PL165299B1

PL165299B1 - Sposób wytwarzania 2-arylo-2-etynyloalkanonitryli

Info

Publication number: PL165299B1
Application number: PL28967191A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Jonczyk; Tomasz Kulinski; Maciej Czupryniak; Pawel Balcerzak
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1994-12-30
Also published as: PL289671A1

Abstract

Sposób wytwarzania 2-arylo-2-etynyloalkanonitryli o wzorze ogólnym 1, gdzie Ar oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub p-chlorofenylową lub -naftylową lub -naftylową, a R oznacza grupę alkilową lub grupę alkilową podstawioną grupą fenylową lub winylową lub dialkiloaminową, znamienny tym, że 2-aryloalkanonitryl o wzorze ogólnym 2, gdzie Ar i R mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z 1,1-dichloroetylenem lub 1,2-dichloroetylenemw obecności wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin z węglanami metali alkalicznych i w obecności czwartorzędowych soli amoniowych lub fosfoniowych lub eterów koronowych spełniających rolę katalizatora, w atmosferze PL gazu obojętnego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-arylo-2-etynyloalkanonitryli.

2-arylo-2-etynyloalkanonitryle zawierające jednocześnie grupę cyjanową i wiązanie potrójne węgiel-węgiel (wiązanie etynylowe) są półproduktami w syntezie organicznej. Badania literaturowe wykazały, że nie znane są proste metody wytwarzania C-H kwasów podstawionych grupą etynylową. Połączenia te otrzymuje się często z łatwiej dostępnych związków posiadających grupę winylową, poprzez przyłączenie halogenu i dehydrohalogenowanie działaniem zasad. Taki sposób wytwarzania połączeń etynylowych obejmuje zazwyczaj kilka etapów i wymaga użycia toksycznych substancji takich jak np. chlor lub brom.

W sposobie według wynalazku usunięto wszystkie te niedogodności.

Według wynalazku, 2-arylo-2-etynyloalkanonitryle o wzorze ogólnym 1, gdzie Ar oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub p-chlorofenylową lub α-naftylową lub βnaftylową, a R oznacza grupę alkilową lub grupę alkilową podstawioną grupą fenylową lub winylową lub dialkiloaminową, otrzymuje się w reakcji 2-aryloalkanonitryli o wzorze ogólnym 2, gdzie Ar i R mają wyżej podane znaczenie z 1,1-dichloroetylenem lub 1,2-dichloroetylenem, przeprowadzonej w obecności wodorotlenków metali lub ich mieszanin z węglanami metali alkalicznych i w obecności czwartorzędowych soli amoniowych lub fosfoniowych lub eterów koronowych spełniających rolę katalizatora, w atmosferze gazu obojętnego.

W reakcjach powyższych używa się zazwyczaj wodorotlenku sodowego lub potasowego w postaci stężonych roztworów wodnych lub w postaci stałej lub sproszkowanej albo stosuje się mieszaniny tych wodorotlenków i węglanów metali alkalicznych w postaci stałej. Proces katalizują dowolne czwartorzędowe soleamoniowe lub fosfoniowe, korzystnie takie, które zawierają w podstawnikach związanych z atomami azotu lub fosforu nie mniej niż dwanaście atomów węgla. Jako etery koronowe używa się korzystnie takie, które posiadają strukturę 15-crown-5 lub 18crown-6. Wymienione katalizatory stosuje się w ilości nie przekraczającej 0,2 mola na 1,0 mol wyjściowego nitrylu. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego z nadmiarem dichloroetylenu, w niepolarnych aprotonowych rozpuszczalnikach takich jak węglowodory alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, korzystnie w mieszaninie z eterem etylowym, w temperaturach 10-80°C. Ze względu na wysokie wydajności procesu, produkty najczęściej wydziela się w prosty sposób przez destylację lub krystalizację.

165 299

Poniższe przykłady ilustrują wykorzystanie wynalazku.

