PL165788B1

PL165788B1 - Method of preventing deposition of boiler scale in cooling water circulation systems

Info

Publication number: PL165788B1
Application number: PL28996691A
Authority: PL
Inventors: Barbara Pawlowska; Zdzislaw Mankowski; Slawomir Twardowski; Marian Maciejko; Krzysztof Ksiazek; Andrzej Bania; Marian Drop
Original assignee: Zaklady Pomiarowo Badawcze Ene
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1995-02-28
Also published as: PL289966A1

Abstract

Sposób zapobiegania osadzaniu się kamienia kotłowego w instalacjach obiegowej wody chłodzącej polegający na tym, ze do wody dawkuje się preparaty, które otrzymuje się nabazie bezwodnikamaleinowego, który polimeryzuje się z monomerami w rozpuszczalniku organicznym w obecności inicjatora rodnikowego, znamienny tym, że produkt kopolimeryzacji bezwodnika maleinowego z monomerem winylowym schładza się do temperatury 20-30°C, korzystnie 25°C i poddaje się reakcji amidacji działając na zawiesinę amoniakiem gazowym przepływającym z szybkością 0,02-0,025 kg/h na 1 kg polimeru, w temperaturze 25-35°C, korzystnie 30°C przez okres 4-6 godzin, korzystnie 5 godzin, a następnie wprowadza się wodę odmineralizownąi oddestylowuje się rozpuszczalnik, zaś otrzymany wodny roztwór amidowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego z monomerem winylowym o masie cząsteczkowej od 5.000 * 10,000 z zawartością grup amidowych i karboksylowych w proporcji jak 1:1, dodaje się do wody w takiej ilości by jego stężenie w wodzie obiegowej układu chłodzącego wynosiło od 5 do 200 mg/dm3.A method of preventing limescale deposits in circulation systems cooling water consisting in dosing the water with the preparations obtained based on maleic anhydride, which is polymerized with monomers in a solvent organic in the presence of a radical initiator, characterized in that the copolymerization product the maleic anhydride with the vinyl monomer is cooled to temperature 20-30 ° C, preferably 25 ° C and amidated by treating the suspension with ammonia gas flowing at a rate of 0.02-0.025 kg / h per 1 kg of polymer at a temperature of 25-35 ° C, preferably 30 ° C for a period of 4-6 hours, preferably 5 hours, and then introduced the demineralised water was removed, the solvent was distilled off and the resulting aqueous solution was distilled off amidated copolymer of maleic anhydride with vinyl monomer by weight molecular weight from 5,000 * 10,000 with the content of amide and carboxyl groups in in a ratio of 1: 1, is added to the water in such an amount that its concentration in the circulating water the cooling system ranged from 5 to 200 mg / dm3.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zapobiegania osadzaniu się kamienia kotłowego w instalacjach obiegowej wody chłodzącej stosowany w energetyce i w przemysłowych układach chłodzących.The subject of the invention is a method of preventing limescale deposits in cooling water circulation installations used in power engineering and in industrial cooling systems.

Znane są liczne patenty, stosowane dla zapobiegania tworzeniu się kamienia kotłowego, w których wykorzystuje się kopolimer bezwodnika maleinowego lub kwasu maleinowego z różnymi monomerami. Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4288-327 dotyczy sposobu zapobiegania tworzeniu się osadów w układach wodnych przez wprowadzenie soli sodowej polimeru zawierającego maleinowy i sulfonowany styren w stosunku 1:3 o ciężarze cząsteczkowym 5000-100000. Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4306-991 dotyczy zapobiegania tworzeniu się kamienia kotłowego przez dodanie kopolimeru kwasu styrenosulfonowego i bezwodnika maleinowego o masie cząsteczkowej od 2000-4000 oraz niewielkich ilościach kwasu fosfonowego.A number of patents are known for the prevention of scale formation using a copolymer of maleic anhydride or maleic acid with various monomers. U.S. Patent Specification US Am. No. 4,288-327 relates to a method of preventing scale formation in aqueous systems by introducing a sodium salt of a polymer containing 1: 3 maleic and sulfonated styrene with a molecular weight of 5000-100000. U.S. Patent Specification US Am. No. 4306-991 relates to the prevention of scale formation by adding a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride with a molecular weight of 2000-4000 and small amounts of phosphonic acid.

