PL160166B1

PL160166B1 - Method for manufacturing synthetic thickening agents, especially for emulsion distemper

Info

Publication number: PL160166B1
Application number: PL27938289A
Authority: PL
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1993-02-26

Abstract

1. The method for producing synthetic thickeners based on aqueous dispersions of acrylic and/or methacrylic acid copolymers with n-alkyl acrylates with the length of the chain C1-C4, especially for thickening aqueous dispersion systems, especially for water emulsion paints, consisting in the emulsive polymerisation of a mixture of monomers in the presence of known emulsifiers, a buffer and a polymerisation initiator, consisting in that hydroxylamine hydrochloride in the amount of 0.001-0.01 per cent by weight in relation to the sum of monomers is used as a polymerisation regulator, the relation of hydroxylamine hydrochloride to the sum of the initiator used being 1:60-600.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznych środków zagęszczających w formie niskolepkich kwaśnych dyspersji polimerowych, które wprowadzone w niewielkiej ilości do wodnych układów dyspersyjnych, zwłaszcza wodnych farb emulsyjnych o odpowiednim pH, zdolne są wywoływać duże zmiany właściwości Teologicznych na etapie sporządzania farby oraz poprawiać niektóre własności tworzącej się powłoki.The subject of the invention is a method of producing synthetic thickeners in the form of low-viscosity acidic polymer dispersions, which, when introduced in small amounts into water dispersion systems, especially water emulsion paints with a suitable pH, are able to cause large changes in rheological properties at the stage of preparing the paint and improve some properties of the forming coatings.

Środki zagęszczające są niezbędnym składnikiem wodnych farb emulsyjnych i winny cechować się niską ceną, dostępnością, łatwością przygotowania i stosowania, stabilnością, wysoką efektywnością zagęszczania i stabilizacji farby, zdolnością jednorodnego mieszania się z pozostałymi składnikami farby bez zakłócania ich funkcji itp. Środki zagęszczające wprowadzane do farby nie powinny zawierać substancji toksycznych a zwłaszcza rozpuszczalników nieprzereagowanych monomerów, nie powinny pogarszać jakości utworzonej powłoki.Thickening agents are an essential component of water-based emulsion paints and should be characterized by low price, availability, easy preparation and application, stability, high efficiency of paint thickening and stabilization, the ability to mix homogeneously with other paint components without disturbing their function, etc. Thickening agents introduced into the paint they should not contain toxic substances, especially solvents of unreacted monomers, they should not deteriorate the quality of the formed coating.

Środki zagęszczające stanowią dużą grupę związków chemicznych pochodzenia naturalnego (żywice ksantanowe, modyfikowane skrobie, żywica guar itp.), półsyntetycznego (karboksymetylocelulozy, hydroksyetylocelulozy) i syntetycznego takie jak: kopolimer etylen-bezwodnik maleinowy, polikwasy /met/akrylowe oraz ich sole, kopolimery kwasów /m^e(^?^<^lr^^k^w^ych i innymi monomerami.Thickening agents are a large group of chemical compounds of natural origin (xanthan resins, modified starches, guar gum, etc.), semi-synthetic (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose) and synthetic such as: ethylene-maleic anhydride copolymer, poly / meth / acrylic acids and their salts, acid copolymers / m ^ e (^? ^ <^ lr ^^ k ^ w ^ ych and other monomers.

Środki zagęszczające pochodzenia naturalnego lub półsyntetycznego są coraz trudniej dostępne z uwagi na wyczerpującą się bazę surowcową, bardzo drogie, nieodporne na pleśnie, grzyby itp., co wymaga wprowadzenia do farby środków grzybobójczych, są nieodporne na podwyższoną temperaturę, wymagają znacznych nakładów pracy i czasu do ich przygotowania. Dlatego też są one stale eliminowane przez coraz to nowe syntetyczne środki zagęszczające.Thickening agents of natural or semi-synthetic origin are more and more difficult to obtain due to the exhausting raw material base, very expensive, not resistant to molds, fungi, etc., which requires the addition of fungicides to the paint, they are not resistant to elevated temperature, require a lot of work and time to their preparation. Therefore, they are constantly being eliminated by ever new synthetic thickeners.

