PL167478B1

PL167478B1 - A method of obtaining sulfitated tanning fats and a greasing agent containing sulfitated tanning fats

Info

Publication number: PL167478B1
Application number: PL29375792A
Authority: PL
Inventors: Maria Mikula; Janina Skomicka; Jerzy Wiorkiewicz; Urszula Szerszynska; Maria J Pacha; Jozef Gebalski; Zbigniew Talaga; Janusz Alchimowicz; Elzbieta Lewinska; Barbara Siutowicz; Krystyna Godlewska-Zwierzak
Original assignee: Inst Przemyslu Skorzanego; Wojewoda Lodzki
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1995-09-30
Also published as: PL293757A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania sulfitowanych tłuszczów garbarsmich, znamienny tym, ze wstępne utlenianie surowców tłuszczowych prowadzi się w obecności soli dwuwartaściawej miedzi, korzystnie soli dwuwartościowej miedzi i kwasów tłuszczowych oraz nadtlenku wodoru, a następnie poddaje się sulfitowaniu roztworami wadarasiarczonów przy użyciu środkówemulgujących anionowych i/lub niejonowych. 2. Środek natłuszczający zawierający sulfitowane tłuszcze garbarskie, znamiennytym, ne w skład jego wchodzą tłuszcze sulfitowane w ilości od 30 do 70%, estry kwasów tłuszczowych i alkoholi moaawadaro-tleaawocf o długości łańcucha C1-C4 w ilości od 10 do 50% oraz ewentualnie tłuszcze siarczanowanew ilości od 10 do 50%.1. A method for obtaining sulphited tanning fats, characterized in that the initial oxidation of fatty raw materials is carried out in the presence of a divalent copper salt, preferably a divalent copper salt and fatty acids, and hydrogen peroxide, and then subjected to sulphitation with sulphited tanning fat solutions using anionic and/or nonionic emulsifying agents. 2. A fatliquoring agent containing sulphited tanning fats, characterized in that it comprises sulphited fats in an amount of 30 to 70%, fatty acid esters of molasses-oxo-sulphated alcohols with a chain length of C1-C4 in an amount of 10 to 50%, and optionally sulphated fats in an amount of 10 to 50%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sulfitowanych tłuszczów garbarskich oraz środek natłuszczający zawierający tłuszcze garbarskie.The present invention relates to a process for the preparation of sulfitated tanning fats and an oiling agent containing tanning fats.

Siarczanowane i sulfitowane tłuszcze naturalne i syntetyczne należą do najczęściej stosowanych w garbarstwie środków natłuszczających. Tłuszcze siarczanowane nie wykazują wystarczającej odporności na działanie wielu popularnych środków garbarskich co ogranicza możliwości ich samodzielnego stosowania. Tłuszcze sulfitowane, zawierające sole kwasów sulfonowych-są znacznie bardziej odporne na roztwory soli, kwasów i czynników garbujących, co umożliwia zastosowanie środków tego typu do natłuszczania we wstępnych procesach wykończenia mokrego, łącznie ze zobojętnianiem i dogarbowaniem a nawet w piklowaniu i garbowaniu. W natłuszczaniu zasadniczym tłuszcze sulfitowane stanowią składnik kompozycji poprawiający stabilność emulsji i zdolność penetracji tłuszczów, natomiast pozostałymi składnikami są często tłuszcze siarczanowane i obojętne, które wzmacniają efekt powierzchniowego natłuszczania skór.Sulfated and sulphated natural and synthetic fats are the lubricants most commonly used in tanning. Sulphated fats do not show sufficient resistance to many popular tanning agents, which limits the possibility of their independent use. Sulfitated fats containing sulfonic acid salts are much more resistant to solutions of salts, acids and tanning agents, which makes it possible to use agents of this type for greasing in preliminary wet finish processes, including neutralization and retanning, and even in pickling and tanning. In basic fatliquoring, sulphated fats are a component of the composition which improves the stability of the emulsion and the ability to penetrate fats, while the other ingredients are often sulphated and neutral fats, which enhance the effect of surface oiling of the skins.

