PL167901B1 - Sposób oczyszczania gazów, zwfasicza spaiinowych, na sorbencie węglowym - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania gwzów, zwłaszcza spalinowych, na sorbencie węglowym, w podwyższonej tnmpnrcturbo, bazmSnaas tym, żn gczy poddcwcnn oczyszczaniu wprawcdzc się ad giry do złażc sorbnntu z prędkością zcpnwnicjącą kontckt zn złożnm prznz ca ncjmninj 5 snkund, utrzymując w ccłym złożu tnmpnrcturę ncjkorbystzinj 120 - 140°C i kontrolując stężnain SO2 w gczcch oczyszczanych i w momnncin, gdy bccbync ona prznkrcczcć wcrtaść dapuszczclną prznrywc się dopływ gczlw od giry i prznpuszczc się prznz złażn ad dołu razcinńczony kwcs sicrkowy arcz adbinrc zncd złażc dobraną ilość kwcsu sicrkownca o około dwukrotnin wyższym stężnaiu, pa czym dclnj jn prznpłukujn w obingu zcmkniętym, kinrując tnrcz kwcs sicrkowy zncd złażc da kwcsu sicrkownca robcinńczaneco i wrnszcin spuszcza go tcm, c aąstępain prznmywc złażn wodą z giry do dołu, c popłuczyny dadcjn da razcinńczannca kwcsu sicrkawngo, po czym od giry da złażc ponownin daprawcdzc się gczy Srbnzaccboan do oczyszczcnic.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazów, zwłaszcza spalinowych, na sorbencie węglowym, znajdujący zastosowanie do usuwania dwutlenku siarki, tlenków azotu lub równocześnie obu tych zanieczyszczeń.

Do usuwania dwutlenku siarki ze spalin lub gazów odlotowych stosuje się metody chemiczne suche, półsuche lub mokre.

Znane ze stosowania metody suche polegają na wiązaniu dwutlenku siarki związkami wapnia bądź związkami wapnia i magnezu, np. dolomitem. Do komory paleniskowej kotła wprowadza się, najlepiej w strefie temperatury 900 - 950°C, zmielony addytyw w stosunku Ca : S w zakresie 3:1. Cała ta masa kierowana jest na elektrofiltry, co podnosi kilkakrotnie ich obciążenie. W rezultacie sprawność tej metody wynosi 40 - 60% redukcji SO2, zaś powstający siarczan wapnia stanowi wraz z żużlem i pyłami odpad paleniskowy.

Metoda półsucha polega na usuwaniu tlenków siarki w dwóch miejscach instalacji kotłowej, w komorze paleniskowej i w dobudowanej komorze z kotłem, gdzie wprowadza się wodę w odczynie alkalicznym, w której pochłaniane są nieprzereagowane w komorze z paleniskowej resztki SO2. Równocześnie z gazem spalinowym zawierającym część SO2 do wody o odczynie alkalicznym przedostają się pyły, które osiadają w urządzeniu, zatykając je.

Metody mokre polegają między innymi na usuwaniu dwutlenku siarki ze spalin lub gazów odlotowych poprzez wiązanie SO2 w roztworach wodorotlenku wapnia bądź na absorpcji SO2 w rozcieńczonym roztworze wodnym kwasu siarkowego, zawierającym katalizator utleniania. Ta druga metoda, znana jest z polskiego patentu nr 88952, według którego w etapie absorpcji gaz styka się w przeciw^d^e z roztworem wodnym kwasu siarkowego w temperaturze 40 95°C, zawierającym rozpuszczony tlen w obecności jako katalizatora jonów Fe⁺⁺⁺ lub Fe⁺⁺ i Mn⁺⁺, po czym do roztworu reakcyjnego doprowadza się tlen lub powietrze. Powstający kwas siarkawy utlenia się do kwasu siarkowego w obecności katalizatora, regenerowanego przez utlenianie. Część rozcieńczonego kwasu siarkowego, zawierającego rozpuszczony tlen, zawraca

167 901 się do etapu absorpcji. Pozostały roztwór uzupełnia się wodą i poddaje reakcji z jonami wapnia, roztwór macierzysty zawraca, a wytworzony w wyniku reakcji gips stanowi odpad.

