PL167024B1

PL167024B1 - Cellulose carbamate foil and metahod of obtaining same

Info

Publication number: PL167024B1
Application number: PL29151791A
Authority: PL
Inventors: Henryk Struszczyk; Jerzy Roman; Jerzy Kedzior; Andrzej Bodek; Alojzy Urbanowski; Dariusz Wawro; Pawel Starostka
Original assignee: Inst Wlokien Chem
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 1995-07-31
Also published as: PL291517A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania folii celulozowej z karbaminianu celulozy na drodze jego rozpuszczania w alkalicznych wodnych roztworach, formowania do kąpieli koagulacyjnej oraz ewentualnej regeneracji w wodnych roztworach alkalicznych, znamienny tym, że karbaminian celulozy, wytworzonyw reakcji mocznika z celulozą aktywowaną wobecności chemicznych aktywatorów, o stopniu krystaliczności niewyższym niż 30%,zawartości azotu w zakresie 2 - 3% wagowych, średnim stopniu polimeryzacji w zakresie 200 - 700, efektywności rozpuszczania w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o stężeniu 9% w temperaturze 0”C wynoszącej nie mniej niż 99% wagowych, współczynniku filtracyjności Kw* w temperaturze 0°C nie wyższym niż 10, temperaturze rozkładu w zakresie 363-367°C i równomiernym rozkładzie grup karbaminianowych w merach glukopiranozowych, rozpuszcza się w alkalicznym wodnym roztworze, korzystnie wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o stężeniu co najmniej 3% wagowych, korzystnie 7-10% wagowych, tak aby stężenie karbaminianu celulozy w roztworze wynosiło nie więcej niż 12% wagowych, po czym tak otrzymany roztwór karbaminianu celulozy filtruje się, odpowietrza i formuje do kąpieli koagulacyjnej o temperaturzeniewyższej niż80°C,korzystnie30-50°Czawierającejwodnyroztwór kwasu, korzystnie kwasu nieorganicznego o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy, korzystnie 10-20% wagowych i/lub wodny roztwórsoli metali alkalicznych o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy, korzystnie 10-30% wagowych, po czym wytworzoną folię wprowadza się do kąpieli plastyfikacyjnej o temperaturze 20-95°C zawierającej wodny roztwór kwasu, korzystnie nieorganicznego o stężeniu nie niższym niż 0,1% wagowego i/lub wodny roztwórsoli metali alkalicznych o stężeniu nie niższym niż 0,01% wagowego i/lub wodny roztwór alkoholu wielowodorotlenowego o stężeniu nie niższym niż 0,1% wagowego lub wodę, a następnie folię poddaje się standardowemu wykończeniu przez płukanie i suszenie.1. A method of producing a cellulose film from cellulose carbamate by dissolving it in alkaline aqueous solutions, shaping into a coagulation bath and possible regeneration in aqueous alkaline solutions characterized in that the cellulose carbamate produced by the reaction of urea with cellulose activated in the presence of chemical activators, with a degree of crystallinity not higher than 30%, nitrogen content in the range of 2 - 3% by weight, medium degree of polymerization in the range of 200 - 700, dissolution efficiency in 9% aqueous sodium hydroxide solution at temperature 0 ”C of not less than 99% by weight, Kw * filtration coefficient at temperature 0 ° C not higher than 10, decomposition temperature in the range of 363-367 ° C and uniform distribution of groups carbamates in glucopyranose mers, dissolved in an alkaline aqueous solution, preferably an aqueous sodium hydroxide solution of at least 3% by weight, preferably 7-10% by weight, so that the concentration of cellulose carbamate in the solution is no more than 12% by weight, then the cellulose carbamate solution thus obtained is filtered, deaerated and molded to a coagulation bath with a temperature higher than 80 ° C, preferably 30-50 ° C, containing an aqueous solution acid, preferably inorganic acid at a concentration not lower than 1% by weight, preferably 10-20% by weight and / or an aqueous solution of alkali metal salts with a concentration of not less than 1% by weight, preferably 10-30% by weight, after which the produced film is introduced into a plasticizing bath at a temperature 20-95 ° C containing an aqueous acid solution, preferably inorganic at a concentration not lower than 0.1% by weight and / or an aqueous solution of alkali metal salts at a concentration not lower than 0.01% by weight and / or an aqueous polyhydric alcohol solution with a concentration of not less than 0.1% by weight or water, a the film is then subjected to a standard finish by rinsing and drying.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii celulozowej z karbaminianu celulozy.The present invention relates to a method of producing a cellulose film from cellulose carbamate.

Znane sposoby wytwarzania folii celulozowej z karbaminianu celulozy opierają się na karbaminianie celulozy otrzymywanym w reakcji mocznika z celulozą aktywowaną za pomocą ciekłego amoniaku i degradowaną sposobem radiacyjnym. W tak otrzymanymKnown methods of producing cellulose film from cellulose carbamate are based on cellulose carbamate obtained by reacting urea with cellulose activated with liquid ammonia and degraded by radiation. In so received

16*7024 karbaminianie celulozy grupy karbaminianowe znajdują się tylko w pozycji 6 w pierścieniu glukopiranozowym. Aktywacja i degradacja celulozy w znanych sposobach powoduje obniżenie jej stopnia krystaliczności z 50% do 30-35%. Karbaminian celulozy stosowany do wytwarzania roztworu, z którego formowanajest folia, charakteryzuje się zawartością azotu w zakresie 5-10% wagowych i współczynnikiem filtracyjności Kw* w zakresie 200-2000. W znanych sposobach dla zwiększenia lepkości i obniżenia współczynnika filtracyjności niezbędne jest stosowanie dodatków jak np. tlenki cynku.16 * 7024 cellulose carbamate, the carbamate groups are only at the 6-position on the glucopyranose ring. The activation and degradation of cellulose in the known methods reduces its degree of crystallinity from 50% to 30-35%. The cellulose carbamate used for the production of the film forming solution has a nitrogen content in the range of 5-10% by weight and a filtration coefficient Kw * in the range 200-2000. In the known methods, it is necessary to use additives, such as e.g. zinc oxides, to increase the viscosity and reduce the filter coefficient.