Przykład I. Podczas mieszania w atmosferze azotu 2-fenylopropionitrylu (3,9 g, 0,03 mola),

1,1-dichloroety!enu (7,8 g, 0,08 mola), chlorku trikaprylometyloamoniowego czyli Aliquatu 336 (0,55 g, 0,0015 mola), cykloheksanu (15 ml) i eteru etylowego (15 ml), wkroplono 50% wodny roztwór NaOH (20 ml) w temperaturze około 40°C. Po wkropleniu, kontynuowano mieszanie w temperaturze 35-45°C przez 2 godziny, całość ochłodzono, rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy i fazę organiczną ekstrahowano eterem etylowym. Połączone organiczne ekstrakty przemyto wodą, osuszono MgSOą, odsączono środek suszący i z przesączu odparowano rozpuszczalniki. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 2-fenylo-2-etynylopropionitryl o temperaturze wrzenia 109-111°C/1,33 kPa w ilości 4,2 g (wydajność 90%). Produkt wykazuje w widmie IR (film) następujące pasma: 3300 cm-¹ (=C-H), 2240 cm-¹ (C=N) i 2120 cm-¹ (C=C).

Przykład II. Reakcję prowadzono pod argonem. Przygotowano mieszaninę składającą się z 60% wodnego roztworu KOH (12,5 ml), bromku tetra-n-butyloamoniowego (1,5 g, 0,005 mola) i benzenu (5 ml). Podczas intensywnego mieszania, wkroplono w temperaturze około 50°C mieszaninę zawierającą 2-fenylo-4-pentenonitryl (7,8 g, 0,05 mola), 1,2-dichloroetylen (9,7 g, 0,1 mola, mieszanina izomerów E + Z) i eter etylowy (40 ml). Po wkropleniu mieszanie kontynuowano w temperaturze 45-50°C przez 3,5 godziny, po czym całość rozcieńczono wodą i organiczne produkty ekstrahowano benzenem. Organiczne ekstrakty przemyto wodą, wysuszono (MgSOą) i po odsączeniu środka suszącego, destylowano. Otrzymano 2-fenylo-2-etynylo-4-pentenonitryl o temperaturze wrzenia 138-144°C/2,0kPa, w ilości 7,6g, co stanowi 84% wydajności. W widmie 1H NMR (CDCh) produkt wykazuje m. in. sygnał przy δ=2,65 ppm (s, 1H, C=CH).

Przykład III. Reakcję prowadzono w atmosferze gazu obojętnego. Do 2,3-difenylopropionitrylu (8,3g, 0,04 mola), 1,1-dichloroetylenu (11,6g, 0,12 mola), kwaśnego siarczanu tetra-n-butyloamoniowego (1,1 g, 0,0032 mola), oktanów (20 ml, mieszanina izomerów) i eteru etylowego (20 ml), dodano w trakcie mieszania w temperaturze 40-45°C, 50% wodny roztwór NaOH (10 ml). Po dodaniu, całość mieszano w tej temperaturze przez 4 godziny, rozcieńczono wodą, organiczne produkty ekstrahowano toluenem, połączone organiczne fazy przemyto wodą i suszono MgSOą. Odsączono środek suszący, odparowano rozpuszczalnik, pozostałość destylowano zbierając frakcję o temperaturze wrzenia 140-145°C/0,04kPa, którą następnie krystalizowano z cykloheksanu. Otrzymano 2,3-difenyll^-^i^-^tt^i^n^l^(:^l^^I'opionitryl o temperaturze topnienia 50-52^ w ilości 6,1 g (wydajność 66%). Produkt poddano analizie elementarnej.

Dla C17H1sN(231,3) obl. C 88,3% H 5,7% N 6,0% ozn. C 88,1% H 5,8% N 6,0%

Przykład IV. W naczyniu reakcyjnym umieszczono 2-fenyllD-^<^iii^^c^]^iropyll^:amino-butyronitryl (4,9 g, 0,02 mola), sproszkowane NaOH (5 g) i K2CO3 (5 g), eter koronowy 18-crown-6 (0,8 g, 0,003 mola), dioksan (20 ml) i podłączono argon. Podczas mieszania, wkroplono w temperaturze 10-20°C 1,1 -dichloroetylen (5,8 g, 0,06 mola), po czym proces prowadzono w temperaturze 20-30°C przez 6 godzin. Całość rozcieńczono wodą, ekstrahowano benzenem, organiczne ekstrakty suszono MgSO4, odsączono środek suszący i z przesączu odpędzono rozpuszczalnik. Pozostałość destylowano na aparacie Kugelrohr i zebrano 2-fenylo-4-(diizopropyloamino)butyronitryl w temperaturze (łaźnia) 125-127°C (0,107 kPa). Ilość produktu 4,4 g, co stanowi 82% wydajności teoretycznej. Produkt wykazuje w widmie iH NMR(CDCla) m. in. sygnał przy β=2,6Ί ppm (s, 1H, C=CH).