Wymienione sposoby charakteryzują się dużą ilością odpadów stałych najczęściej w postaci gipsu lub gipsu wymieszanego z popiołami i odpadami paleniskowymi, w metodach suchych, trudnych do zagospodarowania, stanowiących zagrożenie dla środowiska naturalnego.

Do znanych ze stosowania metod usuwania ze spalin lub gazów odlotowych tlenków azotu należy metoda polegająca na redukcji tlenków azotu amoniakiem w reakcji katalitycznej. Katalizatorami są najczęściej tlenki metali, zwłaszcza tlenek wanadu. Proces prowadzony jest w temperaturze 270 - 600°C, co stanowi niedogodność z powodu konieczności podgrzewania gazów i wiąże się ze znacznymi stratami ciepła.

Z polskiego opisu patentowego nr 129753 znany jest sposób odzyskiwania tlenków azotu z mieszaniny gazowej zawierającej między innymi tlenki azotu i tlen, który polega na tym, że gaz i ciecz zraszającą, którą stanowi woda lub wodny roztwór kwasu azotowego, przepuszcza się we współprądzie, przeciwprądzie lub prądzie skrzyżowanym przez złoże sorbentu węglowego, korzystnie węgla aktywnego, w temperaturze 2 - 80°C, przy ciśnieniu 90 -1200 kPa. Stosuje się złoże składające się z kilku warstw oddzielonych wolnymi przestrzeniami, w których tlenek azotu NO jest całkowicie lub częściowo utleniony do dwutlenku azotu NO2.

Obie przytoczone metody usuwania NOx wymagają oddzielnej instalacji.

Z polskiego zgłoszenia nr 278217 znany jest sposób oczyszczania gazów odlotowych z dwutlenku siarki, tlenków azotu i popiołów lotnych, polegający najpierw na schłodzeniu gazów odlotowych, a następnie na ich kontraktowaniu z rozpylonym roztworem alkalicznym, podczas którego następuje absorpcja SO2 i NOx. Oczyszczone gazy wyrzucane są do atmosfery, a roztwór posorpcyjny z zawiesiną popiołów lotnych filtruje się i kieruje ponownie do kontaktu z oczyszczanymi spalinami, w ciągłej recyrkulacji. W metodzie tej zachodzi jednak konieczność okresowego usuwania roztworu posorpcyjnego.

Z publikacji: E. Richter, K. Knoblauch i H. Guntgen: Gas Separation and Purification Vol. 1, 1987, September, znana jest metoda oczyszczania spalin z dwutlenków siarki i tlenków azotu, polegająca na przepuszczaniu spalin przez złoże sorbentu węglowego, na którym następuje adsorpcja SO i NO_x.sO₂ zostaje zaadsorbowany na powierzchni węglowej, a następnie utleniony do SO3 wolnym tlenem znajdującym się w spalinach, przy czym reakcja taj est katęlizowana powierzchnią węglową. Utworzony w ten sposób SO w obecności pary wodnej, znajdującej się w spalinach, tworzy kwas siarkowy. Tlenki azotu natomiast redukuje się do wolnego azotu i pary wodnej za pomocą ga^wego amoniaku. Reakcja ta katalizowana jest również przez powierzchnię sorbentu. Powyższy sposób realizowany jest na niestacjonarnym złożu przesypowym, sprzężonym z instalacją do desorpcji, co wymaga bardzo skomplikowanego układu przesypowego i transportowego pracującego w temperaturym powyżej 380°C, jikka jest _wym_ag_ana dl_a d_espjpcji. W tych warunkach następuje redtrkcja SO do SC^2, w której reduktorem jest węgiel pierwiapt^ppwy sorbentu węglowego. Zużyci ^bentu wynosi około 10% m asy każdego cyklu adsorpcy^jzo-dasor^ecy^jzekP. Ponadto występuje iu kp_zi_aczzpść ponownego zagospodarowania SO.

Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania gazów, zwłaszcza spalinowych, na sorbencie ^glowym, w podwyższonej temperaturze.