W opisie patentowym Japonii nr 7102-295 proponuje się jako środek zapobiegający tworzeniu się kamienia kotłowego kopolimer kwasu maleinowego i amylenu, a w japońskim opisie nr 7144-094 kopolimer kwasu maleinowego i alkoholu alkilowego.Japanese Patent No. 7102-295 proposes a copolymer of maleic acid and amylene as anti-scale agent, and Japanese Patent No. 7144-094 proposes a copolymer of maleic acid and alkyl alcohol.

W opisie patentu europejskiego nr 58-073 jako środek zapobiegający tworzeniu się kamienia kotłowego stosuje się kopolimer bezwodnika maleinowego z kwasem akrylowym lub metakrylowym o masie cząsteczkowej 500-5000, a w europejskim patencie nr 93-508 mieszaniną kopolimeru styrenu sulfonowanego i bezwodnika maleinowego z jonami cynku i związku fosforoorganicznego.European Patent No. 58-073 uses a copolymer of maleic anhydride with acrylic or methacrylic acid with a molecular weight of 500-5000 as an anti-scaling agent, and in European Patent No. 93-508 a mixture of a copolymer of sulfonated styrene and maleic anhydride with zinc ions and organophosphorus compound.

W kanadyjskim opisie patentowym nr 1 143 514 mieszanka hamująca osadzanie się kamienia kotłowego zawiera kwas poliakrylowy o masie cząsteczkowej 50000-100000 oraz kopolimer bezwodnika maleinowego z eterem metylowinylowym o masie cząsteczkowej 2000067000.In Canadian Patent No. 1,143,514, the limescale-inhibiting compound comprises polyacrylic acid with a molecular weight of 50,000-100,000 and a maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer with a molecular weight of 2,000,067,000.

W polskim zgłoszeniu patentowym nr P. 277 448 publikowanym w BUP 18,/89 podano sposób obróbki wody mieszaniną reakcyjną zawierającą bezwodnik maleinowy, octan winylu, eter etylowinylowy lub - metylostyren lub 2 winylo - 1,3 dioksanu, rozpuszczalniki organiczne na przykład metyloetyloketon lub aceton - ksylen lub aceton - kumen lub tetrahydrofuron podpolimeryzowane z bardzo małą ilością inicjatora, który jest dwunitryl kwasu azodwuizomasłowego. Mieszaninę wprowadza się do wody wraz z rozpuszczalnikami W zgłoszeniu tym oprócz gęstości nie podano właściwości fizycznych ani chemicznych tej mieszaniny.The Polish patent application no. P. 277 448 published in BUP 18, / 89 provides a method of treating water with a reaction mixture containing maleic anhydride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether or - methyl styrene or 2 vinyl - 1,3 dioxane, organic solvents, e.g. methyl ethyl ketone or acetone - xylene or acetone - cumene or tetrahydrofuron sub-polymerized with a very small amount of initiator, which is azodiisobutyric acid dinitrile. The mixture is introduced into water together with the solvents. In this application, apart from the density, the physical and chemical properties of the mixture are not mentioned.

165 788165 788

W sposobie według wynalazku produkt kopolimeryzacji bezwodnika maleinowego z monomerem winylowym schładza się do temperatury 20 - 30°C, korzystnie 25°C i poddaje się reakcji amidacji działając na zawiesinę amoniakiem gazowym przepływającym z szybkością 0,02-0,025 kg/h na 1 kg polimeru, w temperaturze 25-35°C, korzystnie 30°C przez okres 4-6 godzin, korzystnie 5 godzin. Następnie wprowadza się wodę odmineralizowanąi oddestylowuje się rozpuszczalnik. Otrzymany wodny roztwór amidowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego z monomerem winylowym o masie cząsteczkowej od 5000-10 000, z zawartością grup amidowych i karboksylowych w proporcji jak 1:1, dodaje się do wody w takiej ilości by jego stężenie w wodzie obiegowej układu chłodzącego wynosiło od 5 do 200 mg/dm³.In the process according to the invention, the copolymerization product of maleic anhydride with vinyl monomer is cooled to 20-30 ° C, preferably 25 ° C and subjected to an amidation reaction by treating the suspension with ammonia gas flowing at a rate of 0.02-0.025 kg / h per 1 kg of polymer at a temperature of 25-35 ° C, preferably 30 ° C for a period of 4-6 hours, preferably 5 hours. Then, demineralized water is introduced and the solvent is distilled off. The obtained aqueous solution of an amidated copolymer of maleic anhydride with vinyl monomer with a molecular weight of 5000-10,000, with the content of amide and carboxyl groups in a ratio of 1: 1, is added to the water in such an amount that its concentration in the circulating water of the cooling system is from 5 up to 200 mg / dm ³ .