Znaną grupę syntetycznych środków zagęszczających stanowią polikwasy /met/akrylowe oraz ich sole sodowe i amonowe.A known group of synthetic thickeners are poly (meth) acrylic acids and their sodium and ammonium salts.

Z uwagi na gwałtowny i silnie egzotermiczny przebieg reakcji otrzymywanie tej grupy zagęszczaczy prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych takich jak: metanol, benzen, toluen, mieszaninach wody z takimi rozpuszczalnikami jak nonylofenol i aceton lub rozpuszczalnikach polarnych wobec katalizatorów takich jak lakton 1-keto 2,3,4,5-czterohydroksrpentanokarboksylowego-1. Znany jest też sposób prowadzenia procesu w roztworze węglanu amonu lub w zawiesinie silnie rozdrobnionego akrylanu sodu w nasyconym roztworze tego monomeru.Due to the rapid and strongly exothermic course of the reaction, the preparation of this group of thickeners is carried out in organic solvents such as: methanol, benzene, toluene, mixtures of water with solvents such as nonylphenol and acetone, or polar solvents in the presence of catalysts such as 1-keto-2,3 lactone. , 4,5-tetrahydroxy-pentanecarboxylic-1. It is also known to carry out the process in an ammonium carbonate solution or in a suspension of finely divided sodium acrylate in a saturated solution of this monomer.

160 166160 166

Otrzymywanie środków zagęszczających tymi metodami jest bardzo uciążliwe nie tylko z uwagi na stosowane rozpuszczalniki ale i liczne operacje końcowe jak wytrącanie, suszenie, rozdrabnianie produktu np. sole odpowiedniego polikwasu wytrąca się za pomocą niewodnych roztworów NaOH, produkt odsącza się od rozpuszczalnika i suszy. Wysuszony polimer zawiera pewne ilości silnie toksycznego rozpuszczalnika. Bezrozpuszczalnikowe metody otrzymywania dają produkty w formie wysokolepkich roztworów lub żeli, których suszenie i rozdrabnianie jest bardzo kłopotliwe. Otrzymywane tymi sposobami środki zagęszczające w formie proszków lub wysokolepkich roztworów są bardzo uciążliwe w stosowaniu, a proszki podobnie jak produkty naturalne wymagają dodatkowych nakładów pracy w celu przygotowania roztworu o określonym stężeniu.The preparation of thickeners by these methods is very onerous, not only due to the solvents used, but also due to numerous final operations such as precipitation, drying, grinding of the product, e.g. the salts of a suitable polyacid are precipitated with non-aqueous NaOH solutions, the product is filtered off the solvent and dried. The dried polymer contains some amounts of a highly toxic solvent. Solvent-free methods of preparation give products in the form of high-viscosity solutions or gels, the drying and grinding of which is very troublesome. Thickening agents obtained by these methods in the form of powders or high-viscosity solutions are very onerous in use, and powders, like natural products, require additional workload in order to prepare a solution with a specific concentration.

Sposoby otrzymywania tej grupy środków zagęszczających, stosowane rozpuszczalniki, katalizatory itp. są szczegółowo przedstawione w opisach patentowych PRL nr nr: 105 454, 101 050, 102482, 100 141 oraz w zgłoszeniu UP PRL nr P.253996.The methods of obtaining this group of thickeners, the solvents used, catalysts, etc. are presented in detail in Polish Patent Specifications No. 105 454, 101 050, 102482, 100 141 and in the Polish Patent Application No. P.253996.

