or halohydrin glycerin or mixtures thereof.

Z polskiego opisu patentowego Nr 141 397 znany jest sposób otrzymywania oligomeru jako wybłyszczacza do elektroosadzania cynku, gdzie do wodnego i/lub glikolowego roztworu heterocyklicznej morfoliny i alifatycznej alkanoloaminy wkrapla się jednocześnie dwuaminę i epihalogenohydrynę w temperaturze 300 do 350K. Stosunek molowy heterocyklicznej morfoliny do alifatycznej alkanoloaminy i dwuaminy wynosi od 10 : 1 do 1 : 10, zaś stosunek molowy amin do epihalogenohydryny jest 2 : 1 do 1:2.The Polish patent specification No. 141 397 describes a method of obtaining an oligomer as a brightener for zinc electrodeposition, where the aqueous and / or glycol solution of heterocyclic morpholine and aliphatic alkanolamine are simultaneously added dropwise with diamine and epihalohydrin at a temperature of 300 to 350K. The molar ratio of heterocyclic morpholine to aliphatic alkanolamine and diamine is 10: 1 to 1:10 and the molar ratio of amines to epihalohydrin is 2: 1 to 1: 2.

Z innego polskiego opisu patentowego Nr 120 995 znany jest wodorozpuszczalny liniowy oligomer otrzymany w wyniku reakcji alifatycznej alkanoloaminy i dwuaminy z epihalogenohydryną, gdzie stosunek molowy amin do epihalogenohydryny może wahać się od około 1 : 1 do około 3 : 1, 0,1 - 5 g/dm³ kationowego polimeru otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznej poliaminy z epihalogenohydryną i 0,01 - 1 g/dm ³ aromatycznego merkaptalu, otrzymanego w wyniku kondensacji hydroksyaldehydów z merkaptotiazolami.Another Polish patent specification No. 120 995 describes a water-soluble linear oligomer obtained as a result of the reaction of an aliphatic alkanolamine and diamine with epihalohydrin, where the molar ratio of amines to epihalohydrin can range from about 1: 1 to about 3: 1, 0.1 - 5 g / dm ^{3 of a} cationic polymer obtained by the reaction of an aliphatic polyamine with epihalohydrin and 0.01 - 1 g / dm ^{3 of an} aromatic mercaptal obtained by the condensation of hydroxyaldehydes with mercaptothiazoles.

168 375168 375

Z polskiego opisu patentowego Nr 140 547 znany jest wybłyszczacz, którym jest wodorozpuszczalnapoli(alifatycznoamonio-amino-benzeno-sulfobetaina) stosowana w ilości 0,2-20 g/dm³.Polish patent specification No. 140 547 describes a brightener, which is a water-soluble poly (aliphatic ammonium-amino-benzene-sulfobetaine) used in the amount of 0.2-20 g / dm ³ .

W innym polskim opisie patentowym Nr 144 841 przedstawiono sposoby otrzymywania wybłyszczaczy do galwanicznego cynkowania, które są polikationami o ciężarze cząsteczkowym 1000 - 10.000 będącymi produktami reakcji 1-halo-2,3-epoksypropanu z alifatycznymi ketoiminami, drugim dodatkiem wybłyszczającym jest aromatyczny sulfenamid stosowany w ilości 0,001 - 1 g/dm3.Another Polish patent description No. 144 841 presents methods of obtaining brighteners for electroplating, which are polycations with a molecular weight of 1000 - 10,000, which are the reaction products of 1-halo-2,3-epoxypropane with aliphatic ketimines, the second brightening additive is an aromatic sulfenamide used in the amount 0.001 - 1 g / dm3.

Z opisu patentowego USA Nr 4 502 926 znany jest niepalny wybłyszczacz, będący całkowicie lub częściowo rozpuszczalnym w wodzie środkiem chemicznym, którym są przykładowo: o-chlorobenzoaldehyd, aldehyd anyżowy, aldehyd weratrowy, benzylidenoaceton, trójchlorobenzen, orto-toluidyna, naftylo-metylo-keton, heliotropina, wanilina, hydrochinon, kumaryna i ortochloroanilina. Ma on postać ciekłą w temperaturach stosowanych przy tworzeniu mikroemulsji. Przy stosowaniu tego wybłyszczacza zalecane jest stosowanie jako środków powierzchniowo czynnych etoksylowanych fenoli o długim łańcuchu, np. znanego pod nazwą handlową Igepal. Te środki powierzchniowo czynne stosowane są najczęściej wspólnie z takimi jak sodowy sulfobursztynian oktylu, sulfoniany oraz glikole polietylenowe.U.S. Patent No. 4,502,926 discloses a non-flammable brightener, which is a completely or partially water-soluble chemical agent, which is, for example: o-chlorobenzaldehyde, anisaldehyde, verataldehyde, benzylideneacetone, trichlorobenzene, ortho-toluidine, naphthylmethylketone , heliotropin, vanillin, hydroquinone, coumarin and orthochloroaniline. It is in liquid form at the temperatures used to form the microemulsion. When using this brightener, it is preferable to use long-chain ethoxylated phenols as surfactants, e.g., known under the trade name Igepal. These surfactants are most commonly used in conjunction with sodium octyl sulfosuccinate, sulfonates, and polyethylene glycols.

