PL166122B1 - Sposób otrzymywania ketonów - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania ketonów przez katalityczne odwodornienie drugorzędowych alkoholi na katalizatorze w postaci płynnego cynku lub cyny lub kadmu lub płynnego stopu zawierającego te metale, znamienny tym, że do reaktora jednocześnie z drugorzędowymi alkoholami doprowadza się dodatek wodoru w takiej ilości aby stosunek molowy wodoru do alkoholu wynosił 0,1-10, korzystnie 1-4,59, przy czym proces odwodornienia prowadzi się w temperaturze powyżej 573 K pod ciśnieniem 0,1-0,2 MPa, zaś ciepło potrzebne do endotermicznego procesu odwodornienia doprowadza się przez katalizator.

Description

PrzeOmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ketonów przez katalityczne oOwoOornienie OrlgorzęOowych alkoholi.

W znanych Ootychczas metoOach otrzymywania ketonów przez oOwoOmnienie lub utleniające oOwoOornienie oOpowieOnich alkoholi, stosowane są kontrakty heterogeniczne. I tak w Petroleum Refiner, rocznik 32, zeszyt nr 4, str 160, rok wyOania 1953 przeOstawiony jest proces utleniającego oOwoOornienia izopropanolu Oo acetonu na stałym katalizatorze heterogenicznym. W innym artykule z WorlO Petroleum, rocznik 29, zeszyt nr 8, rok wyOania 1958 ten sam związek można otrzymać przez oOwoOmnienie izopropanoll na katalizatorze zawierającym tlenek cynku.

Z polskiego opisu patentowego nr 102 493 znany jest proces katalitycznego oOwoOornienia cykloheksanom Oo cykloheksanom na katalizatorze skłaOającym się z ocynkowanego poOłoża żelaz 2 nego i naniesionej na nim powłoki z mieOzi w ilości śreOnio oO 0,001 g Oo 0,050 g na 1 cm powierzchni poOłoża. Ciepło' Oo procesu OoprowsOzan^e jest przeponowo za pośreOnictwem gazu: nie gwarantuje to stabilności temperatury w strefie reakcji i jest kłopotliwe ze wzglęOu na niską pojemność spalin.

We francuskim zgłoszeniu patentowym nr 8 014 290 przeOstawione jest rozwiązanie, w którym zastosowanie jako katalizatora niklu Raneya z oOpowieOnimi promotorami takimi jak Cu, Ag, Au, Sn lub Ge pozwala oOwaOarniać alkohole OnlgoraęOowe w fazie ciekłej, przy czym katalizator musi być zawieszony w mieszaninie substratu i oOpowieOniego rozpuszczalnika. Stosowanie stałego katalizatora nie pozwala na prowaOaenie procesu w zbyt wysokiej temperaturze ze wzglęOu na szybką Oezyktywację katalizatora spowoOowaną zakoasrwanieu jego powierzchni.

Za próbę rozwiązania tego zagaOnienia można uznać sposób wytwarzania acetonu przeOstawiony w polskim opisie patentowym nr 18 175, w którym w temperaturze oO 573 - 973 K pary alkoholu izopropylowego z Oomieszką lub bez Oomieszki innych gazów lub par przepuszcza się przez stopiony metal lub mieszaninę metali albo stopioną sól metalu lub mieszaninę soli metali. JeOnak opisany sposób pnowaOaenia reakcji oOwoOornienia powoOuje znaczne straty ketonu szczególnie w przypaoal proOuktów o większych masach cząsteczkowych takich jak np. cykloheksanon.

166 122

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania ketonów przez katalityczne odwodornienie drugorzędowych alkoholi, który umożliwi przeprowadzenie procesu odwodornienia w wyższych temperaturach zapewniając prawie 100% przereagowanie substratów przy selektywnościach procesu odwodornienia powyżej 95%.

W tym celu do reaktora zawierającego katalizator w postaci płynnego cynku lub cyny lub kadmu lub płynnego stopu zawierającego te metale, jednocześnie z drugorzędowymi alkoholami doprowadza się dodatek wodoru w takiej ilości aby stosunek molowy wodoru do alkoholu wynosił 0,1 - 10, korzystnie 1 - 4,59. Proces odwodornienia prowadzi się w temperaturze powyżej 573 K pod ciśnieniem 0,1 - 0,2 MPa zaś ciepło potrzebne do endotermicznego procesu odwodornienia doprowadza się przez katalizator.