W znanych sposobach formowanie folii z roztworu karbaminianu celulozy prowadzono metodą mokrą do kąpieli koagulacyjnej zawierającej wodne roztwory kwasów nieorganicznych, zwykle o stężeniu 1-20% wagowych, alkohole do zawartości 100% lub roztwory soli, jak również ewentualnie do kąpieli regeneracyjnej zawierającej wodny roztwór wodorotlenku sodowego lub roztwór soli metali alkalicznych. Znane sposoby polegają również na formowaniu folii do wodnego roztworu węglanu sodowego. Folie celulozowe z karbaminianu celulozy otrzymywane znanymi sposobami charakteryzują się wytrzymałością w zakresie 15-25 MPa i wydłużeniem 4-30%.In known methods, film forming from cellulose carbamate solution was carried out by wet method into a coagulation bath containing aqueous solutions of inorganic acids, usually with a concentration of 1-20% by weight, alcohols up to 100% or salt solutions, and optionally also into a regeneration bath containing an aqueous solution of sodium hydroxide. or an alkali metal salt solution. The known methods also consist in forming a film into an aqueous solution of sodium carbonate. Cellulose cellulose films made of cellulose carbamate obtained by known methods are characterized by strength in the range of 15-25 MPa and elongation of 4-30%.

Sposoby wytwarzania folii celulozowej z karbamianianu celulozy otrzymywanego w reakcji celulozy, aktywowanej ciekłym amoniakiem i degradowanej sposobem radiacyjnym, z mocznikiem opisane zostały w czasopiśmie Kemira News, nr 2, str. 8,1987 r., Proceedings of 14IFATCC Congress cz. II, 1987 r. Tampere, Finlandia, Proceedings of 23 International Congress in Dornbirn, Austria, 1989, monografiach (Cdlulose Structure, Modification and Hydrolysis, John Wiley and Sons Inc., New York, str. 131, 1986 r., Cellulose and Its Derivatives Elies Hardwoords Ltd., New York, str. 521 1985 r., jak również w patentach fińskich nr nr 61 218,64 603,69 851,69 853,77 673,73 9*0, fińskim zgłoszeniu patentowym nr 843 812, patencie hiszpańskim nr 509 070, patentach RFN nr nr 3 820 415, 3 539 357, 3 534 370, patentach NRD nr nr 201 908, 207 725, 238 982, 238 984, 265 332, patentach kanadyjskich nr nr 1177 073,1189 068,1236 095, patentach USA nr nr 4 404 396,4 639 515, patentach południowo-afrykańskich nr nr 857170,857172, zgłoszeniach patentów czechosłowackich nr nr 856 730, 856 732, 873 094, patencie szwedzkim nr 457 796, patentach francuskich nr nr 2 570 707, 2 570 705, patentach brytyjskich nr nr 2 206 885, 2 154 465, 2 164 941, 2 164 943 oraz patencie włoskim nr 1 201 468.Methods of producing cellulose film from cellulose carbamate obtained by reacting cellulose, activated with liquid ammonia and degraded by radiation, with urea, are described in the journal Kemira News, No. 2, pp. 8.1987, Proceedings of 14IFATCC Congress part. II, 1987 Tampere, Finland, Proceedings of 23 International Congress in Dornbirn, Austria, 1989, monographs (Cdlulose Structure, Modification and Hydrolysis, John Wiley and Sons Inc., New York, p. 131, 1986, Cellulose and Its Derivatives Elies Hardwoords Ltd., New York, p. 521 1985, as well as in Finnish Patent No. 61 218.64 603.69 851.69 853.77 673.73 9 * 0, Finnish Patent Application No. 843 812 , Spanish patent No. 509 070, German patents No. 3 820 415, 3 539 357, 3 534 370, East German patents No. 201 908, 207 725, 238 982, 238 984, 265 332, Canadian patents No. 1177 073.1189 068,1236,095, U.S. Patent No. 4,404,396.4 639,515, South African Patent No. 857 170,857172, Czechoslovak Patent Application No. 856 730, 856 732, 873 094, Swedish Patent No. 457,796, French Patent No. No. 2,570,707, 2,570,705, British Patent Nos. 2,206,885, 2,154,465, 2,164,941, 2,164,943 and Italian Patent Nos. 1 201 468.

W znanych sposobach wytwarzania folii celulozowych z karbaminianu celulozy występuje szereg trudności w etapie sporządzania roztworu, z którego wytwarzana jest folia jak i podczas samego procesu formowania folii. Proces rozpuszczania karbaminianu celulozy przebiega ze znacznymi trudnościami wiążącymi się z niemożnością otrzymania roztworu z niewielką zawartością nierozpuszczalnych cząstek, przy czym wytworzone roztwory karbaminianu celulozy są niestabilne w dłuższym okresie czasu i odznaczają się zbyt niską lepkością dla formowania folii, a także wysoką wartością współczynnika filtracyjności Kw* powyżej 200, co powoduje odpowiednie trudności w etapie formowania folii.In the known methods of producing cellulose films from cellulose carbamate, there are a number of difficulties in the step of preparing the film solution and in the film forming process itself. The process of dissolving cellulose carbamate is very difficult due to the inability to obtain a solution with a low content of insoluble particles, while the produced cellulose carbamate solutions are unstable over a longer period of time and have too low viscosity for film forming, as well as a high filtration coefficient Kw * above 200, which gives rise to corresponding difficulties in the film forming step.