Stosowany według wynalazku amidowany kopolimer jest łatwo rozpuszczalny w wodzie i charakteryzuje się destrukcyjnym oddziaływaniem na tworzenie się kryształków wypadających po przekroczeniu granicznego współczynnika zagęszczania. Przez to uzyskuje się subtelną zawiesinę wypadających soli, nie osiadających na powierzchniach wymiany ciepła i nie aglomerujących się. Efekt ten obserwuje się w próbie wody, w której wytrącanie się osadów jest powolne. Uwidacznia się to opalizacją roztworu i brakiem pojawienia się twardych osadów na dnie zlewki lub basenu chłodni.The amidated copolymer used according to the invention is readily soluble in water and has a destructive effect on the formation of crystals that fall out after exceeding the limit thickening factor. As a result, a fine suspension of falling out salts is obtained, which do not settle on the heat transfer surfaces and do not agglomerate. This effect is observed in the water test, in which the precipitation is slow. This is evidenced by the opalescence of the solution and the absence of hard sediments at the bottom of the beaker or cooling pool.

Wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania:The invention is explained in more detail in the following examples:

Przykład I. Do reaktora o pojemności całkowitej 4000 dm³ z płaszczem grzejno-chłodzącym z automatyczną regulacją ciśnienia i temperatury wprowadza się benzen w ilości 2000 dm³. Następnie, przy uruchomionym mieszadle, wprowadza się w sposób stopniowy bezwodnik maleinowy w ilości 180 kg. Po wprowadzeniu bezwodnika maleinowego, roztwór miesza się jeszcze przez 30 minut. Następnie wprowadza się do reaktora 270 kg octanu winylu, oraz nadtlenek benzoilu w ilości 1 kg rozpuszczony w 10 dm³ benzenu. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 80°C i prowadzi się proces kopolimeryzacji w czasie 5 godzin. Kontrolę procesu prowadzi się przez oznaczenie zawartości nieprzereagowanego bezwodnika maleinowego.Example 1. Benzene in the amount of 2000 dm ^{3 was} introduced into a reactor with a total capacity of 4000 dm ³ with a heating and cooling jacket with automatic pressure and temperature control. Then, with the agitator running, 180 kg of maleic anhydride are gradually introduced. After the maleic anhydride has been introduced, the solution is stirred for another 30 minutes. Next, 270 kg of vinyl acetate and 1 kg of benzoyl peroxide dissolved in 10 dm ^{3 of} benzene are introduced into the reactor. The contents of the reactor are heated to 80 ° C and the copolymerization process is carried out for 5 hours. Process control is carried out by determining the content of unreacted maleic anhydride.

Po zakończeniu reakcji polimeryzacji, zawartość reaktora schładza się do temperatury 25°C i rozpoczyna się proces amidacji kopolimeru poprzez wprowadzenie amoniaku gazowego do zawiesiny polimeru w rozpuszczalniku. Amoniak wprowadza się z szybkością 0,020 kg/h na 1 kg polimeru, przez 5 godzin, utrzymując temperaturę 30°C w czasie reakcji amidacji. Po zakończeniu amidacji, wprowadza się do reaktora wodę odmineralizowaną i oddestylowuje się benzen, który zawraca się do procesu polimeryzacji, otrzymując wodny roztwór amidowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego z octanem winylu.After the end of the polymerization reaction, the reactor contents are cooled to 25 ° C and the copolymer amidation process is started by introducing gaseous ammonia to the polymer suspension in the solvent. The ammonia is introduced at a rate of 0.020 kg / h per 1 kg of polymer for 5 hours, maintaining the temperature at 30 ° C during the amidation reaction. After completion of the amidation, demineralized water is introduced into the reactor and benzene is distilled off, which is recycled to the polymerization process to obtain an aqueous solution of an amidated maleic anhydride copolymer with vinyl acetate.