Istota wynalazku polega na tym, że gazy podd_awaz_a oczyszczaniu wprowadza się od góry d_o złoża sorbentu z pradka^kciz zapewni ającą kontakt ze złożem przez wo najmniaj 5 sekund, uozymując w cały m złożu tempera^lura najkprzyj^lniej 120 - M^C i koztrolując s^żenie SOⁿ w g_azach oczyszczonych. W momencie gdy z_aczy_na ono przekraczać wartość dopuszczalną p_rzeryso się dopływ gazów od góry, natomi_ast _od doł_u przepuszcza się przez złoże rozcieńczony kw_as siarkowy i odbiera znad złoża dobraną ilość kwasu siarkowego o około dwukrotnie _wyż_szym stężeniu i dalej przepłukuje złoże _w obiegu zamkniętym, kierując teraz kwas siarkowy z^d złoża do kwasu siarkowego rozcieńczonego i wreszcie spuszcza go tam. Następnie złoże przemywa się wodą z góry do dołu, a popłuczyny łączy z kwasem siarkowym rozcieńczonym, _czym od góry złoża ponownie doprowadza się gazy przeznaczone do oczyszczania.

Gdy gazy zawierają tlenk azotu, rówzoczaśkie z adsorpcją SO₂ wprowadza się złoża, na wy^ko^i około a w3 od dołu, wodę amomakalzą w stosunku mol owym ^p r 1,5 - 1:4, stosowania _stęż_enia NO_x w gazach przeznaczonych do oczyszczmia.

167 901

Korzystne jest stosowanie złoża utworzonego z granulowanego węgla aktywnego, o średnicy 3-8 mm, masie nasypowej 400 - 500 g/dm³ i nasiąkliwości wodą 0,65 - 0,75 cmi/g.

Sposób według wynalazku jest sposobem bezodpadowym, ponieważ odbierany ze złoża kwas siarkowy mający stężenie 25 - 30% jest produktem handlowym, zaś sorbent węglowy może być bez ograniczeń regenerowany i używany na nowo, gdyż podczas procesu praktycznie nie zużywa się. Pełni on, jak wiadomo, równocześnie rolę katalizatora w procesie utleniania SO2 do SO3 i w procesie redukcji NOx do wolnego azotu, który wraz z gazami już oczyszczonymi odprowadzany jest do atmosfery.

Proces redukcji NOx do N 2 może być prowadzony równocześnie z procesem adsorpcji SO2, gdyż okazało się, że sorbent węglowy, obciążony kwasem siarkowym nawet w ilości 15 - 20 % objętości porów, wykazujejeszcze dobre właściwości katalizowaniareakcji redukcji, w tej samej temperaturze co cały proces, dzięki czemu nie ma potrzeby różnicowania temperatur w złożu.

Realizacja sposobu zgodnego z wynalazkiem może przebiegać na dwóch i więcej złożach sorbentu węglowego, dzięki czemu można prowadzić oczyszczanie gazów z SO2 i NOx metodą ciągłą, naprzemiennie regenerując jedno złoże i prowadząc adsorpcję w drugim lub pozostałych.

Procesy, zarówno przemiany SO2 do H2SO4, jak też redukcji NOx do wolnego azotu, są procesami egzotermicznymi, dzięki czemu do urządzenia nie potrzeba doprowadzać energii cieplnej, w odróżnieniu do metod katalitycznych. Również regeneracja złoża jest procesem egzotermicznym dzięki czemu sposób według wynalazku jest wybitnie energooszczędny, zaś wydzielane ciepło może być ewentualnie odzyskiwane w znany sposób.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania.

Przykład. Zanieczyszczony gaz ma skład:

SO2 - 0,10% obj.

O2 - 6,50%

H2 - 9,80%

NOx - 0,02%

N 2 -do 100% obj.

