Wiadomo, ze przy utlenianiu aldehydu octowego tlenem powstaja nietrwale pro¬ dukty posrednie (nadkwas), które moga spowodowac wybuch. Celem usuniecia zwiazanych z tern trudnosci proponowano dodawanie katalizatorów, mp. soli manga¬ nu, powodujacych rozklad nadkwasu. Pro¬ ponowano tez rozkladanie nadkwasu przy pomocy goraca w temperaturze okolo 100°C. Skutkiem rozkladu nadkwasu jest odpowiednia strata materjalu wyjsciowego, gdyz nadkwas rozklada sie, wydzielajac tlenek wegla, kwas weglowy oraz male ilo¬ sci metanu. Ponadto sposoby te imaja je¬ szcze i te wade, ze ilosc ciepla, wywiazu¬ jacego sie w czasie reakcji, która i tak wy¬ maga obszernych urzadzen chlodniczych, wzrasta jeszcze bardziej.Wedlug niniejszego wynalazku bez¬ pieczny sposób ciaglego otrzymywania kwasu octowego z aldehydu octowego po¬ lega na tern, ze stezenie tworzacego sie nadkwasu utrzymuje sief przez odpowied¬ ni obieg surowego kwasu octowego, na ni¬ skim poziomie, np. ponizej 0,2%, i ze nad¬ kwas w tej postaci poddawany jest na du¬ zej powierzchni dzialaniu gazowego alde¬ hydu octowego.* Reakcja nadkwasu z aldehydem octo¬ wym przebiega wedlug nastepujacych rów¬ nan O // .c CH* + CH3.CHO = 2CHS.C00H V OOH CH3.CH0.02 + CH3.CHO = 2CH».C00H.Powyzsza przemiana wcale nie pociaga 2a cohft strat aldehydu; równiez i tlen nie zostaje* tii zuzyty nk reakcje uboczne, po¬ wodujace znaczne wydzielanie sie ciepla.Przez zwiekszenie stosunku ilosci kwa¬ su, obiegajacego w ciagu jednostki czasu, do ilosci, powstajacej w tym samym cza- * sie z aldehydu, mozna dowolnie obnizyc (do nieszkodliwej wartosci) stezenie nad¬ kwasu, np. do 0,2% i nizej. Ilosc nadkwa- su zmniejsza sie jeszcze bardziej przez to, ze rozcienczony roztwór nadkwasu reagu¬ je z gazowym aldehydem na duzej po¬ wierzchni, najkorzystniej przy stosunkowo niskich temperaturach, np, pomiedzy 20° i SO^C. W tych warunkach reakcja przebie¬ ga, jak stwierdzono, prawie wylacznie we¬ dlug opisanych powyzej równan. Przemia¬ ne nadkwasu na kwas octowy mozna pro¬ wadzic, np., w wiezach odpowiednio wy¬ pelnionych, zaopatrzonych w urzadzenia chlodzace. Przy odpowiedniem wyregulo¬ waniu temperatury reakcji udaje sie latwo usunac nadkwas przez dzialanie aldehydu az do najmniejszej, nieszkodliwej juz ilo¬ sci, np. paru setnych procentu, przy jedno- czesnem powstawaniu kwasu octowego, tak, iz ostatecznie otrzymuje sie praktycz¬ nie wolny od nadkwasu surowy kwas, któ¬ ry moze byc uzyty w innych czesciach apa¬ ratury. Stwierdzono, ze rozklad nadkwasu mozna przeprowadzic w opisany sposób, gdy pary aldehydu zmieszane sa jeszcze z gazami, zawierajacemi tlen, przyczem u- bocznie moga powstawac nowe ilosci nad¬ kwasu. W kazdym razie gazy nie powinny zawierac zbyt wiele tlenu. Nie powinien on, np., przekraczac 10% mieszaniny ga¬ zów, zawierajacych aldehyd; Przy wykonywaniu tyynalazkul mozna surowce, mianowicie ciekly aldehyd octo¬ wy oraz tlen albo zawierajace tlen gazy, np. powietrze, wprowadzac do kotla, za¬ opatrzonego w dobrze dzialajace miesza¬ dlo i urzadzenie chlodnicze i polaczonego z jedna lub paroma wiezami, które sa wy¬ pelnione odpowiednim materjalem, np, pierscieniami Raschiga, ii równiez zaopa¬ trzone sa w urzadzenia chlodnicze. Tem¬ perature kotla nalezy utrzymywac w temp. 60° — 70°C. Surowy kwas, wyplywajacy bez przerwy z kotla, zostaje ochlodzony w chlodnicy, np. do 15^C, i przepompowany na wieze, podczas gdy mieszanina par, u- chodzaca z kotla i zawierajaca niezmienio¬ ny aldehyd, umiarkowane ilosci tlenu i bar¬ dzo male ilosci kwasu weglowego, wcho¬ dzi do wiez od dolu, skutkiem czego suro¬ wy kwas styka sie na duzej powierzchni z zawierajaca aldehyd mieszanina par. Tem¬ perature wiez utrzymuje sie pomiedzy 20° i 40°C. Temperatury np. 40° — 50°C moga wystepowac tylko w dolnej czesci wiezy, gdyz inaczej moglaby nastapic dbyt zywa reakcja niezmienionego aldehydu z obec¬ nym jeszcze tlenem, skutkiem czego ciecz, uchodzaca z wiez, zawieralaby wiecej nad¬ kwasu, niz to jest wskazane. Ciecz ucho¬ dzaca