Otrzymany amidowany kopolimer charakteryzuje się następującymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi:The obtained amidated copolymer is characterized by the following physical and chemical properties:

- masa cząsteczkowa amidowanego kopolimeru 5000 - 10000- molecular weight of the amidated copolymer 5,000-10,000

- lepkość względna 1%o roztworu wodnego polimeru oznaczona przy stosowaniu wiskozymetru Ubblehode'a 5,0- 10- relative viscosity of 1% of an aqueous polymer solution determined with the use of an Ubblehode viscometer 5.0-10

- zawartość nieprzereagowanego bezwodnika maleinowego ppniżzj l%waggwych- content of unreacted maleic anhydride below 1% by weight

- pH wodnego roztworu polimeru 6,6! - 7 ,0- pH of the aqueous polymer solution 6.6! - 7,0

- stężenie finalnego roztworu wodnego 10 - 30% waggwach- concentration of the final aqueous solution 10 - 30% by weight

- zawartość benzenu w produkcie finalnym ροηϊζ^ 0,2% wwagwydi- benzene content in the final product ροηϊζ ^ 0,2% ww vagvdi

- zawartość w kopolimerze struktur amidowo - karboksylowych w proporcji jak 1 : 1- content in the copolymer of amide-carboxylic structures in a ratio of 1: 1

Roztwór 10%o amidowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego dawkuje się bezpośrednio do obiegu chłodzącego, przy pomocy pompy dawkującej w takiej ilości by stężenie kopolimeru w wodzie obiegowej zawierało się w granicach 5-50 mg/dm³.A 10% solution of amidated maleic anhydride copolymer is dosed directly into the cooling circuit, by means of a dosing pump, in such an amount that the copolymer concentration in the circulating water is 5-50 mg / dm ³ .

Przykład II. Proces polimeryzacji prowadzi się jak w przykładzie I, po czym zawartość reaktora schładza się do temperatury 30°C i rozpoczyna się proces amidacji kopolimeru poprzez wprowadzenie, do zawiesiny polimeru w rozpuszczalniku, amoniaku gazowego z szybkością 0,025 kg/h na 1 kg polimeru przez okres 4 godzin utrzymując temperaturę 35°C w czasie reakcjiExample II. The polymerization process is carried out as in Example 1, then the contents of the reactor are cooled to 30 ° C and the copolymer amidation process is started by introducing ammonia gas to the polymer suspension in a solvent at the rate of 0.025 kg / h per 1 kg of polymer for the period of 4 hours while maintaining the temperature at 35 ° C during the reaction

165 788 amidacji. Po zakończeniu amidacji, wprowadza się do reaktora wodę odmineralizowaną i oddestylowuje się benzen, otrzymując wodny roztwór amidowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego z octanem winylu o właściwościach fizycznych i chemicznych jak w przykładzie II.165,788 amidations. After completion of the amidation, demineralised water is introduced into the reactor and the benzene is distilled off to obtain an aqueous solution of an amidated copolymer of maleic anhydride with vinyl acetate having physical and chemical properties as in Example 2.

Do wód o wysokiej twardości dawkuje się 22% roztwór amidowanego kopolimeru w takiej ilości by stężenie kopolimeru w wodzie obiegowej wynosiło do 200 mg/dm³.A 22% solution of the amidated copolymer is dosed to the water of high hardness in such an amount that the concentration of the copolymer in the circulating water amounts to 200 mg / dm ³ .

Otrzymane w przykładzie I i II kopolimery badano dwukierunkowo, to jest w zakresie wpływu lepkości i wpływu stężenia kopolimeru na wielkość granicznego współczynnika zagęszczania. Graniczny współczynnik zagęszczania wody jest to maksymalne stężenie czynnika osadotwórczego, po przekroczeniu którego następuje jego wytrącenie z roztworu. Badania te prowadzono na stanowisku modelowym odwzorowującym naturalny obieg chłodzący bloku energetycznego o następujących parametrach:The copolymers obtained in Examples 1 and 2 were tested in two directions, ie in terms of the viscosity influence and the influence of the copolymer concentration on the limit thickening factor. The limiting water concentration coefficient is the maximum concentration of the sediment factor above which its precipitation from the solution occurs. These tests were carried out on a model stand mapping the natural cooling cycle of a power unit with the following parameters:

- pojemność misy chłodni - 60 dm³ - refrigerator bowl capacity - 60 dm ³

- powierzchnia wypełnienia chłodni - 1, 48 m² - filling area of the cold store - 1.48 m ²

- szybkość przepływu wody - dd 1 m³/h- water flow rate - dd 1 m ³ / h

- temperatura wody na chłodni wlot/wylot - 38°C/28°C- water temperature in the cooler inlet / outlet - 38 ° C / 28 ° C

Badania prowadzono na naturalnych wodach pochodzących z badanych obiegów chłodzących elektrowni.The research was carried out on natural waters from the tested cooling circuits of the power plant.