Inną znaną grupę syntetycznych zagęszczaczy stanowią kopolimery kwasu akrylowego i/lub metakrylowego z takimi monomerami jak: styren, butadien, akrylany alkilu, octan winylu, alkiloarylo-polieteroalkohole, bezwodniki kwasów karboksylowych zestryfikowane etoksyalkoholami. W sposobach tych stosuje się inhibitory reakcji takie jak p-metoksyfenol, eter monometylowy hydrochinonu, katalizatory np. kwas p-toluenosulfonowy. Procesy są niekiedy ciśnieniowe, wymagają atmosfery azotu, otrzymane, produkty charakteryzują się wysoką lepkością i niską zawartością suchej substancji.Another known group of synthetic thickeners are copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with monomers such as: styrene, butadiene, alkyl acrylates, vinyl acetate, alkylaryl polyether alcohols, carboxylic acid anhydrides esterified with ethoxy alcohols. These methods use reaction inhibitors such as p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, catalysts, e.g. p-toluenesulfonic acid. The processes are sometimes pressurized, require a nitrogen atmosphere, the resulting products are highly viscous and have a low dry matter content.

Środki zagęszczające na bazie terpolimerów kwas /met/akrylowy-akrylan n-alkilu - octan winylu nie nadają się do zagęszczania wodnych farb emulsyjnych, gdyż w środowisku alkalicznym octan winylu w polimerze ulega hydrolizie, co powoduje znaczne zmiany lepkości i stabilności zagęszczonej farby i znaczne pogorszenie odporności na wodę utworzonej powłoki. Z uwagi na dużą różnicę we współczynnikach reaktywności kwasu akrylowego i octanu winylu proces jest uciążliwy (duży refluks), otrzymany produkt jest niejednorodny (mieszanina kopolimerów i terpolimerów) co znacznie pogarsza efektywność polimeru jako zagęszczacza.Thickeners based on acid / meth / acrylic-n-alkyl acrylate - vinyl acetate terpolymers are not suitable for thickening water-based emulsion paints, because in the alkaline environment the vinyl acetate in the polymer undergoes hydrolysis, which causes significant changes in viscosity and stability of the thickened paint and a significant deterioration the water resistance of the formed coating. Due to the large difference in the reactivity coefficients of acrylic acid and vinyl acetate, the process is burdensome (high reflux), the obtained product is heterogeneous (a mixture of copolymers and terpolymers), which significantly worsens the efficiency of the polymer as a thickener.

Sposoby otrzymywania tej grupy zagęszczaczy syntetycznych, stosowane inhibitory, katalizatory itp. przedstawione są szczegółowo w opisach patentowych USA nr nr 3 657 175 i 3 708 445 oraz w opisie PRL nr 103426.The methods of obtaining this group of synthetic thickeners, used inhibitors, catalysts, etc. are presented in detail in US Patent Nos. 3,657,175 and 3,708,445 and in the Polish Patent Specification No. 103,426.

Celem niniejszego wynalazku było znalezienie względnie prostego, bezrozpuszczalnikowego, bezciśnieniowego, jednostopniowego sposobu otrzymywania środków zagęszczających w formie łatwych do stosowania niskolepkich, stabilnych wodnych dyspersji polimerowych, które bezpośrednio po polimeryzacji (bez dodatkowych operacji) mogą być wprowadzane do alkalicznej farby emulsyjnej dając ( po wymieszaniu) pożądany wzrost lepkości i dobrą stabilność zagęszczonej farby.The aim of the present invention was to find a relatively simple, solvent-free, non-pressure, one-step method for the preparation of thickeners in the form of easy-to-use, low-viscosity, stable aqueous polymer dispersions, which can be incorporated into alkaline emulsion paint directly after polymerization (without additional operations) to give (after mixing) the desired increase in viscosity and good stability of the thickened paint.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest wprowadzenie do układu polimeryzującego chlorowodorku hydroksylaminy w ilości 0,001-0,01% wagowych w stosunku do sumy użytych monomerów, przy czym stosunek chlorowodorku hydroksylaminy do sumy użytego inicjatora wynosi 1:60-600. Chlorowodorek hydroksylaminy wprowadza się w formie 1% r-ru wodnego w trzech równych porcjach w sposób następujący:The essence of the solution according to the invention is the introduction into the polymerization system of hydroxylamine hydrochloride in the amount of 0.001-0.01% by weight in relation to the sum of monomers used, the ratio of hydroxylamine hydrochloride to the sum of the initiator used is 1: 60-600. The hydroxylamine hydrochloride is introduced in the form of 1% aqueous solution in three equal portions as follows:

I porcję wprowadza się do wody emulsyjnej o temperaturze 40-90°C przed wprowadzeniem inicjatora,The first portion is introduced into the emulsion water at 40-90 ° C before introducing the initiator,

II porcję wprowadza się do układu polimeryzującego po zadozowaniu 1/5 całkowitej ilości mieszaniny monomerów,2nd portion is introduced into the polymerization system after 1/5 of the total amount of the monomer mixture has been dosed,

III porcję wprowadza się do układu polimeryzujcąego po zadozowaniu 2/5 całkowitej ilości mieszaniny monomerów.The third portion is introduced into the polymerization system after dosing 2/5 of the total amount of the monomer mixture.

W odę emulsyj ną przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odmineralizowanej o temperaturze 40-60°C, przy ciągłym mieszaniu, 0,1-1,0% wagowych emulgatora niejonowego, korzystnie oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego lub produktu jego kondensacji z mocznikiem i formaldehydem, 0,5-2,5% wagowych emulgatora jonowego np. alkiloarylosulfonianu sodowego, 0,1-1,0% wagowych odpowiedniego kwasu /n^e^t^^i^lcr/k^w^ego, 0,05-0,5% wagowych NaOH i ewentualnie buforu np. octanu sodu w ilości do 0,5% wagowych. Stężenia w % wagowych wszystkich składników wody emulsyjnej podano w przeliczeniu na dyspercję.Emulsion odor is prepared by dissolving 0.1-1.0% by weight of a non-ionic emulsifier, preferably fatty alcohol ethoxylate or its condensation product with urea and formaldehyde, in demineralised water at a temperature of 40-60 ° C with constant stirring, 0, 5-2.5% by weight of an ionic emulsifier, e.g. sodium alkylarylsulfonate, 0.1-1.0% by weight of the corresponding acid (n. % by weight of NaOH and optionally a buffer, e.g. sodium acetate in an amount up to 0.5% by weight. The percentages by weight of all components of the emulsion water are based on the dispersion.

160 166160 166

Sposób wytwarzania środków zagęszczających wg wynalazku polega na tym, że mieszaninę monomerów składającą się z kwasu akrylowego i/lub metakrylowego w ilości 20-80% wgowych akrylanu n-alkilu o długości łańcucha C1-C4 w ilości 20-80% wagowych dozuje się w sposób ciągły w czasie 2-4 godzin do uprzednio przygotowanej wody emulsyjnej o temperaturze 40-90°C, do której wprowadzono przed dodaniem inicjatora, pierwszą porcję chlorowodorku hydroksylaminy i prowadzi polimeryzację emulsyjną w temperaturze 40-90°C do pełnego przereagowania monomerów, regulując przebieg procesu przez wprowadzanie kolejnych porcji chlorowodorku hydroksylaminy w sposób podany powyżej. Polimeryzacja przebiega w obecności rozpuszczalnego w wodzie inicjatora np. K2S2O8 w ilości co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do sumy monomerów. Stosunek wody emulsyjnej do mieszaniny monomerów wynosi 1:0,3-04. Okazało się, że chlorowodorek hydroksylaminy spełnia rolę regulatora polimeryzacji, który umożliwia łagodny, kontrolowany i nie stwarzający problemów z odbiorem ciepła przebieg polimeryzacji w środowisku wodnym bez użycia rozpuszczalników, inhibitorów i katalizatorów.The method of producing thickeners according to the invention consists in dosing the monomer mixture consisting of acrylic and / or methacrylic acid in the amount of 20-80% by weight of n-alkyl acrylate with a chain length of C1-C4 in the amount of 20-80% by weight in the manner continuous for 2-4 hours to the previously prepared emulsion water at a temperature of 40-90 ° C, to which the first portion of hydroxylamine hydrochloride was added before the addition of the initiator and emulsion polymerization at 40-90 ° C was carried out until the monomers were fully converted, regulating the course of the process by introducing successive aliquots of hydroxylamine hydrochloride as described above. The polymerization takes place in the presence of a water-soluble initiator, e.g. K2S2O8 in an amount of at least 0.5% by weight based on the sum of the monomers. The ratio of the emulsion water to the monomer mixture is 1: 0.3-04. It turned out that hydroxylamine hydrochloride plays the role of a polymerization regulator, which enables a gentle, controlled and easy-to-heat polymerization to proceed in an aqueous medium without the use of solvents, inhibitors and catalysts.

