PL161831B2

PL161831B2 - Method of obtaining 2,5-furanedicarboxylic acid

Info

Publication number: PL161831B2
Application number: PL28368090A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Grabowski; Jaroslaw Lewkowski; Romuald Skowronski
Original assignee: Univ Lodzki
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1993-08-31

Abstract

A method of obtaining 2,5-furanodicarboxyl acid by means of oxidation of 5-hydroxymethylfurfural, characterised in that the process is conducted electrolytically, in basic water medium, using as anode a nickel plate coated with nickel oxide, and as cathode - nickel plate, with the anode's potential 0.600 V, measured in relation to saturated calomel electrode, with anode space separated from cathode space by means of a diaphragm, and 2,5-furanodicarboxyl acid disodium salt obtained on the anode is transformed into a free acid by means of reacting with hydrochloric acid, at pH 2-3.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu 2,5- furanodikarboksylowego. Związek ten jest stosowany jako kopolimer poprawiający wytrzymałość włókien politereftalowych oraz włókien poliamidowych używanych m.in. do wytwarzania sztucznych naczyń krwionośnych, a także - jako znany półprodukt do wytwarzania wysokoodpomych włókien syntetycznych i jako półprodukt do syntezy poliestrów.The subject of the invention is a process for the preparation of 2,5-furanedicarboxylic acid. This compound is used as a copolymer improving the strength of poly-terephthalic fibers and polyamide fibers used, among others, in for the manufacture of artificial blood vessels, as well as - as a known intermediate for the production of highly resistant synthetic fibers and as an intermediate for the synthesis of polyesters.

Jeden ze znanych sposobów otrzymywania kwasu 2,5- furanodikarboksylowego polega na przeprowadzeniu 5- hydroksymetylofurfuralu w 5-acetoksymetylofurfural i następnym utlenieniu uzyskanej pochodnej acetoksylowej nadmanganianem potasu w środowisku wodorotlenku sodowego w temperaturze 5°C (Karashima, Hoppe-Seyelers, Zeitschrift fur Physiologische Chemie 180, 243).One of the known methods of obtaining 2,5-furanedicarboxylic acid consists in converting 5-hydroxymethylfurfural into 5-acetoxymethylfurfural and subsequent oxidation of the obtained acetoxyl derivative with potassium permanganate in sodium hydroxide medium at 5 ° C (Karashima, Hoppe-Seyelers, Zeitschrift fur Physiologische Chemie Chemie 180 , 243).

Inny znany sposób otrzymywania omawianego związku polega na utlenieniu 5-hydroksymetylofurfuralu przy użyciu Ag2O - CuO jako katalizatorów, do kwasu 5-hydroksymetylo2-furanokarboksylowego, a następnie - na utlenianiu wytworzonego kwasu5-hydroksymetylo-2furanokarboksylowego, przy użyciu palladu lub platyny jako katalizatora, do produktu końcowego. Reakcje utleniania prowadzi się w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego, nasyconym tlenem, w temperaturze 25°C, w ciągu 4,75 godziny opis patentowy USA nr 3 326 944.Another known method of obtaining the said compound consists in the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural using Ag2O - CuO as catalysts, to 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid, and then - oxidation of the produced 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid, using palladium or platinum as a catalyst, to the product final. The oxidation reactions were carried out in an aqueous solution of sodium hydroxide saturated with oxygen at a temperature of 25 ° C for 4.75 hours in US Patent No. 3,326,944.

Znane są również sposoby bezpośredniego utleniania 5- hydroksymetylofurfuralu do kwasu 2,5-furanodikarboksylowego. Jednym z tych sposobów nasycania jest roztwór 5hydroksymetylofurfuralu w dimetylosulfotlenku czterotlenkiem dwuazotu i otrzymuje następnie mieszaninę reakcyjną w temperaturze 120°C. Drugim z tych sposobów uzyskuje się omawiany związek na drodze reakcji 5-hydroksymetylofurfuralu z kwasem azotowym w postaci 60% roztworu w dimetylosulfotlenku (Morikawa, Shunicki-Noguchi, Kenkyusho Jiho 1979 /22/, 20 - 27).Methods of direct oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furanedicarboxylic acid are also known. One of these impregnation methods is a solution of 5-hydroxymethylfurfural in dimethylsulfoxide with dinitrogen tetroxide, and a reaction mixture is then obtained at 120 ° C. The second of these methods is the method of obtaining the compound by reacting 5-hydroxymethylfurfural with nitric acid in the form of a 60% solution in dimethylsulfoxide (Morikawa, Shunicki-Noguchi, Kenkyusho Jiho 1979/22 /, 20-27).

