PL164826B1 - Sposób selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych CsC oraz katalizator do selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych C=C - Google Patents

Abstract

Sposób selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych C= C w związkach organicznych lub mieszaninie związków organicznych, zawierających co najmniej jedno wiązanie Cs C do wiązania podwójnego C= C, zwłaszcza do stereoizomeru (Z), wobec katalizatora zawierającego pallad i bor, znamienny tym, że reakcję uwodornienia prowadzi się wobec katalizatora stanowiącego układ pallad-bor w postaci metalu zawierającego 0,1 do 2,5% wagowych boru, zdyspergowanego na obojętnym nośniku nieorganicznym lub organicznym. 4. Katalizator do selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych C s C, zawierający pallad i bor, znamienny tym, że stanowi go układ pallad-borw postaci metalu, zawierającego 0,1 % do 2,5% wagowych boru, zdyspergowanego na obojętnym nośniku nieorganicznym lub organicznym

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych Ca C do wiązania podwójnego Ca C oraz katalizator do selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych C a C. Szczególnie korzystne jest zastosowanie sposobu według wynalazku do otrzymywania stereoizomerów (Z).

Znany jest sposób uwodorniania wiązań potrójnych C a C przy wykorzystaniu katalizatora palladowego z domieszką ołowiu, osadzonego na węglanie wapnia, znanego jako katalizator Lindlara (austriacki opis patentowy nr 168606). Stosowany jest on do selektywnego uwodorniania wiązania potrójnego CaC do wiązania podwójnego CaC. W przypadku uwodorniania wewnętrznych wiązań Ca C przeważającym produktem jest stereoizomer (Z) związku z wiązaniem podwójnym C=C. Dla poprawienia stereoselektywności katalizator stosuje się zwykle z dodatkiem takich modyfikujących substancji jak chinolina, morfolina, pirydyna; obniża się temperaturę reakcji np. do: -10 + -15°C. Przy ciągłym śledzeniu składu mieszaniny reakcyjnej, tak aby można było przerwać reakcję przy maksymalnej zawartości pożądanego produktu, pozwala on na uzyskanie stereoselektywności rzędu 95 + 98%, która po osiągnięciu maksimum prawie natychmiast gwałtownie spada. W procesie otrzymywania związków biologicznie aktywnych, jak np. leki czy witaminy, obecność ołowiu jest niepożądana. Od kilku lat znane są również silnie dyspergowane katalizatory metaliczne w postaci tzw. czerni, otrzymywane przez redukcję soli metali przejściowych, takich jak nikiel, żelazo i kobalt, za pomocą borowodorku sodu, z wytworzeniem odpowiednich borków. Wykazują one wiele specyficznych, wartościowych cech w reakcji częściowego uwodorniania alkinów, jednakże nie pozwalają uzyskać wysokiej stereoselektywności.

W znanych dotychczas układach palladu redukowanego borowodorkiem nie stwierdzono obecności boru w fazie metalicznej. Jedynie w pracy W. Palczewskiejj. Cretti-Bujnowskiej, J. Pielaszka, J. Stachurskiego i J. Sobczaka - Proc. 9^th Int.Congress of Catalysis, Calgary 1988, s. 1410, wspomniano, że badania czerni palladowych redukowanych borowodorkiem sodu pozwoliły stwierdzić, że są one jednofazowym, metastabilnym roztworem boru w palladzie, nie osiągającym równowagowego rozkładu na dwie fazy w warunkach preparatyki i reakcji katalitycznej.

Reakcję uwodorniania w obecności czerni prowadzi się w ten sposób, że do mieszaniny alkinu w rozpuszczalniku wprowadza się roztwór odpowiedniej soli palladu, a następnie roztwór wodny lub alkoholowy borowodorku sodu, który powoduje wytrącanie się czerni palladowej. Do mieszaniny wprowadza się dodatkowo wodór i całość poddaje się intensywnemu mieszaniu. Stopień przereagowania stale jest kontrolowany, np. za pomocą chromatografu gazowego, a po stwierdzeniu przereagowania wiązania potrójnego do pożądanego produktu reakcję przerywa, się, np. przez wstrzymanie dopływu wodoru i szybkie oddzielenie katalizatora. Uchwycenie właściwego momentu przerwania reakcji jest ważne i powinno być dokonane precyzyjnie, bowiem po redukcji wiązania potrójnego do podwójnego następują reakcje uboczne, takie jak powstawanie związków o wiązaniach nasyconych C-C oraz izomeryzacja wiązania podwójnego. Oddzielenie czerni palladowo-borowej jest bardzo uciążliwe ze względu na drobnokrystaliczną jej postać i przechodzenie przez zwykłe materiały filtracyjne.

W procesach z zastosowaniem znanej czerni palladowo-borowej selektywność może osiągnąć wartość rzędu 95%, po czym spada w wyniku uwodorniania wiązania podwójnego C=C.