Przykład V. Reakcję prowadzono w atmosferze azotu. 2((α(Naftylo)butyromtryl (1,95g, 0,01 mola), 1,2-dichloroetylen (4,85 g, 0,05 mola, mieszanina izomerów E + Z), eter koronowy 15-crown© (0,045 g, 0,0002 mola), cykloheksan (15 ml), eter etylowy (20 ml) i sproszkowany NaOH (3 g) mieszano w temperaturze 45-50°C przez 5 godzin. Następnie oddestylowane lotne związki aż temperatura wewnątrz reaktora osiągnęła 70-75^ i reakcję kontynuowano w tej temperaturze przez 0,5 godzin. Zawartość reaktora rozcieńczono wodą, organiczne produkty ekstrahowano benzenem, benzenowe ekstrakty przemyto wodą, wysuszono (MgSOą), odsączono środek suszący i odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i chromatografowano na żelu krzemionkowym (eluent octan etylu-heksan 10/1). Otrzymano 2,0 g (wydajność 91%) 2-(α4

165 299 naftylo)-2-etynylobutyronitrylu w postaci lepkiej cieczy. W widmie IR (film) tego produktu obecne są pasma 3300^ (=C-H) i 2110cm-¹ (C=C).

Przykład VI. W reaktorze umieszczono 2-(4-metyloffnnlo^propionitryl(14,5g,0,1 mola), 1,1-dichloroetylen (9,7 g, 0,1 mola), bromek heksadecylotributylofosfoniowy (2,5 g, 0,005 mola), cykloheksan (5 ml) i eter etylowy (15 ml). Podłączono argon, włączono mieszanie, całość ogrzano do około 40°C i dodano 60% wodny roztwór KOH (60 ml). Po dodaniu roztworu KOH, mieszanie kontynuowano w temperaturze około 40°C przez 3 godziny, (po około 1 godzinie, dodano następną porcję 1,1-di chloroetylenu, 9,7 g, 0,1 mola). Następnie zawartość reaktora rozcieńczono wodą i ekstrahowano eterem. Połączone organiczne ekstrakty przemyto kolejną wodą, solanką, suszono MgSOą, odsączono MgSO 4 i przesącz odparowano na wyparce próżniowej. Pozostałość destylowano, otrzymując 2-(4-metylo)fenylo-2-etynyIopropionitryl o temperaturze wrzenia 128130°C/2,67 kPa, w ilości 13,3 g, co stanowi 79% wydajności teoretycznej. Produkt identyfikowano poprzez stwierdzenie obecności w widmie 1H NMR (CDCI3) m. in. sygnału przy 2=62 ,ϋρριη (s, 1H, C=CH).

WZÓR 1

WZÓR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 2-arylo-2-etynyloalkanonitryli o wzorze ogólnym 1, gdzie Ar oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub p-chlorofenylową lub α-naftylową lub βnaftylową, a R oznacza grupę alkilową lub grupę alkilową podstawioną grupą fenylową lub winylową lub dialkiloaminową, znamienny tym, że 2-aryloalkanonitryl o wzorze ogólnym 2, gdzie Ar i R mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z 1,1-dichloroetylenem lub 1,2dichloroetylenem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin z węglanami metali alkalicznych i w obecności czwartorzędowych soli amoniowych lub fosfoniowych lub eterów koronowych spełniających rolę katalizatora, w atmosferze gazu obojętnego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenki metali alkalicznych stosuje się w postaci stężonych roztworów wodnych lub w postaci stałej lub sproszkowanej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaniny wodorotlenków i węglanów metali alkalicznych stosuje się w postaci stałej.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole amoniowe lub fosfoniowe lub etery koronowe używa się w ilości nie przekraczającej 0,2 mola na 1,0 mol wyjściowego alkanonitrylu.