Bardzo istotnym elementem sposobu wg wynalazku jest także sposób wprowadzania chlorowodorku hydroksylaminy zapobiegający nie tylko burzliwej, niekontrolowanej reakcji w początkowym stadium procesu, lecz także tworzeniu się homopolimeru kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, któremu zawsze towarzyszy znaczny wzrost lepkości układu polimeryzującego już w początkowym stadium procesu. Taki wzrost lepkości utrudnia dalsze prowadzenie procesu, stwarza problemy z odbiorem ciepła reakcji, ogranicza ilość wprowadzonych monomerów więc i zawartość suchej substancji w produkcie.A very important element of the method according to the invention is also the method of introducing hydroxylamine hydrochloride, preventing not only a turbulent, uncontrolled reaction in the initial stage of the process, but also the formation of acrylic and / or methacrylic acid homopolymer, which is always accompanied by a significant increase in the viscosity of the polymerizing system already in the initial stage of the process. Such an increase in viscosity makes it difficult to carry out the process further, causes problems with the reception of heat of reaction, limits the amount of monomers introduced, and thus the content of dry substance in the product.

Sposób wytwarzania środków zagęszczających wg wynalazku posiada szereg zalet w porównaniu do sposobów znanych. Polimeryzację prowadzi się w zwykłym bezciśnieniowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło. Egzotermiczna reakcja procesu jest regulowana za pomocą odpowiednio wprowadzonego chlorowodorku hydroksylaminy, który jest nielotną, bez zapachu, dobrze rozpuszczalną w wodzie substancją stałą. Działanie regulatora jest wspomagane przez odpowiednią szybkość dozowania mieszaniny monomerów. Proces jest bardzo wydajny, jednostopniowy, niw wymagający dalszej obróbki po polimeryzacji (sączenie, suszenie, rozdrabnianie itp.), stały cykl trwa około 7 godzin, polimeryzacja biegnie w środowisku wodnym bez rozpuszczalników, nie wymaga atmosfery azotu.The method of producing thickeners according to the invention has a number of advantages over the known methods. The polymerization is carried out in a conventional non-pressure reactor provided with an agitator. The exothermic reaction of the process is controlled by appropriately introduced hydroxylamine hydrochloride, which is a non-volatile, odorless, highly water-soluble solid. The operation of the regulator is supported by the appropriate dosing rate of the monomer mixture. The process is very efficient, one-stage, does not require further processing after polymerization (filtration, drying, grinding, etc.), the constant cycle lasts about 7 hours, the polymerization runs in an aqueous environment without solvents, does not require a nitrogen atmosphere.