Sposób wytwarzania folii celulozowej z karbaminianu celulozy według wynalazku polega na tym, że karbaminian celulozy, wytworzony w reakcji mocznika z celulozą aktywowaną w obecności chemicznych aktywatorów, o stopniu krystaliczności nie wyższym niż 30%, zawartości azotu w zakresie 2-3% wagowych, średnim stopniu polimeryzacji 200-700, efektywności rozpuszczania w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o stężeniu 9% w temperaturze 0°C wynoszącej nie mniej niż 99% wagowych, współczynniku filtracyjności Kw* w temperaturze 0°C nie wyższym niż 10, temperaturze rozkładu 363-367°C i równomiernym rozkładzie grup karbaminianowych w merach glukopiranozowych, rozpuszcza się w alkalicznym wodnym roztworze, korzystnie wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o stężeniu co najmniej 3% wagowych, korzystnie 7-10% wagowych, tak aby stężenie karbaminianu celulozy w roztworze wynosiło nie więcej niż 12% wagowych, po czym tak otrzymany roztwór karbaminianu celulozy filtruje się, odpowietrza i formuje do kąpieli koagulacyjnej o temperaturze nie wyższej niż 80°C, korzystnie 30-50°C zawierającej wodny roztwór kwasu, korzystnie kwasu nieorganicznego o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy, korzystnie 10-20% wagowych i/lub wodny roztwór soli metali alkalicznych o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy, korzystnie 10-30% wagowych. Następnie wytworzoną folię wpro4The method of producing cellulose film from cellulose carbamate according to the invention consists in the fact that cellulose carbamate, produced by the reaction of urea with cellulose activated in the presence of chemical activators, with a degree of crystallinity not higher than 30%, nitrogen content in the range of 2-3% by weight, medium degree polymerization 200-700, dissolution efficiency in 9% aqueous sodium hydroxide solution at 0 ° C not less than 99% by weight, Kw * filtration coefficient at 0 ° C not higher than 10, decomposition temperature 363-367 ° C and uniform distribution of carbamate groups in glucopyranose mers, is dissolved in an alkaline aqueous solution, preferably an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of at least 3% by weight, preferably 7-10% by weight, so that the concentration of cellulose carbamate in the solution is not more than 12% by weight and then the cellulose carbamate solution thus obtained is filtered, deaerated and formed into a bath a coagulation gel with a temperature not higher than 80 ° C, preferably 30-50 ° C containing an aqueous acid solution, preferably an inorganic acid with a concentration not lower than 1% by weight, preferably 10-20% by weight and / or an aqueous solution of alkali metal salts with a concentration of not less than 1% by weight, preferably 10-30% by weight. Then the produced foil is introduced

167 024 wadza się do kąpieli plastyfikacyjnej o temperaturze 20-95°C zawierającej wodny roztwór kwasu, korzystnie nieorganicznego o stężeniu nie niższym niż 0,1% wagowy i/lub wodny roztwór soli metali alkalicznych o stężeniu nie niższym niż 0,01% wagowego i/lub wodny roztwór alkoholu wielowodorotlenowego o stężeniu nie niższym niż 0,1% wagowego lub wodę, po czym folię poddaje się standardowemu wykończeniu przez płukanie i suszenie.167 024 is introduced into a plasticizing bath at a temperature of 20-95 ° C containing an aqueous solution of an acid, preferably inorganic, with a concentration not lower than 0.1% by weight and / or an aqueous solution of alkali metal salts with a concentration not lower than 0.01% by weight, and / or an aqueous solution of a polyhydric alcohol with a concentration not lower than 0.1% by weight or water, and the film is then subjected to a standard finish by rinsing and drying.

Folia celulozowa wytworzona sposobem według wynalazku zawiera w swej strukturze 10-90% wagowych karbaminianu celulozy, a pozostałość stanowi celuloza I, celuloza II, woda i środki wykończalnicze. Średni stopień polimeryzacji folii wynosi 200-700.The cellulose film produced by the method according to the invention contains in its structure 10-90% by weight of cellulose carbamate, and the remainder is cellulose I, cellulose II, water and finishing agents. The average degree of polymerization of the film is 200-700.

W celu otrzymania folii nie zawierającej karbaminianu celulozy, folię po plastyfikacji poddaje się regeneracji, korzystnie przy stosowaniu rozciągu, w alkalicznym wodnym roztworze, korzystnie w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych o stężeniu nie niższym niż 0,1% wagowego, korzystnie 0,5-5% wagowych i/lub wodnym roztworze soli metali alkalicznych o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy, korzystnie 10-20% wagowych, w temperaturze nie wyższej niż 95°C, korzystnie 40-60°C, a następnie folię poddaje się standardowemu wykończeniu przez płukanie i suszenie.In order to obtain a cellulose carbamate-free film, the plasticized film is regenerated, preferably by stretching, in an alkaline aqueous solution, preferably in an aqueous solution of alkali metal hydroxides at a concentration not lower than 0.1% by weight, preferably 0.5-5 % by weight and / or an aqueous solution of alkali metal salts with a concentration of not less than 1% by weight, preferably 10-20% by weight, at a temperature of not more than 95 ° C, preferably 40-60 ° C, and then the film is subjected to a standard finish by rinsing and drying.

Tak otrzymana folia charakteryzuje się średnim stopniem polimeryzacji wynoszącym 200-700 i zawiera w swej strukturze 85-90% wagowych α-celulozy w postaci odmian polimorficznych celulozy I i celulozy II, natomiast pozostałość stanowi woda i środki wykończalnicze.The thus obtained film is characterized by an average degree of polymerization of 200-700 and its structure contains 85-90% by weight of α-cellulose in the form of polymorphs of cellulose I and cellulose II, the remainder being water and finishing agents.

