PL161084B3

PL161084B3 - Sposób otrzymywania węgla aktywnego, zwłaszcza do chromatografii

Info

Publication number: PL161084B3
Application number: PL28328690A
Authority: PL
Inventors: Roman Leboda; Andrzej Lodyga; Andrzej Gierak
Original assignee: Inst Nawozow Sztucznych; Univ M Curie Sklodowskiej
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1993-05-31
Also published as: PL283286A3

Abstract

Sposób otrzymywania węgla aktywnego, zwłaszcza do chromatografii przez karbonizację surowca, aktywację w obecności środka utleniającego, chemiczne usuwanie zanieczyszczeń mineralnych przez trawienie najpierw w wodnym roztworze kwasu mineralnego, a następnie w kwasie mineralnym rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym, według patentu głównego nr 153 846, znamienny tym, że otrzymany sorbent poddaje się dodatkowej obróbce do rozwinięcia struktury mezoporowatej, korzystnie o stopniu mezoporowatości powyżej 50%, przez zgazowanie parą wodną w temperaturze powyżej 500°C w obecności uprzednio naniesionej na wewnętrzną powierzchnię wypalanego materiału łatworozpuszczalnej, najlepiej w wodzie i termicznie nietrwałej soli wapnia w ilości do 3% wagowo wapnia w stosunku do materiału węglowego, następnie, po usunięciu soli wapnia przez demineralizację kwasem, adsorbent wygrzewa się w temperaturze powyżej 500°C w atmosferze gazu obojętnego lub w wodorze.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania węgla aktywnego, szczególnie przydatnego do analiz mieszanin różnych substancji metodą chromatografii gazowej oraz do adsorpcji z fazy ciekłej, będący udoskonaleniem patentu głównego nr 153 846, polegający na chemicznej modyfikacji węgli aktywnych wytwarzanych na bazie węgla kamiennego oraz pestek śliwek.

Węgle aktywne znalazły szerokie zastosowanie jako adsorbenty szczególnie silnie oddziałujące niespecyficznie z różnymi substancjami. W chromatografii węgli aktywnych używa się do rozdziałów mieszanin substancji niskowrzących, w tym gazów szlachetnych, nasyconych i nienasyconych lekkich węglowodorów, substancji gazowych w przemyśle azotowym, petrochemicznym, itd.

Węgle aktywne w porównaniu z innymi adsorbentami, posiadają bardzo dużą pojemność sorpcyjną w stosunku do substancji sorbowych z fazy gazowej i ciekłej. Pojemność taka wynika z ich naturalnej mikroporowatości oraz zdolności do bardzo silnych oddziaływań adsorpcyjnych. Duża pojemność sorpcyjna jest pożądana, zwłaszcza przy wykorzystywaniu węgli aktywnych jako medium oczyszczające gazy lub ciecze oraz podczas stosowania tego typu adsorbentów w analizie śladowej substancji zawartych w wodzie i powietrzu, to jest do wyodrębniania i zatężania domieszek, najczęściej szkodliwych dla środowiska naturalnego, zawartych w wodzie lub powietrzu.

Węgle aktywne posiadają na ogół złożoną strukturę porów. Są one niejednorodne geometrycznie i chemicznie. Stąd mimo dużej pojemności sorpcyjnej cechują się one powolną wymianą masy w procesie sorpcja-desorpcja, co jest niekorzystne zarówno z punktu widzenia wykorzystania ich w analizach chromatograficznych jak w adsorpcji z fazy gazowej i ciekłej. Efektem wspomnianej niejednorodności mogą być rozmyte pasma substancji desorbowanych, zarówno z kolumny chromatograficznej jak i ze złoża, na których sorbowano domieszki substancji zawarte w wodzie lub powietrzu.