Środek zagęszczający otrzymany sposobem wg wynalazku stanowiący kopolimer kwasu akrylowego i/lub metakrylowgo z akrylanem n-alkilowym o długości łańcucha C1-C4 jest polielektrolitem o charakterze anionowym, który pod wpływem alkalii obecnych w farbie przechodzi z niskolepkiej dyspersji w wysokolepką zjonizowaną sól amonową, zagęszczając farbę do pożądanej lepkości. Podczas schnięcia farby znajdująca się tam sól amonowa zagęszczacza ulega sieciowaniu poprawiając strukturę powłoki, przyczepność jej do podłoża, odporność powłoki na wodę. Otrzymany środek zagęszczający jest produktem jednorodnym, nie zawierającym homopolimeru kwasu akrylowego i/lub metakrylowego (który obniża odporność powłoki na wodę i daje niekorzystny wzrost lepkości układu polimeryzującego) nie zawierającym wolnych monomerów i rozpuszczalników, jest odporny na podwyższone temperatury, grzyby, pleśnie itp..The thickening agent obtained by the method according to the invention, which is a copolymer of acrylic and / or methacrylic acid with an n-alkyl acrylate with a chain length of C1-C4, is an anionic polyelectrolyte which, under the influence of alkali present in the paint, changes from a low-viscosity dispersion into a high-viscosity ionized ammonium salt, thickening the paint to the desired viscosity. During the drying of the paint, the ammonium salt of the thickener crosslinks there, improving the structure of the coating, its adhesion to the substrate, and water resistance of the coating. The obtained thickening agent is a homogeneous product that does not contain acrylic and / or methacrylic acid homopolymer (which lowers the water resistance of the coating and gives an unfavorable increase in the viscosity of the polymerizing system), does not contain free monomers and solvents, is resistant to elevated temperatures, fungi, molds, etc.

Sposób według wynalazku jest przedstawiony szczegółowo w przykładach wykonania.The method according to the invention is described in detail in the working examples.

Przykład I. Do reaktora zawierającego 800g wody odmineralizowanej o temperaturze 60°C wprowadza się przy ciągłym mieszaniu kolejno: 11,3 g oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego, 28,3 g dodecylobenzenosulfonianu sodowego, 5,65 g octanu sodu i miesza się do całkowitego rozpuszczenia, co trwa około 20 minut. Z tak przygotowanej wody emulsyjnej pobiera się około 80 ml do rozpuszczenia nadsiarczanu potasu. Następnie wprowadza się 11,3 g kwasu akrylowego, 5,65 g NaOH i całość podgrzewa do temperatury 80°C i wprowadza 1g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy, 1,5 g nadsiarczanu potasu rozmieszanego w 50 ml wody emulsyjnej i rozpoczyna dozowanie mieszaniny monomerów o składzie: kwas akrylowy 240 g, akrylan butylu 60 g. Po zadozowaniu 60 g mieszaniny monomerów do reaktora wprowadza się 1g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy, nie przerywają dozowania mieszaniny monomerów. Po zadozowaniu 120 g mieszaniny monomerów wprowadza się 1g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy (trzecia porcja). Po zakończeniu dozowania mieszaniny monomerów wprowadza się 0,15 g nadsiarczanu potasu rozmieszane w 30 ml wody emulsyjnej i podnosi temperaturę w reaktorze do 85°C i proces prowadzi przez około 2 godziny do pełnego przereagowania monomerów, po czym zawartość reaktoraExample 1: 11.3 g of fatty alcohol ethoxylate, 28.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 5.65 g of sodium acetate are introduced into a reactor containing 800 g of demineralised water at a temperature of 60 ° C, and mixed until completely dissolved, with continuous stirring. takes about 20 minutes. From the emulsion water prepared in this way, about 80 ml are taken to dissolve the potassium persulfate. Then 11.3 g of acrylic acid, 5.65 g of NaOH are introduced and the whole is heated to the temperature of 80 ° C and 1 g of 1% solution of hydroxylamine hydrochloride, 1.5 g of potassium persulfate mixed with 50 ml of emulsion water are introduced and the mixture is dosed monomers composed of: acrylic acid 240 g, butyl acrylate 60 g. After dosing 60 g of the monomer mixture, 1 g of 1% solution of hydroxylamine hydrochloride is introduced into the reactor, without interrupting the dosing of the monomer mixture. After 120 g of the monomer mixture were dosed, 1 g of 1% solution of hydroxylamine hydrochloride (third portion) was introduced. After the dosing of the monomer mixture is finished, 0.15 g of potassium persulfate, mixed in 30 ml of emulsion water, is introduced and the temperature in the reactor is raised to 85 ° C and the process is carried out for about 2 hours until the monomers are completely converted, then