Dla zastąpienia szkodliwych rozpuszczalników chemicznych, używanych do wytwarzania wybłyszczaczy szukano innych rozwiązań i przykładowo, w opisie patentowym USA Nr 3 956 126 podano, że do roztwarzania aromatycznych aldehydów w kąpielach do cynowania zastosowano monoglikolowe etery niższych alkoholi alifatycznych, które są mniej lotne i palne.Other solutions have been sought to replace the harmful chemical solvents used in the production of brighteners, and, for example, U.S. Patent No. 3,956,126 teaches that monoglycol ethers of lower aliphatic alcohols, which are less volatile and flammable, have been used to digest aromatic aldehydes in tinning baths.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali, pozbawionego wad dotychczas znanych wybłyszczaczy, szczególnie z uwzględnieniem poprawy bezpieczeństwa i warunków pracy.The aim of the invention is to provide a method of obtaining a brightener for electroplating metal deposition, free from the disadvantages of the previously known brighteners, especially with regard to improving safety and working conditions.

Istota wynalazku polega na tym, że dodatki blaskotwórcze, zwłaszcza aromatyczne aldehydy użyte w ilości 2-20 części wagowych roźpuszcza się w polioksyetylenoglikolach o wzorze ogólnym 1, w którym m jest liczbą całkowitą 2 - 30, korzystnie 6-12, i/lub alifatycznych alkanoloaminach o ogólnym wzorze 2, w którym Rj i R2 niezależnie od siebie są atomem wodoru, grupą alkilową o 1 - 4 atomach węgla lub grupą hydroksyalkilową o 2 - 4 atomach węgla, n jest liczbą całkowitą 2-4, i/lub w ich mieszaninach użytych w ilości 30 - 99,9 części wagowych oraz wody i/lub znanych rozpuszczalników polarnych użytych w ilości 0,1 - 50 części wagowych, w temperaturze 270 - 400K, korzystnie 290 - 320K, pod ciśnieniem 10⁵ - 10⁶ N/m².The essence of the invention consists in the fact that the brightening additives, especially aromatic aldehydes, used in an amount of 2-20 parts by weight are dissolved in polyoxyethylene glycols of the general formula 1, in which m is an integer of 2 - 30, preferably 6-12, and / or aliphatic alkanolamines of general formula II, in which Rj and R2 are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group of 1-4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of 2-4 carbon atoms, n is an integer of 2-4, and / or in mixtures thereof in an amount of 30 - 99.9 parts by weight and of water and / or known polar solvents used in an amount of 0.1 - 50 parts by weight, at a temperature of 270 - 400K, preferably 290 - 320K, at a pressure of 10 ⁵ - 10 ⁶ N / m ² .

Użyte polioksyetylenoglikole do otrzymywania wybłyszczacza sposobem według wynalazku są w temperaturze pokojowej cieczami, które ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego mają coraz większą lepkość, a przy ciężarze cząsteczkowym większym od 800 przechodzą w ciała stałe. Po połączeniu ich z alifatycznymi alkanoloaminami i/lub z wodą i/lub ze znanymi rozpuszczalnikami polarnymi, lepkość ich maleje, a stałe polioksyetylenoglikole przechodzą w ciecze, które również dobrze roztwarzają dodatki blaskotwórcze i inne dodatki potrzebne do prawidłowego funkcjonowania kąpieli galwanicznych.The polyoxyethylene glycols used for the preparation of the brightener according to the invention are liquids at room temperature which become more and more viscous with increasing molecular weight, and are converted into solids when the molecular weight exceeds 800. After combining them with aliphatic alkanolamines and / or with water and / or with known polar solvents, their viscosity decreases, and the solid polyoxyethylene glycols turn into liquids that also dissolve brightening additives and other additives needed for the proper functioning of electroplating baths.