Według patentu głównego nr 153 846 węgle aktywne dla celów chromatograficznych i adsorpcyjnych, otrzymuje się poprzez karbonizację surowca, aktywację w obecności środowiska utleniającego oraz chemiczne usuwanie zanieczyszczeń mineralnych przez trawienie roztworem wodnym kwasów oraz roztworem kwasu rozpuszczonego w rozpuszczalnikach organicznych. Jako surowce poddawane karbonizacji stosowano węgle kamienne i pestki owoców.

Jakkolwiek opisany sposób pozwala całkowicie uzdatnić karbonizaty wymienionych surowców, zwłaszcza dla celów chromatografii gazowej, to należy ciągle poszukiwać sposobów dalszego polepszania właściwości sorpcyjnych wytwarzanych materiałów węglowych. Poszukiwania takie powinny być nakierowane w stronę uzyskiwania adsorbentów z optymalną strukturą porowatą,

161 084 zapewniającą dużą pojemność sorpcyjną, przy równoczesnej szybkiej wymianie masy w procesie sorpcja-desorpcja, dobrą selektywność rozdziału chromatograficznego i wysoką sprawność kolumny chromatograficznej, co wiąże się również z jednorodnością chemiczną powierzchni adsorbenta. Wynalazek rozwiązuje to zagadnienie.

Istota wynalazku polega na tym, że otrzymany węgiel aktywny sposobem według patentu głównego nr 153 846 przez karbonizację surowca, aktywację w obecności środka utleniającego, chemiczne usuwanie zanieczyszczeń mineralnych przez trawienie najpierw w wodnym roztworze kwasu mineralnego, a następnie w kwasie mineralnym rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym, poddaje się dodatkowej obróbce przez zgazowanie parą wodną w temperaturze powyżej 500°C w obecności uprzednio naniesionej na wewnętrzną powierzchnię wypalanego materiału łatworozpuszczalnej, najlepiej w wodzie i termicznie nietrwałej soli wapnia, w ilości do 3% wagowo wapnia w stosunku do materiału węglowego. Następnie po usunięciu soli wapnia przez demineralizację kwasem, adsorbent nagrzewa się w temperaturze powyżej 500°C w atmosferze gazu obojętnego lub w wodorze.

Proces obróbki prowadzi się do rozwinięcia struktury mezoporowatej, korzystnie o stopniu mezoporowatości powyżej 50%, to jest aby objętość mikroporów w globalnej objętości porów adsorbenta nie stanowiła więcej jak 25%.

Adsorbenty wytwarzane sposobem według wynalazku posiadają wiele zalet. Jedną z nich jest możliwość znacznego skrócenia czasu analizy substancji niskowrzących, w stosunku do czasów uzyskiwanych sposobem opisanym w patencie głównym nr 153 846. Ma to ogromne znaczenie w analizach rutynowych i ruchowych, gdzie jest wymagana szybkość ze względu na ilość wykonywanej pracy oraz konieczność szybkiego sterowania procesami jednostkowymi, to jest szybkiego uzyskiwania danych o przebiegu tych procesów. Ponadto sposób według wynalazku pozwala preparować adsorbenty nadające się do badań adsorpcji z roztworów, na przykład do ilościowego wyodrębniania substancji organicznych z wody.

Przykład I. Węgiel aktywny (typu A2, produkowany przez Hajnowskie Zakłady Suchej Destylacji Drewna w Hajnówce) wytwarzany na bazie pestek śliwek, poddany oczyszczaniu wodnym roztworem kwasu solnego w stosunku 1: 5 (36% HC1: H2O), a następnie metanolowym roztworem kwasu solnego w stosunku 1: 2 (MeOII: HC1), po przemyciu wodą destylowaną i acetonem suszono w 200°C, po czym impregnowano octanem wapniowym w ilości 1% wagowy Ca. Tak przygotowany adsorbent poddawano zgazowaniu parą wodną do 50% stopnia wypału substancji węglowej. Temperatura procesu zgazowania wynosiła 900°C. Następnie z adsorbenta usuwano wapń, poprzez przemywanie go 5% HC1. Po wysuszeniu adsorbent poddawano częściowemu odtlenieniu, wygrzewając go w reaktorze fluidalnym w temperaturze 600°C w atmosferze wodoru.