Wynalazek pozwala uniknąć tych niedogodności i prowadzić proces redukcji związków z wiązaniem potrójnym Cs C do związków z wiązaniem podwójnym C=C, zwłaszcza do stereoizomeru (Z), bez stałej kontroli stopnia zredukowania substratu, zapewniając jednocześnie selektywność redukcji oraz łatwość stosowania katalizatora.

Nieoczekiwanie okazało się, że nowy katalizator wykazuje zasadniczo stałą selektywność w kierunku stereoizomeru (Z) wiązania C=C, nawet po zaniku w układzie związku o wiązaniu C s C, w przeciwieństwie do znanej czerni palladowo-borowej oraz katalizatora Lindlara, który też jest osadzony na nośniku. Obydwa znane katalizatory tracą swą selektywność, gdy zaniknie w układzie związek z wiązaniem potrójnym CsC, co potwierdzają dane porównawcze na wykresach.

Sposób selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych Cs C w związkach organicznych lub mieszanie związków organicznych zawierających co najmniej jedno wiązanie CsC do wiązania podwójnego C=C, zwłaszcza do stereoizomeru (Z) polega według wynalazku na tym, że reakcję uwodornienia prowadzi się wobec katalizatora stanowiącego układ pallad-bor w postaci metalu zawierającego 0,1 do 2,5% wagowych boru, zdyspergowanego na obojętnym nośniku nieorganicznym lub organicznym.

Reakcję redukcji wodorem można prowadzić w roztworze ciekłym lub w fazie gazowej.

W procesie według wynalazku można stosować pojedyncze związki lub mieszaninę różnych związków zawierających co najmniej jedno wiązanie potrójne Cs C.

Mogą to być związki z pojedynczym lub wielokrotnym wiązaniem Cs C, a także różne ich mieszaniny, w tym również mieszaniny związków z wiązaniem potrójnym i podwójnym. Przykładami takich związków są: heksadeka-3,6-diyn-1-ol, 12-tetrahydropiranyloksy-3-tetradecyn, 2-butyn itp. Do przykładowych mieszanin należą: 2-oktyn z 1-heptenem, 2-butyn-1,4-diol z 1-heptenem, 4-oktyn z 1,3-cyklooktadienem i podobne.

W procesie według wynalazku parametry, takie jak temperatura i ciśnienie mogą zmieniać się w szerokim zakresie, zależnie od reagentów.

Sposób według wynalazku jest szczególnie użyteczny w syntezie leków, witamin, herbicydów, związków zapachowych, feromonów itp.

Katalizator według wynalazku stanowi układ pallad-bor w postaci metalu zawierającego 0,1 do 2,5% wagowych boru, zdyspergowanego na obojętnym nośniku nieorganicznym lub organicznym.

Korzystnie łączna ilość fazy metalicznej w katalizatorzejest w zakresie 0,2 do 20% wagowych.

Nośnikami mogą być różne znane nośniki organiczne lub nieorganiczne, np. S1O2, AI2O3, usieciowane polistyreny, zeolity, ziemie okrzemkowe itp.

Katalizator można otrzymać w następujący sposób. Pallad · wprowadza się na nośnik, korzystnie z roztworu jego soli, takich jak np. halogenki, azotany i inne. Nośnik z palladem traktuje się następnie borowodorkiem, np. metalu alkalicznego, mieszając układ, aż do zaprzestania wydzielania się wodoru.

164 826

Można też najpierw impregnować nośnik roztworem borowodorku, a następnie, po ewentualnym usunięciu rozpuszczalnika, nanieść pallad, korzystnie w postaci roztworu.

Katalizator korzystnie jest formować w kształtki.

Prowadzenie reakcji wobec katalizatora według wynalazku daje następujące korzyści. Nie jest potrzebna stała analityczna kontrola składu mieszaniny reakcyjnej dla uchwycenia momentu maksymalnej selektywności i natychmiastowego przerwania reakcji, co jest niezbędne przy prowadzeniu reakcji sposobem tradycyjnym. Nie są potrzebne również dodatki modyfikujące katalizator Lindlara, typu morfoliny czy chinoliny, powodujące konieczność dodatkowego oczyszczania mieszaniny porekcyjnej. Ze względu na rozcieńczenie aktywnego metalu nośnikiem łatwiejsze jest wprowadzenie odpowiedniej ilości katalizatora do układu reakcyjnego; łatwiejsze jest również oddzielenie katalizatora po reakcji od produktów. Przy prowadzeniu procesu sposobem według wynalazku reakcja zatrzymuje się po przereagowaniu wiązania C do (Z) C=C. Reakcje następcze zachodzą tylko w minimalnym stopniu, zasadniczo jedynie dla reagentów o krótkim łańcuchu węglowym. Dla reagentów o długości łańcucha węglowego większej niż 10 atomów C, a takie mają istotne znaczenie w syntezach leków, witamin czy feromonów, dalsze reakcje uwodorniania wiązania C=C do C-C oraz izomeryzacji praktycznie nie zachodzą. Na załączonych wykresach przedstawiono przebieg zmian zawartości pożądanego izomeru (Z) w czasie reakcji, przy czym fig. 1 przedstawia przebieg tych zmian w czasie reakcji na katalizatorze Lindlara, fig. 2 - odnosi się do reakcji na znanej czerni Pd-B, a fig. 3 - do reakcji na katalizatorze według wynalazku. Z porównania przebiegu krzywych wynika, że jedynie katalizator według wynalazku pozwala na utrzymanie selektywności przez dłuższy okres czasu, co zwalnia z konieczności stałej analitycznej kontroli składu mieszaniny reakcyjnej. Niżej podane przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. Katalizator Pd-B/SiO2 zawierający 5% wagowych metalu, o zawartości 0,7% wagowych boru otrzymano wprowadzając do 100 ml roztworu.zawierającego 0,8 g PdCl2 w mieszaninie benzenu i etanolu (22:1 objętościowo) 30 g 'suchego SiO2 o granulacji 0,063- 0,2 mm. Intensywnie mieszając usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Na otrzymaną suchą krzemionkę z osadzonym PdCh wprowadzono 12 ml wodnego roztworu NaBHą. Po 30 minutach otrzymany katalizator przemyto 200 ml H2O oraz 20 ml CH3OH.