Według znanych i opatentowanych sposobów garbarskie tłuszcze sulfitowane otrzymuje się w procesie jednoetapowym według polskiego opisu patentowego nr 57 639 lub w procesie dwuetapowym według polskich opisów patentowych nr 60 069 i nr 135 469. W procesie jednoetapowym tłuszcze sulfituje się bezpośrednio wodnym roztworem wodorosiarczynu w obecności wolnych rodników lub czynników powodujących ich powstawanie. W procesie dwuetapowym właściwy proces sulfitowania poprzedzony jest utlenianiem, najczęściej z udziałem katalizatorów. W sposobie według polskiego opisu patentowego nr 135 469 utlenianie tłuszczów sprężonym powietrzem prowadzi się wobec nadtlenku organicznego. .Stosowanie nadtlenków organicznych jest niebezpieczne i kłopotliwe ze względu na ich właściwości wybuchowe,'? tego-też względu poszukiwano innych katalizatorów umożliwiających efektywne utlenianie tłuszczów.According to known and patented methods, sulfated tanning fats are obtained in a one-stage process according to Polish patent specification No. 57 639 or in a two-stage process according to Polish patent specifications No. 60 069 and No. 135 469. In the one-stage process, fats are sulfitated directly with an aqueous solution of bisulfite in the presence of free radicals or factors causing their formation. In the two-stage process, the actual sulfitation process is preceded by oxidation, most often with the participation of catalysts. In the process according to Polish patent specification No. 135,469, the oxidation of fats with compressed air is carried out in the presence of organic peroxide. The use of organic peroxides is dangerous and troublesome due to their explosive properties, '? for this reason, other catalysts were sought that would enable effective oxidation of fats.

Nieoczekiwanie okazało się, że bardzo dobre działanie katalityczne wykazuje układ soli dwuwartościowej miedzi i nadtlenku wodoru. Szczególnie korzystne działanie tego układu katalizującego stwierdzono, kiedy jony miedzi występują w postaci soli kwasów tłuszczowych, tworzących homogeniczną mieszaninę z utlenianym tłuszczem. Działanie katalizatora jest skuteczne już w temperaturze od około 20°C, podczas gdy utlenianie w obecności nadtlenków organicznych wymaga stosowania temperatury powyżej temperatury ich rozkładu, na ogół nie niższych niż 80’C.Surprisingly, it turned out that the system of divalent copper salt and hydrogen peroxide showed very good catalytic activity. A particularly advantageous effect of this catalyst system has been found when the copper ions are in the form of fatty acid salts forming a homogeneous mixture with the fat to be oxidized. The operation of the catalyst is effective as low as about 20 ° C, while oxidation in the presence of organic peroxides requires a temperature above the decomposition temperature, generally not lower than 80 ° C.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wstępne utlenianie surowców tłuszczowych prowadzi się w obecności soli dwuwartościowej miedzi, korzystnie soli dwuwartościowej miedzi i kwasów tłuszczowych oraz nadtlenku wodoru, a następnie poddaje się sulfitowaniu roztworami wodorosiarczynów przy użyciu środków emulgujących anionowych i/lub niejonowych, korzystnie pochodnych kwasów alkilobenzenosulfonowych.The method according to the invention consists in that the pre-oxidation of fatty raw materials is carried out in the presence of a divalent copper salt, preferably a bivalent copper salt of fatty acids and hydrogen peroxide, and then sulfated with bisulfite solutions using anionic and / or nonionic emulsifiers, preferably derivatives alkyl benzene sulfonic acids.

167 478167 478

Proces sulfitowania tłuszczów z zastosowaniem soli miedzy i nadtlenku wodoru we wstępnym etapie utleniania pozwala, na otrzymanie produktów sulfitowanych w znacznie krótszym czasie i przy mniejszym zużyciu energii.The process of sulphitating fats with the use of inter-hydrogen peroxide salts in the initial oxidation stage allows obtaining sulphitated products in much shorter time and with lower energy consumption.

Badając możliwości komponowania tłuszczów sulfitowanych otrzymanych według nowego sposobu z innymi składnikami tłuszczowymi celem otrzymania środków natłuszczających o jednorodnej, ciekłej postaci, nieoczekiwanie stwierdzono, że pożądane cechy wykazują kompozycje, w skład których wchodzą tłuszcze sulfitowane w ilości od 30 do 70%, estry kwasów tłuszczowych i alkoholi monowodorotlenowych o długości łańcucha C^-C^ w ilości od 10 do 50% oraz ewentualnie tłuszcze siarczanowane w ilości od 10 do 50%.When examining the possibilities of combining the sulphated fats obtained according to the new process with other fat components in order to obtain oiling agents in a homogeneous, liquid form, it was surprisingly found that the desirable properties were demonstrated by compositions consisting of 30 to 70% sulphated fats, fatty acid esters and monohydric alcohols with a chain length of C ^-C in an amount from 10 to 50% and optionally sulphated fats in an amount from 10 to 50%.