Według wynalazku rozpuszczanie karbaminianu celulozy w alkalicznym wodnym roztworze prowadzi się korzystnie na drodze mieszania w temperaturze od -5°C do +5°C w czasie nie krótszym niż 10 minut, korzystnie 60-120 minut.According to the invention, dissolving the cellulose carbamate in the alkaline aqueous solution is preferably carried out by stirring at a temperature of from -5 ° C to + 5 ° C for not less than 10 minutes, preferably 60-120 minutes.

Folię do kąpieli koagulacyjnej, a następnie do kąpieli plastyfikacyjnęj i regeneracyjnej, podaje się według wynalazku z prędkością 30-80 m/minutę, przy stosowaniu rozciągu.According to the invention, the film is fed to the coagulation bath, and then to the plasticization and regeneration bath, at a speed of 30-80 m / min, when stretching is applied.

Karbaminian celulozy stosowany w sposobie według wynalazku różni się szeregiem parametrów od typowego karbaminianu celulozy wytworzonego z celulozy aktywowanej za pomocą ciekłego amoniaku. Karbaminian celulozy stosowany w sposobie według wynalazku wytwarzany w reakcji mocznika z celulozą w obecności chemicznych aktywatorów posiada stopień krystaliczności zwykle w zakresie 15-25% oraz charakteryzuje się równomiernym podstawieniem grup wodorotlenowych grupami karbaminianowymi w merach glukopiranozowych w pozycjach 2,3 i 6. Tego rodzaju własności pozwalają na wykorzystanie najlepszych cech karbaminianu takich jak zdolność do rozpuszczania, własności jego roztworów czy zdolność do formowania w procesie wytwarzania folii.The cellulose carbamate used in the process of the invention differs in a number of parameters from the conventional cellulose carbamate made from cellulose activated with liquid ammonia. The cellulose carbamate used in the process of the invention, produced by the reaction of urea with cellulose in the presence of chemical activators, has a degree of crystallinity usually in the range of 15-25% and is characterized by the uniform substitution of hydroxyl groups with carbamate groups in glucopyranose units at the 2,3 and 6 positions. allow to use the best features of carbamate, such as the ability to dissolve, the properties of its solutions or the ability to form in the film production process.

Karbaminian celulozy stosowany w wynalazku tworzy bardzo dobre roztwory w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego już w temperaturze 0°C z efektywnością rozpuszczania polimeru 99,0-99,9% wagowych i jest zdolny do tworzenia roztworów o stężeniu 7-12% wagowych, które są najbardziej przydatne do wytwarzania folii celulozowej. Roztwory karbaminianu celulozy są bardzo stabilne w warunkach produkcyjnych i zwykle w temperaturze 0°C ich stabilność wynosi minimum 120 godzin. Są one przydatne do formowania folii celulozowej bez skłonności do żelowania. Karbaminian celulozy stosowany w wynalazku tworzy roztwory o wartości współczynnika filtracyjności Kw* zwykle nie wyższej niż 10. Tego rodzaju roztwory są najbardziej przydatne do formowania folii przy właściwościach przewyższających roztwory celulozy. Proces rozpuszczania karbaminianu celulozy przebiega z dużą efektywnością i znacznie szybciej niż w znanych sposobach wytwarzania folii z karbaminianu celulozy.The cellulose carbamate used in the invention forms very good solutions in an aqueous solution of sodium hydroxide already at 0 ° C with a polymer dissolution efficiency of 99.0-99.9% by weight and is able to form 7-12% by weight solutions, which are the most useful for making cellulose film. Cellulose carbamate solutions are very stable under production conditions and usually at 0 ° C their stability is minimum 120 hours. They are useful for forming a cellulose film without gelling. The cellulose carbamate used in the invention produces solutions with a filtration coefficient Kw *, usually not greater than 10. Such solutions are most suitable for film forming with properties superior to cellulose solutions. The cellulose carbamate dissolution process is highly effective and much faster than in the known methods of producing cellulose carbamate films.

Zastosowanie kąpieli koagulacyjnej zawierającej wodne roztwory kwasów w sposobie według wynalazku pozwala na zobojętnienie alkaliów stosowanych do rozpuszczania karbaminianu celulozy, natomiast sole w kąpieli koagulacyjnej, zwłaszcza siarczan glinowy zmieniają szybkość procesu koagulacji wpływając tym samym na własności wytworzonej folii.The use of a coagulation bath containing aqueous acid solutions in the process according to the invention allows the neutralization of the alkali used to dissolve cellulose carbamate, while the salts in the coagulation bath, especially aluminum sulphate, change the speed of the coagulation process, thus affecting the properties of the film produced.

Sposobem według wynalazku wytwarza się folię celulozową bez konieczności stosowania toksycznych i niebezpiecznych dla ludzi i środowiska substancji chemicznych, jak dwusiarczek węgla czy siarkowodór w metodzie wiskozowej, przy jednoczesnej wysokiej opłacalności i obniżonym zużyciu energii.The method according to the invention produces a cellulose film without the need to use chemicals that are toxic and hazardous to humans and the environment, such as carbon disulphide or hydrogen sulphide in the viscose method, with high profitability and reduced energy consumption.