Przy określaniu wpływu lepkości kopolimeru, jako funkcji masy cząsteczkowej, na graniczny współczynnik zagęszczania stwierdzono, ze maksymalny współczynnik zagęszczania wynoszący od 9 do 82 dla wody o twardości ogólnej od 0,8 do 2,0 mval/dm3, otrzymano dla kopolimeru o lepkości względnej jednoprocentowego roztworu wodnego, oznaczonej przy pomocy wiskozymetru Ubblehode’a, w granicach 5-80. Przy lepkościach wyższych lub niższych efekt ten jest gorszy.When determining the effect of copolymer viscosity as a function of molecular weight, the limit thickening factor was found that the maximum thickening factor of 9 to 82 for water with a general hardness of 0.8 to 2.0 mval / dm3 was obtained for a copolymer with a relative viscosity of one percent aqueous solution, determined with the Ubblehode viscometer, within 5-80. At higher or lower viscosities, this effect is worse.

Wpływ stężenia kopolimeru o wyżej podanych lepkościach na graniczny współczynnik zagęszczania badano jako maksymalny wzrost stężenia takich wskaźników jak twardość ogólna, twardość wapniowa, zasadowość ogólna do momentu wytworzenia się osadu, co potwierdzało się gwałtownym spadkiem stężenia tych wskaźników w wodzie. Wskaźnikiem wiodącym, do wyznaczania granicznego współczynnika zagęszczania jest stężenie chlorków lub siarczanów, gdy woda jest korygowana kwasem solnym.The effect of the concentration of the copolymer with the above-mentioned viscosities on the limit thickening coefficient was investigated as the maximum increase in the concentration of indicators such as total hardness, calcium hardness, total alkalinity until the formation of sediment, which was confirmed by a sharp drop in the concentration of these indicators in water. The leading indicator for determining the limit thickening factor is the concentration of chlorides or sulphates when the water is corrected with hydrochloric acid.

Badając wpływ stężenia kopolimeru na graniczny współczynnik zagęszczania stwierdzono, że dla wód o twardości ogólnej od 0,8 do 2,0 m val/dm3 optymalne stężenie utrzymywane w obiegu chłodzącym kształtuje się na poziomie 80 2-20 mg/din.When examining the effect of the copolymer concentration on the limiting thickening coefficient, it was found that for waters with a total hardness of 0.8 to 2.0 m val / dm3, the optimal concentration maintained in the cooling cycle is at the level of 80-2-20 mg / din.

Dla wód o wyższej twardości ogólnej, stężenie kopolimeru musi być wyższe i każdorazowo dobierane indywidualnie dla danej wody obiegu chłodzącego. W granicznych przypadkach, przy twardości ogólnej wody przykładowo 80 mval/dm3 stężenie kopolimeru może osiągać wielkość do 200 mg/dm3.For waters with higher total hardness, the copolymer concentration must be higher and each time selected individually for the water of the cooling cycle. In extreme cases, with a total water hardness of, for example, 80 mval / dm3, the copolymer concentration may reach 200 mg / dm3.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.Publishing Department of the Polish Patent Office. Mintage 90 copies. Price PLN 1.00.

Claims

Patent claim

A method of preventing limescale deposits in circulating cooling water installations by dosing the water with preparations which are based on maleic anhydride, which is polymerized with monomers in an organic solvent in the presence of a radical initiator, characterized in that the anhydride copolymerization product maleic acid with vinyl monomer is cooled to 20-30 ° C, preferably 25 ° C, and amidated by treating the suspension with ammonia gas flowing at a rate of 0.02-0.025 kg / h per 1 kg of polymer at 25-35 ° C. C, preferably 30 ° C for a period of 4-6 hours, preferably 5 hours, and then the demineralised water is introduced and the solvent is distilled off, and the obtained aqueous solution of an amidated copolymer of maleic anhydride with vinyl monomer with a molecular weight of 5,000 * 10,000 with amide groups and carboxylic acid in a ratio of 1: 1, is added to the water in such an amount as to its concentration in the circulating water of the cooling system it ranged from 5 to 200 mg / dm ³ .