Parametry struktury porowatej adsorbenta (nie modyfikowanego w reakcji katalitycznego zgazowania z udziałem Ca) oraz zmodyfikowanego są następujące:

Węgiel aktywny Węgiel aktywny niemodyfikowany modyfikowany

Sbet = 1190m2/g Sbet =1315m2/g

V_mikro — 0,38 ml/g Vmezo — 1,08 ml/g S.M. =74,0%

Vmikro — 0,43 ml/g Vmezo = 0,28 ml/g S.M. =34,4%

Powyżej poszczególne symbole oznaczają: Sbet - powierzchnię właściwą adsorbenta. liczoną metodą Brunnauera, Emmeta i Tallera, Vmikr0 i Vmezo - objętości odpowiednio mikro- i mezoporów, liczone z izoterm adsorpcji benzenu, S.M. - stopień mezoporowatości, wyrażony jako:

^Vmezo Χ100

Vmikro + V mezo

Na figurze 1 i 2 pokazano efekty działania sposobu według wynalazku. Pokazuje się tam chromatogramy rozdziału mieszaniny lekkich węglowodorów z CO, CO2 i N2.

Chromatogram I na fig. 1 pokazuje wyniki analizy wymienionej mieszanki na kolumnie chromatograficznej wypełnionej niemodyfikowanym węglem aktywnym, to jest otrzymanym spo4

161 084 sobem według patentu głównego nr 153846, zaś chromatogram II - wyniki tej samej analizy na węglu aktywnym wytworzonym sposobem według wynalazku. Z porównania tych chromatogramów widać, że sposób według wynalazku pozwala otrzymywać adsorbenty, na których uzyskuje się ponad dwukrotne skrócenie czasu analizy, przy zachowaniu dobrej selektywności kolumny i wzroście jej sprawności. Ten ostatni czynnik ujawnia się w postaci symetrii pików oraz polepszeniu rozdziału N2 + CO.

Chromatogram na fig. 2 prezentuje, dla porównania, wyniki tej samej analizy wykonanej w tych samych warunkach na kolumnie wypełnionej węglem aktywnym, specjalnie produkowanym przez firmę „MERCK (Darmstadt, FRG) dla celów chromatografii gazowej. Jak widać sposób według wynalazku pozwala wytwarzać adsorbenty o nowej, doskonalszej jakości. Możliwe jest to dzięki wytworzeniu w adsorbencie węglowym dodatkowego systemu mezoporowatego, zapewniającego lepszą wymianę masy.

Warunki analizy: Chromatograf gazowy - CHROM 5 (CSRS), Kolumna - szklana, 1,2 m · X 3 mm, Temperatura - 70°C, Detektor - katarometr, Gaz nośny - wodór, 60ml/min.

Fig.2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania węgla aktywnego, zwłaszcza do chromatografii przez karbonizację surowca, aktywację w obecności środka utleniającego, chemiczne usuwanie zanieczyszczeń mineralnych przez trawienie najpierw w wodnym roztworze kwasu mineralnego, a następnie w kwasie mineralnym rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym, według patentu głównego nr 153 846, znamienny tym, że otrzymany sorbent poddaje się dodatkowej obróbce do rozwinięcia struktury mezoporowatej, korzystnie o stopniu mezoporowatości powyżej 50%, przez zgazowanie parą wodną w temperaturze powyżej 500°C w obecności uprzednio naniesionej na wewnętrzną powierzchnię wypalanego materiału łatworozpuszczalnej, najlepiej w wodzie i termicznie nietrwałej soli wapnia w ilości do 3% wagowo wapnia w stosunku do materiału węglowego, następnie, po usunięciu soli wapnia przez demineralizację kwasem, adsorbent wygrzewa się w temperaturze powyżej 500°C w atmosferze gazu obojętnego lub w wodorze.