167 024167 024

Folia wytworzona z karbaminianu celulozy w warunkach przemysłowych charakteryzuje się lepszymi parametrami mechanicznymi niż analogiczna folia wiskozowa. Jej naprężenie w stanie aklimatyzowanym w kierunku poprzecznym wynosi 44 MPa, w kierunku wzdłużnym 67,3 MPa, a wydłużenie jest równe odpowiednio 73,4% i 29,4% przy średniej grubości 0,02 mm. Natomiast folia wiskozowa, przy grubości 0,04 mm, charakteryzuje się wytrzymałością poprzeczną równą 38,7 MPa, wzdłużną 58,2 MPa oraz odpowiednio wydłużeniem 71,0% i 56,0%. Ponadto zaletą folii według wynalazku jest brak zanieczyszczeń związkami siarkowymi typowymi dla znanych folii wiskozowych.The film made of cellulose carbamate under industrial conditions is characterized by better mechanical parameters than the corresponding viscose film. Its stress in the acclimatized state in the transverse direction is 44 MPa, in the longitudinal direction 67.3 MPa, and its elongation is 73.4% and 29.4%, respectively, with an average thickness of 0.02 mm. On the other hand, the viscose film, with a thickness of 0.04 mm, has a transverse strength of 38.7 MPa, a longitudinal strength of 58.2 MPa and an elongation of 71.0% and 56.0%, respectively. Moreover, the advantage of the films according to the invention is the absence of contamination with sulfur compounds typical of known viscose films.

Ze względu na wymienione wyżej zalety folię według wynalazku można stosowaćjako opakowania w przemyśle spożywczym, kosmetycznym, chemicznym itp.Due to the above-mentioned advantages, the film according to the invention can be used as packaging in the food, cosmetic, chemical, etc. industries.

Dla oznaczenia własności celulozy, karbaminianu celulozy i folii z niego wytworzonej stosowano następujące metody:The following methods were used to determine the properties of cellulose, cellulose carbamate and a film made of it:

- średni stopień polimeryzacji celulozy oznaczano zgodnie z metodą opisaną w czasopiśmie Das Papier, nr 12, str. 187,1958 r.;the average degree of polymerization of cellulose was determined according to the method described in the journal Das Papier, No. 12, pp. 187, 1958;

- stopień krystaliczności zgodnie z metodą rentgenograficzną opisaną w monografii Mikrostruktura włókna, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, str. 68,1988 r.;- degree of crystallinity in accordance with the X-ray method described in the monograph Microstructure of the fiber, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warsaw, pp. 68, 1988;

- zawartość azotu w karbaminianie celulozy zgodnie z metodą Kiejdahla opisaną w czasopiśmie Chemia Analityczna, nr 5, str. 1039,1960 r.;- nitrogen content in cellulose carbamate according to the Kiejdahl method described in the journal Chemia Analityczna, No. 5, pp. 1039,1960;

- współczynnik filtracyjności Kw* roztworu karbaminianu celulozy zgodnie z normą BN-70/7516-03;- Kw * filtration coefficient of cellulose carbamate solution in accordance with the BN-70 / 7516-03 standard;

- temperatura rozkładu zgodnie z metodą derywatograficzną;- decomposition temperature according to the derivatographic method;

- własności mechaniczne folii zgodnie z normą BN/85/6385-03/09.- mechanical properties of the film in accordance with the BN / 85 / 6385-03 / 09 standard.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady nie ograniczającjego zakresu.The following non-limiting examples illustrate the subject matter of the invention.

Przykład I - VIII. 100 części wagowych karbamianinu celulozy w przeliczeniu na suchą masę, wytworzonego w drodze reakcji mocznika z celulozą aktywowaną w obecności aktywatorów chemicznych, charakteryzującego się średnim stopniem polimeryzacji celulozy DP-580, zawartością azotu równą 2,5% wagowych, stopniem krystaliczności równym 18%, lepkością istotną równą 2,1, temperaturą rozkładu 364°C, rozpuszczono w 1325,8 częściach wagowych 8,3% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego przy ciągłym mieszaniu w czasie 1 godziny w temperaturze w zakresie -5°C do 0°C. Roztwór karbaminianu celulozy filtrowano z wykorzystaniem standardowego filtra talerzowego wyposażonego w bawełnianą tkaninę filtracyjną, po czym uzyskany roztwór odpowietrzano w czasie 4 godzin przy obniżonym ciśnieniu równym 0,1 MPa. Otrzymany roztwór charakteryzował się zawartością 7,1% wagowych polimeru, lepkością równą 24 sek. w temperaturze 20°C, współczynnikiem filtracyjności Kw* = 9,5 oraz stabilnością w temperaturze 0°C nie niższą niż 120 godzin. Proces formowania folii prowadzono przy wykorzystaniu szczelinowej dyszy niklowej o wymiarach 18 x 0,05 mm do kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 45°C zawierającej wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 14% wagowych i wodny roztwór siarczanu sodowego o stężeniu 25% wagowych i drodze formowania w tej kąpieli równej 0,9 m. Następnie folię z karbaminianu celulozy wprowadzono do kąpieli plastyfikacyjnej o temperaturze 70°C i zmiennym składzie (Tabela 1), po czym folię poddawano regeneracji w wodnym roztworze o temperaturze 60°C, zawierającym 1,0% wagowy wodorotlenku sodowego i 10% wagowych siarczanu sodowego.Example I - VIII. 100 parts by weight of cellulose carbamate on a dry basis, produced by reacting urea with cellulose activated in the presence of chemical activators, characterized by an average degree of polymerization of DP-580 cellulose, a nitrogen content of 2.5% by weight, a degree of crystallinity of 18%, a viscosity with a decomposition temperature of 364 ° C, substantially equal to 2.1, dissolved in 1325.8 parts by weight of 8.3% aqueous sodium hydroxide solution with continuous stirring for 1 hour at a temperature ranging from -5 ° C to 0 ° C. The cellulose carbamate solution was filtered through a standard plate filter fitted with a cotton filter cloth, and the resulting solution was deaerated for 4 hours at a reduced pressure of 0.1 MPa. The obtained solution had a content of 7.1% by weight of polymer, a viscosity equal to 24 sec. at a temperature of 20 ° C, with a filtration coefficient Kw * = 9.5 and a stability at 0 ° C not lower than 120 hours. The film forming process was carried out using a nickel slotted die with dimensions of 18 x 0.05 mm for a coagulation bath at a temperature of 45 ° C containing an aqueous solution of sulfuric acid at a concentration of 14% by weight and an aqueous solution of sodium sulfate at a concentration of 25% by weight, and by molding in this bath equal to 0.9 m. Then the cellulose carbamate film was introduced into a plasticizing bath with a temperature of 70 ° C and variable composition (Table 1), and then the film was regenerated in an aqueous solution at a temperature of 60 ° C containing 1.0% by weight of hydroxide sodium and 10% by weight sodium sulfate.