Okazało się że, wprowadzenie do surowca dodatku gazowego wodoru poprzez wzrost jego ciśnienia w strefie reakcji powoduje stabilizację powstałego ketonu przez zabezpieczenie produktu przed koksowaniem oraz blokuje niepożądane reakcje uboczne, w których bierze udział produkt. Substraty wprowadza się od dołu reaktora, częściowo zalanego katalizatorem. Proces można prowadzić w reaktorze z wypełnieniem, po którym spływa katalizator, co zwiększa powierzchnię, na której zachodzi proces katatalityczny a w konsekwencji powoduje wzrost przereagowania surowca.

Rozwiązanie według wynalazku zapewnia uzyskanie wysokiego stopnia konwersji alkoholu. Zastosowany w tych warunkach katalizator nie dezaktywuje się w wysokich temperaturach ponieważ jego powierzchnia aktywna odtwarza się w sposób ciągły, co pozwala na zwiększenie konwersji i selektywności procesu odwodornienia. Ponadto proponowane rozwiązanie znacznie upraszcza technologię z uwagi na bezprzeponowe doprowadzenie ciepła do strefy reakcji.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład I. W reaktorze barbotażowym umieszczono 21 g granulowanego cynku i doprowadzono reaktor do temperatury 775 K. Do reaktora doprowadzono z nasycalnika mieszaninę par cykloheksanolu i gazu nośnego, w tym przypadku wodoru. Przepływ gazu nośnego ustalono na 0,109 mol/h, a przepływ cykloheksanolu wynosił 0,0369 mol/h. Mieszaninę gazów po reakcji chłodzono w chłodnicy wodnej, a wykroplone produkty reakcji analizowano metodą chromatografii gazowej. Otrzymano mieszaninę ciekłych produktów o składzie:

- cykloheksanon 96,6% molowych,

- cykloheksen 2,0% molowych,

- cykloheksanol 1,4% przy stratach wynoszących 7,2% wagowych.

Przykład II. Prowadzono proces odwodornienia według metodyki opisanej w przykładzie I. W reaktorze umieszczono 21 g granulowanego stopu o składzie 50% wagowych cynku i 50% wagowych kadmu oraz wypełniono go pierścieniami z blachy stalowej. Następnie ogrzano go do temperatury 741 K. Do reaktora doprowadzono z nasycalnika mieszaninę par cykloheksanolu i wodoru. Przepływ gazu nośnego ustalono na 0,0687 mol/h a przepływ cykloheksanolu wynosił 0,0242 mol/h. Otrzymano produkty o składzie:

- cykloheksanon 9(5,9% molowych,

- cykloheksen 1,8% molowych,

- cykloheksonal 1,3% molowych, przy stratach wynoszących 6,1% wagowych.

Przykład III. Prowadzono proces odwodornienia według metodyki opisanej w przykładzie I. W reaktorze umieszczono 21 g granulowanego cynku, ogrzano do temperatury 741 K i doprowadzono do niego z nasycalnika mieszaninę par propanolu-2 i wodoru. Przepływ wodoru i propanolu-2 ustalono odpowiednio 0,0684 mol/h i 0,0285 mol/h. Mieszanię gazów po reakcji chłodzono w chłodnicy zasilanej solanką o temperaturze od 270 - 273 K. Otrzymano produkty o składzie:

- aceton 97739% moloaywh,

- propen 0,18% molowych,

- propanol 2,43% molowych.

Straty wynosiły 19,5% wagowych.

166 122

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania ketonów przez katalityczne odwodornieeie drugorządowycb alkoholi na katalizatorze w wootaci płynnieo cynku lob cyny lub kaamu Oub płynnego stopu zawierającego te metale, znamienny tym, że Oo reaktora jednocześnie z OrugorzęOowymi alkoholami doprowadza się OoOatek woOoru w takiej ilości aby stosunek molowy woOoru Oo alkoholu 0,1 - 10, korzystnie 1 - 4,59, przy czym proces oOwoOornienia prowaOzi się w temperaturze powyżej 573 K poO ciśnieniem 0,1 - 0,2 MPa, zaś ciepło potrzebne Oo enOotermicznego procesu oOwoOornienia OoprowaOza się przez katalizator.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substraty wprowadza się oO Oołu reaktora, częściowo zalanego katalizatorem.
3. 3. Sposób oeeług zzstrz. 1. znamienny tym, źe proces prowadzi się w reaktorze z wypełnieniem, po którym spływa katalizator.