160 166 schładza się około 25°C. Produkt jest około 30% dyspersją o pH = 3,5. Dodany w ilości 0,4% wagowych suchej substancji polimeru do farby emulsyjnej o ph — 9 podnosi jej lepkość z 1,5 Pa -s do 24,6 Pa · s.160 166 is cooled down to around 25 ° C. The product is an approximately 30% dispersion with a pH of 3.5. Added in the amount of 0.4% by weight of dry polymer substance to a water-based paint with a pH of 9, it increases its viscosity from 1.5 Pa -s to 24.6 Pa · s.

Przykład II. Doświadczenia wykonano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że mieszanina monomerów miała następujący skład: 60 g kwasu metakrylowego, 240 g akrylanu etylu, a ilość chlorowodorku hydroksylaminy 0,3 g 1% r-ru w trzech porcjach po 0,1 g każda. Otrzymany produkt jest 29,7% dyspersją o pH = 5,1. Dodany do farby emulsyjnej w ilości 0,435% wagowych suchej substancji podnosi jej lepkość z 1,5 Pa · s do 25,6 Pa · s.Example II. The experiments were carried out in the same way as in Example 1, except that the monomer mixture had the following composition: 60 g of methacrylic acid, 240 g of ethyl acrylate, and the amount of hydroxylamine hydrochloride 0.3 g of 1% solution in three portions of 0.1 g each. The product obtained is a 29.7% dispersion with a pH of 5.1. When added to emulsion paint in the amount of 0.435% by weight of dry substance, it increases its viscosity from 1.5 Pa · s to 25.6 Pa · s.

Przykład III. Doświadczenia wykonano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że woda emulsyjna miała następujący skład: 800 g wody odmineralizowanej, 16,8 g dodecylobenzenosulfonianu sodu, 4,4 g oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego, 6 g kwasu akrylowego, 2 g NaOH, 0,5 g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy (pierwsza porcja), pozostałe dwie porcje również po 0,5 g 1% r-ru. Skład mieszaniny monomerów był następujący: 135 g kwasu akrylowego, 165 g akrylanu butylu. Temperatura polimeryzacji 76°C, inicjator I porcja 1,8 g, II porcja 0,2 g. Produkt jest 30% dyspersją o pH = 4,5. Dodany w ilości 0,35% wagowych suchej substancji do farby emulsyjnej o pH = 9 podnosi jej lepkość z 1,5 Pa · s do 23,9 Pa · s.Example III. The experiments were carried out in the same way as in example 1, except that the emulsion water had the following composition: 800 g of demineralized water, 16.8 g of sodium dodecylbenzene sulphonate, 4.4 g of fatty alcohol ethoxylate, 6 g of acrylic acid, 2 g of NaOH, 0.5 g 1% of hydroxylamine hydrochloride solution (first portion), the remaining two portions also 0.5 g of 1% solution. The composition of the monomer mixture was as follows: 135 g acrylic acid, 165 g butyl acrylate. Polymerization temperature 76 ° C, initiator 1 portion 1.8 g, portion 2 0.2 g. The product is a 30% dispersion with a pH = 4.5. Added in the amount of 0.35% by weight of dry substance to the water-based paint with a pH = 9, it increases its viscosity from 1.5 Pa · s to 23.9 Pa · s.