Wytworzoną folię płukano w ciepłej wodzie i środkach antyelektrostatycznych, a następnie suszono. Otrzymano folię celulozową o wilgotności 7,9% wagowych, zawierającą 90,8% wagowych celulozy I i II, pozostałą ilość stanowiły substancje wykończalnicze. Własności mechaniczne folii zależały od warunków formowania. Tabela 1 prezentuje własności mechaniczne folii uzyskanej przy różnym składzie kąpieli plastyfikacyjnej.The produced film was washed with warm water and antistatic agents, and then dried. A cellulose film was obtained with a moisture content of 7.9% by weight, containing 90.8% by weight of cellulose I and II, the remainder being the finishing materials. The mechanical properties of the film depended on the forming conditions. Table 1 shows the mechanical properties of the film obtained with different composition of the plasticizing bath.

Tabela 1Table 1

Wpływ kąpieli plastyfikacyjnej na własności folii celulozowejInfluence of the plasticizing bath on the properties of cellulose film

Przykład Example Skład kąpieli plastyfikacyjnej Composition of the plasticizing bath Własności folii Properties of the foil H2O H2O H2SO4, % wag H2SO4, wt.% Na2SO4, % wag Na2SO4, wt.% Glikol, % wag Glycol, wt.% Wytrzymałość, MPa Strength, MPa Wydłużenie, % Elongation, % I AND + + • • • • 45,1 45.1 31,2 31.2 II II + + 1,5 1.5 - - - - 51,1 51.1 28,0 28.0 III III + + - - 1,0 1.0 - - 48,4 48.4 27,0 27.0 IV IV + + - - - - 0,5 0.5 75,2 75.2 23,0 23.0 V V + + 1,5 1.5 0,5 0.5 - - 88,1 88.1 18,1 18.1 VI VI + + 1,5 1.5 - - 0,5 0.5 85,0 85.0 21,9 21.9 VII VII + + - - 1,0 1.0 0,5 0.5 81,3 81.3 20,2 20.2 VIII VIII + + 1,5 1.5 0,5 0.5 0,5 0.5 102,2 102.2 13,0 13.0

PrzykładIX - XII. 100 części wagowych karbaminianu celulozy w przeliczeniu na suchą masę wytworzonego jak w przykładzie I - VIII, charakteryzującego się średnim stopniem polimeryzacji celulozy DP-350, zawartością azotu równą 2,8% wagowych, stopniem kiystaliczności równym 21%, temperaturą rozkładu 366°C, rozpuszczaną w 1200 częściach wagowych 8,3% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w ciągu 2 godzin w temperaturze w zakresie -4°C do +3°C. Roztwór karbaminianu celulozy filtrowano i odpowietrzano jak w przykładzie I - VIII. Otrzymany roztwór charakteryzował się zawartością 7,7% wagowych polimeru, lepkością 47 sek. w temperaturze 20°C, Kw* = 8,0 oraz stabilnością w temperaturze 0°C nie niższą niż 120 godzin.Example IX - XII. 100 parts by weight of cellulose carbamate based on dry weight, prepared as in Example 1-8, having an average degree of polymerization of DP-350 cellulose, a nitrogen content of 2.8% by weight, a crystallinity degree of 21%, decomposition temperature of 366 ° C, dissolved in 1200 parts by weight of 8.3% aqueous sodium hydroxide solution for 2 hours at a temperature in the range of -4 ° C to + 3 ° C. The cellulose carbamate solution was filtered and vented as in Example 1-8. The obtained solution was characterized by the content of 7.7% by weight of polymer, viscosity of 47 sec. at the temperature of 20 ° C, Kw * = 8.0 and the stability at 0 ° C not lower than 120 hours.

Formowanie folii prowadzono do kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 45°C i zmiennym składzie (tabela 2). Następnie folię z karbaminianu celulozy wprowadzono do kąpieli plastyfikacyjnej o temperaturze 50°C zawierającej wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 0,5% wagowych, po czym folię poddawano regeneracji jak w przykładzie I - VIII przy szybkości 30 m/min. oraz rozciągu 30%. Proces wykończenia prowadzono jak w przykładzie I - VIII. Otrzymano folię celulozową o wilgotności 6,0% wagowych, zawierającą 92,0% wagowych celulozy I i II, pozostałą ilość stanowiły substancje wykończalnicze.Film forming was carried out in a coagulation bath at 45 ° C temperature and variable composition (Table 2). Next, the cellulose carbamate film was introduced into a plasticizing bath at 50 ° C containing 0.5 wt.% Aqueous sulfuric acid solution, and the film was regenerated as in Example 1-8 at a speed of 30 m / min. and a stretch of 30%. The finishing process was carried out as in Examples 1-8. A cellulose film with a moisture content of 6.0% by weight was obtained, containing 92.0% by weight of cellulose I and II, the remainder being the finishing materials.