Sposób otrzymywania tłuszczów sulfitowanych oraz skład środka natłuszczającego z ich udziałem przedstawiają poniższe przykłady.The following examples show the method of obtaining sulphitated fats and the composition of the oiling agent with their participation.

Przykład I. Do 600 g tłuszczu drobiowego dodaje się 0,1 g stearynianu miedziowego oraz 1,5 ml perhydrolu. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 50° i przepuszcza sprężone powietrze. Po 6 godzinach utleniania liczba nadtlenkowa tłuszczu wynosi 360. Do utlenionego tłuszczu drobiowego dodaje się 18 g alkilobenzenosulfonianu sodowego /alkil ^0-0^6 i 60 g pirosiarczynu sodowego rozpuszczonego w 100 ml wody. Zawartość reaktora miesza się w ciągu 5 godzin w temperaturze 50°. W wyniku reakcji otrzymuje się 710 g sulfitowanego produktu o zawartości organicznie związanego SO3 1,7%, 24,5% części emulgujących i 6,20% części emulgowanych.EXAMPLE 1 0.1 g of cupric stearate and 1.5 ml of perhydrol are added to 600 g of poultry fat. The mixture is heated to 50 ° and compressed air is passed through. After 6 hours of oxidation, the peroxide value of the fat is 360. 18 g of sodium / alkyl? 0-? 6 alkylbenzenesulfonate and 60 g of sodium metabisulfite dissolved in 100 ml of water are added to the oxidized poultry fat. The reactor contents are stirred for 5 hours at 50 °. The reaction yields 710 g of sulphitated product with an organically bound SO 3 content of 1.7%, 24.5% emulsifiable parts and 6.20% emulsified parts.

Przykład II. Do 600 g syntetycznego oleju olbrotowego dodaje się 0,05 g CuS04· H2O rozpuszczonego w 6 g mydła sodowego otrzymanego z utlenianego oleju oraz 2 ml perhydrolu. Tłuszcz zawierający katalizator utlenia się sprężonym powietrzem w temperaturze 40° w ciągu 10 godzin do liczby nadtlenkowej 790. Sulfitowanie prowadzi się jak w przykładzie I z tym, że jako środek emulgujący stosuje się 22 g oksyetylenowy alkilofenol. W wyniku reakcji otrzymuje się 690 g produktu, zawierającego 3,5% związanego organicznie SO3, 28,5% części emulgujących, 59,1% części emulgowanych.Example II. 0.05 g of CuSO 4 · H 2 O dissolved in 6 g of sodium soap obtained from oxidized oil and 2 ml of perhydrol are added to 600 g of synthetic oligo oil. The catalyst-containing fat is oxidized with compressed air at 40 [deg.] For 10 hours to a peroxide number of 790. The sulfitation is carried out as in Example 1, except that 22 g of oxyethylene alkylphenol is used as the emulsifying agent. The reaction yields 690 g of product containing 3.5% organically bound SO3, 28.5% emulsifiable parts, 59.1% emulsified parts.

Przykład III. Do 600 g tranu dodaje się 0,02 g CuC^· 2^0 rozpuszczonego w 1 ml wody, rozprowadzonego w 10 g mydła amonowego otrzymanego z utlenianego tranu oraz 1,5 ml perhydrolu. Tłuszcz utlenia się sprężonym powietrzem w temperaturze 70° w ciągu 4 godzin do osiągnięcia liczby nadtlenkowej 450. Następnie do utlenionego tłuszczu dodaje się 90 g pirosiarczynu sodowego rozpuszczonego w 130 ml wody oraz 10 g alkilobentenosulfonianu sodowego i 15 g oksyetylenowanego alkilofenolu. W wyniku reakcji otrzymuje się 750 g produktu zawierającego 2,1% organicznie związanego SOj, 25,0% części emulgujących i 58,5% części emulgowanychExample III. To 600 g of cod liver oil, 0.02 g of CuCl 2 · 2 ° C dissolved in 1 ml of water, dissolved in 10 g of ammonium soap made from oxidized fish oil and 1.5 ml of perhydrol are added. The fat is oxidized with compressed air at 70 ° C for 4 hours until it reaches the peroxide number of 450. Then 90 g of sodium metabisulfite dissolved in 130 ml of water and 10 g of sodium alkylbentenesulfonate and 15 g of alkylphenol ethoxylate are added to the oxidized fat. The reaction produces 750 g of a product containing 2.1% organically bound SOj, 25.0% emulsifying parts and 58.5% emulsifying parts.