Przykład IV. Doświadczenie wykonano jak w przykładzie I z tym, że woda emulsyjna zawierała 11,5g dodecylobenzenosulfomanu sodu, 5,6g produktu kondensacji etoksylowanego alkoholu tłuszczowego z formaldehydem, a mieszanina monomerów miała następujący skład: 120g kwasu metakrylowego, 180g akrylanu metylu. Produkt jest 29,3% dyspersją o pH = 4,l. Dodany w ilości 0,25% wagowych suchej substancji do farby emulsyjnej o pH = 9 podnosi jej lepkość z 1,5 Pa · s do 20,9 Pa · s.Example IV. The experiment was carried out as in Example 1, except that the emulsion water contained 11.5 g of sodium dodecylbenzene sulfomate, 5.6 g of the condensation product of ethoxylated fatty alcohol with formaldehyde, and the monomer mixture had the following composition: 120 g of methacrylic acid, 180 g of methyl acrylate. The product is a 29.3% dispersion with a pH of 4.1. Added in the amount of 0.25% by weight of dry substance to the water-based paint with a pH = 9, it increases its viscosity from 1.5 Pa · s to 20.9 Pa · s.

Przykład V. Doświadczenie wykonano jak w przykładzie I, z tym, że nie zastosowano chlorowodorku hydroksylaminy jako regulatora polimeryzacji. Otrzymany produkt jest mlecznomętną kleistą substancją o konsystencji lepkiego miodu, zawartość suchej substancji 14,6% (z uwagi na duży wzrost lepkości proces przerwano po zadozowaniu 138 g mieszaniny monomerów). Produkt trudny do wyładowania z reaktora. Wprowadzony do farby emulsyjnej w ilości 0,51% wagowych suchej substancji bardzo długo pozostawał nierozmieszany tworząc miejscowo żele. Po długim mieszaniu dał niewielki wzrost lepkości z 1,5 Pa · s do 16,2 Pa · s.Example 5 The experiment was carried out as in Example 1, except that no hydroxylamine hydrochloride was used as the polymerization regulator. The obtained product is a milky, sticky substance with the consistency of viscous honey, the dry substance content is 14.6% (due to the large increase in viscosity, the process was stopped after dosing 138 g of the monomer mixture). Product difficult to discharge from the reactor. Introduced into the emulsion paint in the amount of 0.51% by weight of dry substance, it remained unmixed for a long time, forming local gels. After long stirring, it gave a slight increase in viscosity from 1.5 Pa · s to 16.2 Pa · s.

W tabeli zestawiono pomiary wodochłonności powłok w zależności od zastosowanego zagęszczacza.The table shows the measurements of water absorption of coatings depending on the thickener used.

TabelaTable

Rodzaj zagęszczacza wprowadzonego do farby The type of thickener incorporated into the paint Wodochłonność powłoki % wagowych Coating water absorption% by weight Powłoka bez zagęszczacza Coating without thickener 8,4 8.4 Hydroksyetyloceluloza Hydroxyethyl cellulose 8,8 8.8 Dyspersja z przykładu 3 The dispersion of example 3 5,5 5.5 Dyspersja z przykładu 1 The dispersion from example 1 6,1 6.1 Dyspersja z przykładu 5 The dispersion from example 5 11,4 11.4 Dyspersja z przykładu 2 The dispersion of example 2 4,8 4.8 Dyspersja z przykładu 4 The dispersion from example 4 5,7 5.7

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złDepartment of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims

Patent Claims

1. Method for the production of synthetic thickeners based on aqueous dispersions of acrylic and / or methacrylic acid copolymers with n-alkyl acrylates of C1-C4 chain length, especially for thickening aqueous dispersion systems, especially for water-based emulsion paints, consisting in the polymerization of an emulsion mixture of monomers in the presence of known emulsifiers, buffer and polymerization initiator, characterized in that hydroxylamine hydrochloride is used as the polymerization regulator in an amount of 0.001 - 0.01% by weight in relation to the sum of monomers used, the ratio of hydroxylamine hydrochloride to the sum of the initiator used is 1: 60- 600.

2. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that the hydroxylamine hydrochloride is introduced in the form of a 1% aqueous solution in three equal portions, except that the first portion is introduced into the emulsion water at a temperature of 40-90 ° C before introducing the initiator, the second portion is introduced into the polymerization system after 1/5 of the total amount of monomer mixture is dosed, and the third portion is fed to the polymerization system after 2/5 of the total amount of monomer mixture is dosed.