Gaz kieruje się z prędkością 700 dm'/h na złoże sorbentu, utworzone z węgla aktywnego granulowanego, o średnicy granul 4-6 mm, masie nasypowej 450 g/dm' i nasiąkliwości wodą 0,72 cm'/g, mające wysokość 100 cm i masę 865 g. Przez cały czas utrzymuje się w złożu temperaturę 125°C i kontroluje w gazach oczyszczonych, wychodzących ze złoża stężenie SO2 i NOx. Przez 51 godzin od rozpoczęcia procesu w oczyszczonych gazach nie stwierdza się obecności SO2, następnie przez 14 godzin stężenie utrzymuje się na poziomie 0,01% obj., po czym w ciągu 3 dalszych godzin wzrasta do wartości 0,03% obj. Sorpcja SO2 przez złoże wynosi po 5 godzinach 11,84 g/kg, po 51 godzinach 119,94 g/kg, a po 70 godzinach 158,31 g/kg. Równocześnie z rozpoczęciem przepuszczania zanieczyszczonego gazu przez złoże podaje się do niego na wysokości 34 cm, licząc od dołu, wodę amoniakalną o stężeniu 34% masowych, z prędkością 1,5 g/h. Uzyskuje się redukcję NOx w granicach 72-77% objętościowych.

Po 70 godzinach adsorpcji zatrzymuje się dopływ gazu do złoża sorbentu węglowego i przystępuje do regeneracji. Złoże studzi się do temperatury 60°C, przepuszczając przez nie powietrze i od dołu wtłacza kwas siarkowy o gęstości 1,10 g/cm³, z prędkością 0,07 dm³/minutę. U góry złoża odbiera się, do odrębnego zbiornika, 0,5 dm‘ kwasu siarkowego o gęstości 1,19 g/cm'³ i złoże płucze dalej w obiegu zamkniętym przez 60 minut. Następnie spuszcza się ze złoża kwas siarkowy i gromadzi w zbiorniku kwasu siarkowego o niższym stężeniu. Z kolei od góry złoże przemywa się wodą w ilości 0,8 dm3, a popłuczyny również doprowadza do zbiornika kwasu siarkowego o niższym stężeniu.

Do płukania używa się 3 dm3 H2SO4 o gęstości 1,10 g/cm, po skończeniu przemywania w zbiorniku kwasu o niższym stężeniu otrzymuje ^się 2,2 dm3 o gęstości 1,11 g/cm3, zaś po dodaniu popłuczyn z powrotem otrzymuje się 3 dm3 kwasu siarkowego o gęstości 1,10 g/cm3.

Na samym początku regeneracji temperatura w ciągu 5 minut wzrasta do 155°C, a następnie podczas 15 minut obniża się do 60°C i utrzymuje na tym poziomie do końca procesu.

Po zregenerowaniu przez złoże rozpoczyna się ponowne oczyszczanie gazu w następnym cyklu adsorpcji.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania gazów, zwłaszcza spalinowych, na sorbencie węglowym, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że gazy poddawane oczyszczaniu wprowadza się od góry do złoża sorbentu z prędkością zapewniającą kontakt ze złożem przez co najmniej 5 sekund, utrzymując w całym złożu temperaturę najkorzystniej 120 - 140°C i kontrolując stężenie SO2 w gazach oczyszczonych i w momencie, gdy zaczyna ono przekraczać wartość dopuszczalną przerywa się dopływ gazów od góry i przepuszcza się przez złoże od dołu rozcieńczony kwas siarkowy oraz odbiera znad złoża dobraną ilość kwasu siarkowego o około dwukrotnie wyższym stężeniu, po czym dalej je przepłukuje w obiegu zamkniętym, kierując teraz kwas siarkowy znad złoża do kwasu siarkowego rozcieńczonego i wreszcie spuszcza go tam, a następnie przemywa złoże wodą z góry do dołu, a popłuczyny dodaje do rozcieńczonego kwasu siarkowego, po czym od góry do złoża ponownie doprowadza się gazy przeznaczone do oczyszczania.
2. 2. Soosbb wedłgg aastrz. 1 , znamienny tym, ee rówooceeśnie pddcaas adsorpcji SO₂ wprowadza się do złoża, na wysokości około 1/3 od dołu, wodę amoniakalną w stosunku molowym 1:1,5 - 1:4.
3. 3. Spoóób wddhig ast^z . , , enamiznny y^an, ee zooee z ^^rbnnto awierra gmuiiowtanny węgiel aktywny, o średnicy 3-8 mm, masie nasypowej 400 - 500 g/dm³ i nasiąkliwości wodą 0,65 - 0,75 cm^/g.