Tabela 2 prezentuje własności mechaniczne folii celulozowej wytworzonej przy różnym składzie kąpieli koagulacyjnej.Table 2 shows the mechanical properties of the cellulose film produced with a different composition of the coagulation bath.

Tabela 2Table 2

Wpływ składu kąpieli koagulacyjnej na własności mechaniczne folii celulozowejInfluence of the composition of the coagulation bath on the mechanical properties of the cellulose film

Przykład Example Skład kąpieli koagulacyjnej Composition of the coagulation bath Własności folii Properties of the foil H2SO4, % wag H2SO4, wt.% Na2S04, %wag Na2S04, wt.% Al2(SO4)3, %wag Al2 (SO4) 3, wt.% Wytrzymałość, MPa Strength, MPa Wydłużenie, % Elongation, % IX IX 14 14 68,1 68.1 31,2 31.2 X X 12 12 28 28 - - 51,1 51.1 28,0 28.0 XI XI 10 10 - - 10 10 64,4 64.4 21,0 21.0 XII XII 8 8 10 10 15 15 52,5 52.5 33,2 33.2

Przykład XIII. 100 części wagowych karbaminianu celulozy w przeliczeniu na suchą masę, wytworzonego jak w przykładzie I - VIII, charakteryzującego się średnim stopniem polimeryzacji celulozy DP-620, zawartością aztou równą 3,0% wagowych, stopniem krystaliczności równym 29%, lepkością istotną równą 2,5, temperaturą rozkładu 365°C, rozpuszczono w 1328,5 częściach wagowych 8,4% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego przy ciągłym mieszaniu w czasie 1,5 godziny w temperaturze w zakresie -3°C do +1°C. Roztwór karbaminianu celulozy filtrowano i odpowietrzano jak w przykładzie I VIII. Otrzymany roztwór charakteryzował się stężeniem równym 7,0% wagowych polimeu, lepkością 50 sek. w temperaturze 20°C, współczynnikiem filtracyjności Kw* = 10 i stabilnością w temperaturze 0°C nie niższą niż 120 godzin.Example XIII. 100 parts by weight of cellulose carbamate on a dry basis, prepared as in Examples 1-8, having an average degree of polymerization of DP-620 cellulose, an aztou content of 3.0% by weight, a degree of crystallinity of 29%, an intrinsic viscosity of 2.5 , decomposition temperature 365 ° C, dissolved in 1328.5 parts by weight of 8.4% aqueous sodium hydroxide solution with continuous stirring for 1.5 hours at a temperature in the range of -3 ° C to +1 ° C. The cellulose carbamate solution was filtered and vented as in Example 1 to 8. The obtained solution had a concentration equal to 7.0% by weight of the polymer, a viscosity of 50 sec. at the temperature of 20 ° C, the filtration coefficient Kw * = 10 and the stability at 0 ° C not lower than 120 hours.

Proces formowania folii prowadzono przy wykorzystaniu szczelinowej dyszy niklowej o wymiarach 18 x 0,05 mm do kąpieli koagulacyjnej zawierającej wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 14% wagowych i wodhy roztwór siarczanu sodowego o stężeniu 25% wagowych o temperaturze 45°C i drodze formowania w tej kąpieli równej 0,9 m. Następnie folię z karbaminianu celulozy wprowadzono do kąpieli plastyfikacyjnej o temperaturze 70°C zawierającej 0,5% kwasu siarkowego, po czym folię poddawano regeneracji w wodnym roztworze o temperaturze 60°C zawierającym 1,0% wagowywodorotlenku sodowego i 10% wagowych siarczanu sodowego. Proces wykończania prowadzono jak w przykładzie I - VIII. Otrzymaną folię celulozową o wilgotności 7,8% wagowych, zawierającą 91,5% wagowych celulozy I i II, pozostałą ilość stanowiły substancje wykończalnicze. Własności mechaniczne folii zależały od warunków formowania.The film forming process was carried out using a nickel slit die with dimensions of 18 x 0.05 mm for a coagulation bath containing an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 14% by weight and a sodium sulfate aqueous solution with a concentration of 25% by weight at a temperature of 45 ° C bath equal to 0.9 m. Then the cellulose carbamate film was introduced into a plasticizing bath at 70 ° C containing 0.5% sulfuric acid, and then the film was regenerated in an aqueous solution at 60 ° C containing 1.0% by weight of sodium hydroxide and 10% by weight of sodium sulfate. The finishing process was carried out as in Examples 1-8. The obtained cellulose film with a moisture content of 7.8% by weight, containing 91.5% by weight of cellulose I and II, the remainder being the finishing materials. The mechanical properties of the film depended on the forming conditions.

Tabela 3 prezentuje własności mechaniczne folii uzyskanej przy różnych parametrach formowania.Table 3 shows the mechanical properties of the film obtained with different forming parameters.

Tabela 3Table 3

Wpływ warunków formowania na własności folii celulozowejInfluence of forming conditions on the properties of cellulose film

Lp. No. Szybkość formowania, m/min. Speed forming, m / min. Rozciąg, % Stretch, % Własności folii Properties of the foil wytrzymałość, MPa strength, MPa wydłużenie, % elongation, % 1 1 30 thirty 40 40 69,2 69.2 26,6 26.6 2 2 65 65 0 0 55,3 55.3 50,3 50.3 3 3 50 50 30 thirty 61,5 61.5 37,3 37.3

wagowych kwasu siarkowego, 0,1% siarczanu 70°C. Wykończanie folii prowadzono jak w p:by weight of sulfuric acid, 0.1% of sulfate 70 ° C. Foil finishing was carried out as in p:

Przykład XIV. 100 części wagowych karbaminianu celulozy w przeliczeniu na suchą masę, wytworzonego jak w przykładzie I - VIII, charakteryzującego się średnim stopniem polimeryzacji celulozy DP-560, zawartością azotu równą 2,4% wagowych, stopniem krystaliczności równym 16%, lepkością istotną równą 2,2, temperaturą rozkładu 366°C, rozpuszczono w 1320,5 częściach wagowych 8,3% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego przy ciągłym mieszaniu w czasie 1 godziny w tempearturze w zakresie -5°C do 0°C. Roztwór karbaminianu celulozy filtrowano i odpowietrzano jak w przykładzie I - VIII. Otrzymany roztwór charakteryzował się zawartością 7,2% wagowych polimeru, lepkością równą 28 sek., w temperaturze 20°C, współczynnikiem filtracyjności Kw* = 9,6 oraz stabilnością w temperaturze 0°C nie niższą niż 120 godzin.Example XIV. 100 parts by weight of cellulose carbamate on a dry basis, prepared as in Examples 1-8, having an average degree of polymerization of DP-560 cellulose, a nitrogen content of 2.4% by weight, a crystallinity degree of 16%, an intrinsic viscosity of 2.2 , decomposition temperature of 366 ° C, dissolved in 1320.5 parts by weight of 8.3% aqueous sodium hydroxide solution with continuous stirring for 1 hour at a temperature in the range of -5 ° C to 0 ° C. The cellulose carbamate solution was filtered and vented as in Example 1-8. The obtained solution was characterized by the content of 7.2% by weight of polymer, viscosity equal to 28 sec. At 20 ° C, filtration coefficient Kw * = 9.6 and stability at 0 ° C not lower than 120 hours.

Proces formowania folii prowadzono jakw przykładzie I - VIII przy stosowaniu kąpieli koagulacyjnej jak w przykładzie I - VIII oraz kąpieli plastyfikacyjnej zawierającvej 1,5% sodowego oraz 0,5% glikolu o temperaturze •zykładzie I - VIII. Otrzymano folię o wilgotności 8,9% wagowych, zawierającą 89,3% wagowych karbaminianu celulozy, a pozostałość stanowi celuloza I, celuloza II i środki wykończalnicze. Własności mechaniczne folii zależały od warunków formowania.The film forming process was carried out as in Examples 1-8 using a coagulation bath as in Examples 1-8 and a plasticizing bath containing 1.5% sodium and 0.5% glycol at the temperature of Examples 1-8. A film with a moisture content of 8.9% by weight was obtained, containing 89.3% by weight of cellulose carbamate, the remainder being cellulose I, cellulose II and finishing agents. The mechanical properties of the film depended on the forming conditions.

Tabela 4 prezentuje własności mechaniczne folii uzyskanej przy różnych parametrach formowania.Table 4 shows the mechanical properties of the film obtained with different forming parameters.

Tabela 4Table 4

Wpływ warunków formowania folii celulozowej na jej własnościInfluence of cellulose film forming conditions on its properties

Lp. No. Szybkość formowania, m/min. Speed forming, m / min. Rozciąg, % Stretch, % Własności folii Properties of the foil wytrzymałość, MPa strength, MPa wydłużenie, % elongation, % 1 1 20 twenty 30 thirty 73,5 73.5 13,5 13.5 2 2 60 60 50 50 81,6 81.6 193 193

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 1,00 zł.Price PLN 1.00.

Claims

Patent claims

1. The method of producing cellulose film from cellulose carbamate by dissolving it in alkaline aqueous solutions, forming it into a coagulation bath and possibly regenerating it in aqueous alkaline solutions, characterized in that cellulose carbamate, produced by reacting urea with cellulose activated in the presence of chemical activators, degree of crystallinity not higher than 30%, nitrogen content in the range of 2 - 3% by weight, average degree of polymerization in the range of 20θ - 700, efficiency of dissolving in an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 9% at 0 ° C, not less than 99% by weight , Kw * filtration coefficient at 0 ° C not higher than 10, decomposition temperature in the range of 363-367 ° C and uniform distribution of carbamate groups in glucopyranose mers, is dissolved in an alkaline aqueous solution, preferably aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of at least 3 % by weight, preferably 7-10% by weight, so that the concentration of cellulose carbamate in the solution was not more than 12% by weight, after which the cellulose carbamate solution thus obtained is filtered, deaerated and formed into a coagulation bath at a temperature not higher than 80 ° C, preferably 30-50 ° C containing an aqueous acid solution, preferably inorganic acid at a concentration not lower than 1% by weight, preferably 10-20% by weight and / or an aqueous solution of alkali metal salts at a concentration not lower than 1% by weight, preferably 10-30% by weight, and then the produced film is introduced into the plasticizing bath with a temperature of 20-95 ° C containing an aqueous solution of an acid, preferably inorganic, with a concentration not lower than 0.1% by weight and / or an aqueous solution of alkali metal salts with a concentration not lower than 0.01% by weight and / or an aqueous solution of a polyhydric alcohol with concentration not lower than 0.1% by weight or water, and then the film is subjected to a standard finish by rinsing and drying.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the plasticized film is regenerated, preferably by stretching in an alkaline aqueous solution, preferably in an aqueous solution of alkali metal hydroxides at a concentration not lower than 0.1% by weight, preferably 0.5-5.0%, and / or an aqueous solution of alkali metal salts with a concentration of not less than 1% by weight, preferably 10-20% by weight, at a temperature not higher than 95 ° C, preferably 40-60 ° C, and then the film is subjected to a standard finish by rinsing and drying .

3. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that the cellulose carbamate is dissolved in the alkaline aqueous solution by mixing the cellulose carbamate at a temperature of -5 ° C to + 5 ° C for not less than 10 minutes, preferably 60-120 minutes.

4. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that the film is fed to the coagulation bath and then to the plasticizing and regeneration bath at a speed of 30-80 m / min, when stretching is used.