Wybłyszczacz otrzymany sposobem według wynalazku jest klarownym roztworem, ale może też występować w postaci stabilnej emulsji, co otrzymuje się w przypadku wprowadzenia nadmiernej ilości wody lub związków blaskotwórczych.The brightener obtained by the process of the invention is a clear solution, but it can also be in the form of a stable emulsion, which is obtained when excessive amounts of water or brighteners are added.

Przy otrzymywaniu wybłyszczacza sposobem według wynalazku okazało się korzystnym wprowadzenie wody w ilości 10-40 cz. wagowych, która jest tanim, łatwo dostępnym rozcieńczalnikiem, a ponadto radykalnie zmniejsza lepkość wybłyszczacza, obniża temperaturę krzepnięcia, nie powoduje - przy przelewaniu - gromadzenia się ładunków elektrostatycznych, eliminuje palność i wybuchowość wybłyszczacza. W celu dalszego rozcieńczania można w czasie otrzymywania wybłyszczacza wprowadzić znane rozpuszczalniki polarne.In the preparation of the rinse aid according to the invention, it has proved to be advantageous to introduce 10-40 parts of water. by weight, which is a cheap, easily available diluent, and also radically reduces the viscosity of the brightener, lowers the pour point, does not cause electrostatic charges accumulation when poured, eliminates the flammability and explosiveness of the brightener. For further dilution, known polar solvents can be introduced during the preparation of the rinse aid.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w poniższych przykładach:The subject of the invention will be explained in more detail in the following examples:

Przykład I. Do kolby trójszyjnej o pojemności 2 dm3, zaopatrzonej w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrotną, wprowadzono 800g polioksyetylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym około 300, wprowadzono 200g trietanoloaminy i 150g aldehydu p-metoksybenzoesowego. Następnie przy ciśnieniu normalnym, temperaturze pokojowe t. j. około 293K i przyEXAMPLE 1 800 g of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of about 300 are introduced into a 2 liter three-neck flask, equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 200 g of triethanolamine and 150 g of p-methoxybenzaldehyde. Then, at normal pressure, room temperature, i.e. about 293K and at

168 375 ciągłym mieszaniu, przez chłodnicę zwrotną wlano 620g gorącej wody destylowanej - temperatura około 350K. Całość mieszano przez kilka minut i otrzymano klarowny, przezroczysty, 10% roztwór aldehydu, który znakomicie roztwarzał się w kąpielach galwanicznych, alkalicznych, chlorkowych i aminochlorkowych do cynkowania. Efekt wybłyszczający we wszystkich kąpielach był dwukrotnie większy niż wprowadzenie do tych samych kąpieli 10% roztworu aldehydu w alkoholu etylowym.After continuous stirring, 620g of hot distilled water was poured through a reflux condenser - temperature about 350K. The mixture was stirred for a few minutes to obtain a clear, transparent, 10% aldehyde solution, which was dissolving excellently in galvanic, alkaline, chloride and amino chloride zinc plating baths. The glossy effect in all baths was twice as high as introducing a 10% solution of aldehyde in ethanol into the same baths.

Przykład II. Do aparatury i w warunkach jak w przykładzie I wprowadzono 1200g polioksyetylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym 400 oraz 200g aldehydu o-chlorobenzoesowego. Całość podgrzano do temperatury 305K i wprowadzono powoli przez chłodnicę zwrotną 200g wody technologicznej o temperaturze pokojowej, t. j. 293K. Całość mieszano przez kilkanaście minut, aż do otrzymania jasnego, klarownego 12,5% roztworu aldehydu o-chlorobenzoesowego w roztworze wodno - polioglikolowym, który służył jako dodatek blaskotwórczy do kwaśnych kąpieli cynowych, cynkowych, kadmowych. Efekt wybłyszczający był zdecydowanie większy niż przy zastosowaniu samego aldehydu lub o tym samym stężeniu roztworu aldehydu w alkoholu izopropylowym.Example II. 1200 g of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 400 and 200 g of o-chlorobenzaldehyde were introduced into the apparatus and under the conditions as in Example 1. The whole was heated to the temperature of 305K and 200 g of process water at room temperature, i.e. 293K, were slowly introduced through a reflux condenser. The whole was stirred for several minutes, until a clear, clear 12.5% solution of o-chlorobenzaldehyde in a water-polyglycol solution was obtained, which served as a brightening additive for tin, zinc and cadmium acid baths. The brightening effect was much greater than when using the aldehyde alone or with the same concentration of the aldehyde solution in isopropyl alcohol.