Przykład II. Otrzymano katalizator Pd-B/SiC2 zawierający 15% metalu, o zawartości 2% wagowych boru.

Przykład III. Otrzymano katalizator Pd-B/AhO zawierający 3% metalu, o zawartości 1,5% wagowych boru.

Przykład IV. Do termostatowanego reaktora objętości 15 ml wprowadzono 0,03 g katalizatora Pd-B/SiOv2 o składzie jak w przykładzie I. Reaktor kilka razy przepłukano wodorem. Po ostatnim napełnieniu układu wodorem wprowadzono 10 ml metanolu. Włączono mieszadło na 15 minut. Po tym czasie strzykawką wprowadzono 0,108 g 12-tetrahydropiranyloksy-3-tetradecynu. Po 25 minutach pochłanianie wodoru ustało. Warunki reakcji utrzymano przez dalsze 3 godziny. Przebieg zmian składu mieszaniny reakcyjnej przedstawia tabela 1.

Tabela 1

czas [minuty]	% molowy C=C	% molowy (Z) C=C	% molowy (E) C=C
5	49,14	50,86	...
12	1,58	98,42	—
17	0,01	99,99	...
25	—	97,65	2,35
210	...	96,02	3,60

164 826

Z powyższych danych widać, że prowadzenie reakcji w obecności katalizatora według wynalazku pozwala na uzyskanie z wysoką selektywnością izomeru (Z) i utrzymanie tej selektywności przez dłuższy okres czasu, w którym mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w warunkach reakcji, co zwalnia z konieczności dokładnego monitorowania zmian składu mieszaniny reakcyjnej, niezbędnego przy prowadzeniu reakcji w znany sposób, z użyciem katalizatora Lindlara.

Przykład V. Do cyrkulacyjnej aparatury statycznej o objętości 500 ml wprowadzono 0,0033 g katalizatora PdB/Si02 z przykładu I. Do układu wprowadzono mieszaninę gazową o składzie 44,4% objętościowych 2-butynu i 55,6% objętościowych wodoru. Mieszaninę cyrkulowano przez warstwę katalizatora w temperaturze 20°C. Skład mieszaniny reakcyjnej w czasie przedstawia tabela 2.

Tabela 2

czas [minuty]	% molowy OC	% molowy (Z) C=C	% molowy (E) C^C
3	97,56	2,44	...
15	87,28	12,72	...
47	52,16	47,24	0,60
99	11,57	87,42	1,00
111	4,48	94,40	1,12
131	0,01	96,73	3,26
139	—	95,57	4,43

Jak widać z tabeli w przypadku uwodorniania reagentów o niskiej masie cząsteczkowej uzyskana selektywność jest niższa dla reagentów o wysokiej masie cząsteczkowej, jednakże również przewyższa rezultaty uzyskane ze znanymi czerniami palladowo-borowymi oraz katalizatorem Lindlara, stosowanymi w analogicznych warunkach.

164 826

FIG.1

FIG.2

Ο 40 00 120 160 200 czas reakcji [min.]

FIG.3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych Ca C w związkach organicznych lub mieszaninie związków organicznych, zawierających co najmniej jedno wiązanie C aC do wiązania podwójnego C = C, zwłaszcza do stereoizomeru (Z), wobec katalizatora zawierającego pallad i bor, znamienny tym, że reakcję uwodornienia prowadzi się wobec katalizatora stanowiącego układ pallad-bor w postaci metalu zawierającego 0,1 do 2,5% wagowych boru, zdyspergowanego na obojętnym nośniku nieorganicznym lub organicznym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w fazie ciekłej.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w fazie gazowej.
4. 4. Katalizator do selektywnego uwodorniania wiązań potrójnych C a C, zawierający pallad i bor, znamienny tym, że stanowi go układ pallad-bor w postaci metalu, zawierającego 0,1% do 2,5% wagowych boru, zdyspergowanego na obojętnym nośniku nieorganicznym lub organicznym.
5. 5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że łączna ilość fazy metalicznej w katalizatorze jest w zakresie 0,2 do 20% wagowych.