Przykład IV. Do 300 g sulfitowanego tłuszczu świńskiego, otrzymanego jak w przy kładzie I, dodaje się 200 g estrów metylowych kwasów tłuszczowych porafinacyjnych pochodzenia roślinnego oraz 500 g siarczanowanego oleju rycynowego o zawartości organicznie związanego SO3 3,9%. Po wymieszaniu składników w temperaturze 60° dodaje się wodę amoniakalną do uzyska ma pH 7,4, 10% emulsji wodnej. Otrzymany środek natłuszczający zawiera 25,1% części emulgujących, 51,0% części emulgowanych i bardzo dobrze emulguje się w wodzie. Emulsja wykazuje dobrą odporność na roztwory elektrolitów stosowanych w garbarstwie. Środek zachowuje jednorodną ciekłą postać w czasie 12 miesięcy przechowywania w temperaturze od 15 do 25°.Example IV. To 300 g of sulphated pig fat, obtained as in example I, 200 g of post-refining fatty acid methyl esters of vegetable origin and 500 g of sulphated castor oil with 3.9% organically bound SO3 are added. After mixing the ingredients at 60 ° C, ammonia water is added to obtain a pH of 7.4, 10% water emulsion. The obtained oiling agent contains 25.1% emulsifiable parts, 51.0% emulsified parts and is very good emulsifiable in water. The emulsion shows good resistance to electrolyte solutions used in tanning. The agent maintains a homogeneous liquid form during 12 months of storage at a temperature of 15-25 °.

Przykład V. Do 400 g sulfitowanego, syntetycznego oleju olbrotowego, otrzymanego jak w przykładzie II dodaje się 300 g estrów izopropylowych kwasów tłuszczowych z tłuszczów zwierzęcych oraz 300 g siarczanowanego tłuszczu świńskiego o zawartości organicznie związanego SO3 2,8%. Składniki te miesza się i doprowadza do wartości pH 7,6. Otrzymany środek natłuszczający zawiera 21,0% części emulgujących i 58,0% części emulgowanych. Bardzo dobrze emulguje się w wodzie o temperaturze od 15 do 90°, przy czym emulsja wykazuje dobrą trwa łość na czynniki chemiczne występujące w garbarstwie.EXAMPLE 5 300 g of isopropyl fatty acid esters of animal fats and 300 g of sulphated pig fat with an organically bound SO 3 content of 2.8% are added to 400 g of sulphitated synthetic brown oil obtained as in Example 2. These ingredients are mixed and adjusted to a pH of 7.6. Received WedThe greasing decoction contains 21.0% emulsifiable parts and 58.0% emulsified parts. It emulsifies very well in water at a temperature of 15 to 90 °, and the emulsion shows good resistance to chemical factors found in tanning.

Przykład VI. Do 700 g sulfitowanego tranu otrzymanego jak w przykładzie III dodaje się 100 g estrów n-butylowych kwasów tłuszczowych oraz 200 g siarczanowanego syntetycz_nego oleju olbrotowweoo zawartości organicznie związanego SO3 2,7%. Po wymieszaniu składników dodaje się wodę amoniakalną do wartości pH 7,7. Otrzymany środek natłuszczający zawiera 23%Example VI. Sulfitowanego to 700 g fish oil obtained in Example III was added to 100 g of n-butyl esters of fatty acids and 200 g of _n ego sulfated synthetic oil olbrotowweoo organically bound SO3 content of 2.7%. After mixing the ingredients, ammonia water is added to a pH value of 7.7. The obtained oiling agent contains 23%

167 478 części emulgujących, 56% części emulgowanych i jest jednorodnym ciekłym olejem, trwałym podczas przechowywania. Bardzo dobrze emulguje się w wodzie o temperaturze od 15 do 90° i wykazuje dobrą trwałość na czynniki chemiczne stosowane w garbarstwie.167,478 parts emulsifying, 56% emulsifying parts, is a homogeneous liquid oil, storage stable. It emulsifies very well in water at a temperature of 15 to 90 ° and shows good resistance to chemicals used in tanning.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 1,50 złPublishing Department of the Polish Patent Office. Circulation 90 copies. Price PLN 1.50

Claims

Patent claims

The method of obtaining sulfitated tanning fats, characterized in that the initial oxidation of fatty raw materials is carried out in the presence of a divalent copper salt, preferably a divalent copper salt of fatty acids, and hydrogen peroxide, and then sulfitated with bisulfite solutions using anionic and / or emulsifying agents non-ionic.

2.Oiling agent containing sulphated tanning fats, characterized in that it consists of sulphated fats in an amount of 30 to 70%, esters of fatty acids and monohydric alcohols with a chain length of C CC ^ in an amount of 10 to 50%, and optionally 10-50% sulphated fats.