Przykład III. Do zlewki szklanej o pojemności 3 dm³, którą postawiono na maszynce elektrycznej wlano 800g polioksyetylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym 600, a następnie 200g polioksyetylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym 180,210g dietanoloaminy. Dalej wsypano 240g waniliny. Całość grzano, mieszając bagietką szklaną przez około 30 minut aż do rozpuszczenia waniliny. Następnie przy ciągłym mieszaniu, w temperaturze około 320K wlewano cienkim strumieniem 550g 20% wodnego roztworu tiomocznika. Całość mieszano przez kilka minut i otrzymano jasno-brązowy, klarowny wybłyszczacz, który był trwały i nic się w nim nie wytrącało podczas magazynowania przez kilkanaście miesięcy. Wybłyszczacz ten dawał wspaniałe rezultaty wybłyszczające w stosunku do powłok cynkowych otrzymywanych tak przy niskich jak i wysokich gęstościach prądu w kąpielach cyjankowych, alkalicznych i aminochlorkowych.Example III. 800 g of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 600, and then 200 g of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 180.210 g of diethanolamine were poured into a glass beaker with a capacity of 3 dm ³ , which was placed on an electric razor. Then 240g of vanillin was poured. The whole was heated, stirring with a glass rod for about 30 minutes until the vanillin was dissolved. Then 550 g of a 20% aqueous solution of thiourea were poured in a thin stream, while constantly stirring, at a temperature of about 320K. The mixture was stirred for a few minutes to obtain a light brown, clear brightener, which was stable and nothing precipitated in it during storage for several months. This brightener gave excellent brightening results in relation to zinc coatings obtained at both low and high current densities in cyanide, alkaline and amino chloride baths.

Przykład IV. Do aparatury jak w przykładzie El wprowadzono 600g polioksyetylenoglikolu o ciężarze cząsteczkowym 800, a następnie wsypano 180g heliotropiny. Całość podgrzano do temperatury 315K aż do rozpuszczenia heliotropiny. Po ostygnięciu otrzymano klarowny, przezroczysty roztwór o dużej lepkości, który rozcieńczono 220g dimetylosulfotlenku i 500g wody destylowanej. Uzyskano klarowny i niepalny 10% roztwór heliotropiny, który stosowano jako dodatek blaskotwórczy do kąpieli alkalicznych cyjankowych i bezcyjankowych do cynkowania.Example IV. 600 g of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 800 were introduced into the apparatus as in example E1, and then 180 g of heliotropin were poured. The whole was heated to the temperature of 315K until the heliotropin was dissolved. After cooling, a clear, viscous, transparent solution was obtained which was diluted with 220 g of dimethylsulfoxide and 500 g of distilled water. A clear and non-flammable 10% solution of heliotropin was obtained, which was used as a brightening additive for alkaline cyanide and non-cyanide baths for galvanizing.

Przedstawione w przykładach wybłyszczacze otrzymane sposobem według wynalazku można stosować do kąpieli galwanicznych same w ilości 0,1 - 10 g/dm3 lub korzystniej w zestawach ze znanymi nośnikami blaskotwórczymi w ilości 0,01 - 20 g/cm3.The brighteners according to the invention shown in the examples can be used in electroplating baths alone in an amount of 0.1-10 g / dm3, or more preferably in combinations with known brightening carriers in an amount of 0.01-20 g / cm3.

168 375168 375

HO(CH CH OJ_mH wzór 1HO (CH CH OJ _m H formula 1

N(CHJ_nOH I ^zn wzór 2N (CHJ _n OH I ^{n n} formula 2

168 375168 375

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 1.50

Claims

Patent claim

A method of obtaining a brightener for electroplating metal deposition consisting in dissolving tru <^ i ^ o ^ r ^^^ and ^ .s ^ «brightening compounds in organic solvents, characterized by that brightening additives, especially aromatic aldehydes, used in the amount of 2-20 parts by weight are dissolved in polyoxyethylene glycols of the general formula 1 in which m is an integer from 2 to 30, preferably 6-12, and / or aliphatic alkanolamines of the general formula 2 in which R H R 2 independently of each other are a hydrogen atom, an alkyl group of 0 1-4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 2-4 carbon atoms, n is an integer of 2-4, and / or in mixtures thereof 30-99.9 parts by weight and water and / or known polar solvents used in the amount 0.1 - 50 parts by weight, at a temperature of 270 - 400K, preferably 290 - 320K, at a pressure of 10 ⁵ -10 ⁶ N / m ² .