Omawiane sposoby są pracochłonne, w przypadku użycia drogich katalizatorów - kosztowne, a w przypadku stosowania czterotlenku dwuazotu bądź kwasu azotowego - niekorzystne z punktu widzenia bezpieczeństwa i higieny pracy.The discussed methods are labor-intensive, in the case of using expensive catalysts - expensive, and in the case of using dinitrogen tetroxide or nitric acid - unfavorable from the point of view of occupational health and safety.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się kwas 2,5- furanodikarboksylowy na drodze elektrolitycznego utleniania 5- hydroksymetylofurfuralu. Proces prowadzi się w zasadowym środowisku wodnym, stosując jako anodę blaszkę niklową pokrytą tlenkiem niklowym, a jako katodę - blaszkę niklową, przy potencjale anody 0,600 V, mierzonym względem nasyconej elektrody kalomelowej, z przestrzenią anodową oddzieloną od przestrzeni katodowej za pomocą difragmy, a uzyskaną na drodze sól dwusodową kwasu 2,5-furanodikarboksylowego przeprowadza się w wolny kwas działaniem kwasu solnego, przy pH 2 - 3. Uzyskuje się z wydajnością powyżej 70% wagowych kwas 2,5-furanodikarboksylowy o wysokim stopniu czystości.The method of the invention produces 2,5-furanedicarboxylic acid by electrolytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. The process is carried out in an alkaline aqueous environment, using a nickel plate coated with nickel oxide as an anode, and a nickel plate as a cathode, with an anode potential of 0.600 V, measured against a saturated calomel electrode, with the anode space separated from the cathode space by means of a diplex and obtained on thus, the disodium salt of 2,5-furanedicarboxylic acid is converted into the free acid by treatment with hydrochloric acid at a pH of 2 to 3. A yield of more than 70% by weight of 2,5-furanedicarboxylic acid is obtained in a high degree of purity.

Sposób według wynalazku ilustruje następujący przykład, w którym procenty oznaczają procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:The process of the invention is illustrated by the following example, in which the percentages are percentages by weight and the degrees of temperatures are in degrees Celsius:

161 831161 831

Przykład. Elektrolizę prowadzono w naczyniu szklanym typu H z celami rozdzielonymi spiekiem szklanym. W celi anodowej umieszczono roztwór 0,005 mola/0,63g/ 5-hydroksymetylofurfuralu win wodnym roztworze wodorotlenku sodowego. W celi katodowej umieszczono 1 n wodny roztwór wodorotlenku sodowego. Układ poddano anodowemu utlenianiu na anodzie niklowej pokrytej tlenkiem niklowym. Jako katody użyto blaszki niklowej. Elektrolizę prowadzono przy stałym potencjale anody 0,600 V względem nasyconej elektrody kalomelowej. Czas trwania elektrolizy wyniósł 4 godziny, a całkowity przeniesiony ładunek 3400 C, co stanowiło 118% ładunku teoretycznego. Przy zakończeniu elektrolizy zakwaszono anolit stężonym kwasem solnym do pH 2. Roztwór odstawiono do lodówki na 1 godzinę, a następnie odsączono żółty osad. Uzyskano 0.58 g kwasu 2,5-furanodikarboksylowego (71% wydajności). Uzyskany produkt nie topił się do 330°, lecz ulegał w określonej wyżej temperaturze częściowej sublimacji.Example. The electrolysis was carried out in a H-type glass vessel with cells separated by a sintered glass. A solution of 0.005 mol (0.63 g) of 5-hydroxymethylfurfural wine in aqueous sodium hydroxide was placed in the anode cell. A 1 N aqueous sodium hydroxide solution was placed in the cathode cell. The system was subjected to anodic oxidation on a nickel anode coated with nickel oxide. A nickel plate was used as the cathode. The electrolysis was run at a constant anode potential of 0.600 V relative to a saturated calomel electrode. The duration of the electrolysis was 4 hours, and the total transferred charge was 3400 C, which was 118% of the theoretical charge. Upon completion of the electrolysis, the anolyte was acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 2. The solution was allowed to stand in the refrigerator for 1 hour and then the yellow precipitate was filtered off. 0.58 g of 2,5-furanedicarboxylic acid was obtained (71% yield). The product obtained did not melt up to 330 °, but was partially sublimated at the above-mentioned temperature.

161 831161 831

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000

Claims

Patent claim

A method for the production of 2,5-furanedicarboxylic acid by oxidation of 5-hydroxymethylfurfural, characterized in that the process is carried out electrolytically, in an alkaline aqueous environment, using a nickel plate coated with nickel oxide as an anode, and a nickel plate as a cathode, with an anode potential of 0.600 V , measured against a saturated calomel electrode, with the anode space separated from the cathode space by a diaphragm, and the disodium salt of 2,5-furanedicarboxylic acid obtained at the anode converted to the free acid by treatment with hydrochloric acid at pH 2 - 3.