z wiez, skladajaca sie z surowego kwasu, który zawiera juz zaledwie pare setnych procentu nadkwasu, wraca do ko¬ tla z mieszadlem, gdzie sluzy ona do obni¬ zenia zawartosci nadkwasu w samym ko¬ tle.Wynalazek daje miedzy innemi te ko¬ rzysc, ze temperature reakcji w kotle u- trzymuje sie stosunkowo nisko, o ile tylko mieszadlo zapewnia dostateczne wymie¬ szanie materjalów wyjsciowych. W innych sposobach utleniania aldehydu octowego czystym tlenem, jako srodkiem utleniaja¬ cym, naogól wymagane sa temperatury 70° — lOO^C, natomiast w niniejszym wy¬ nalazku, nawet w przypadku uzycia mie¬ szanin tlenu z azotem, jak np. powietrza, a wiec przy mniej dogodnych warunkach, dobra i zupelnie wystarczajaca jest tem¬ peratura kotla 60° — 70°C.Przy takich niskich temperaturach u- boczne reakcje, powodujace straty i dzia¬ lajace szkodliwie skutkiem wywiazywania sie ciepla, wystepuja w stosunkowo bar-dzo malym siopniu. Coprawda, niskie tem¬ peratury sprzyjaja powstawaniu nadkwa¬ su. W niniejszym przypadku utworzony nadikwas dzieki silnemu rozcienczeniu i ni- skim temperaturom zostaje w znacznej mierze przemieniony przez doplywajacy aldehyd na kwas octowy, podczas gdy roz¬ klad przez ogrzanie wystepuje juz zupel¬ nie na dalszym planie.Przy uzyciu paru opisanych wiez, slu¬ zacych do przemiany nadkwasu, polacze¬ nie ich z aparatura moze byc wykonane w dowolny sposób. Okazalo sie korzystnem kolejne laczenie dwóch wiez dia gazów u- chodzacych z kotla; natomiast surowy kwas1 przeplywajacy przez te wieze, nale¬ zy {skierowywac zpowrotem bezposrednio do kotla, W ten sposób druga wieza dzia¬ la juz czesciowo jako plóczka, która czesc niezmienionego aldehydu, zawartego w ga¬ zach reakcyjnych, nawraca do kotla. Apa¬ rature uzupelnia jeszcze plóczka, wzgled¬ nie trzecia wieza, w której odzyskuje sie niezmieniony aldehyd z gazów reakcyj¬ nych, najlepiej przez zraszanie tej wiezy kwasem octowym, wymywajacym lepiej niz woda i bardziej nadajacym sie do od¬ zyskania aldehydu octowego droga desty- lacji- Proponowano^juz przeprowadzanie u- tleniania aldehydu octowego w wiezach reakcyjnych, ewentualnie po uprzedniem zwilzeniu materjalu, wypelniajacego wieze, kwasem octowym. Ten sposób pracy nie moze jednak zapewnic korzysci, wynikaja¬ cych z niniejszego wynalazku. Jesli prze¬ plyw wiekszych ilosci kwasu octowego ma pozostac ten sam, wówczas rozcienczanie nadkwasu do granicy bezpieczenstwa jest niemozliwe.Proponowano tez stosowanie wiez z ta- kiem wypelnieniem, aby pozostawialo tyl¬ ko mala przestrzen dla przeplywu gazów.Sposób ten jest wprost niebezpieczny, gdyz przy waskich przelotach, nawet przy malych wahaniach cisnienia, nastepuje na¬ gromadzenie materjaluT utrudniajace prze¬ plyw kwasu lub przejsciowo zatrzymujace go calkowicie, skutkiem czego moze nasta¬ pic miejscowy wzrost stezenia nadkwasu.Silny przeplyw kwasu przez wieze, wedlug wynalazku, posiada jeszcze i te zalete, ze regulowanie temperatury reakcji, majace wielkie znaczenie dla dobrej przemiany nadkwasu, odbywa sie tu równomierniej i pewniej, Przyklad I. Naczynie, w którem od¬ bywa sie reakcja, zaopatrzone jest w na¬ sady wpustowe dla aldehydu octowego i powietrza lub tlenu, jak równiez w urza¬ dzenie chlodzace i urzadzenie do miesza¬ nia. W ciagu godziny doprowadza iia w sposób ciagly 45 kg aldehydu i 100 m3 po¬ wietrza. Temperatura wewnatrz naczynia reakcyjnego wynosi 65°C. Uchodzace pary gazu i aldehydu zostaja doprowadzone do dwóch wiez, polaczonych szereigowo i wy¬ pelnionych pierscieniami Raschiga; kazda z nich zrasza sie 250 kg otrzymanego su¬ rowego kwasu octowego na godzine. Skoro zawarty w nim nadkwas wszedl w tempe¬ raturze pokojowej w reakcje z wznoszace- mi sie parami aldehydowemi, kwas octowy splywa do naczynia, sluzacego do utlenia¬ nia, w stanie prawie zupelnie wolnym od nadkwasu. Kwas1 odplywajacy z naczynia przy utlenianiu, zawiera 0,15% nadkwasu, który powstal przy utlenianiu. Z gazów odlotowych wyplókuje sie niezmieniony al¬ dehyd. Wydajnosc wynosi 96% teoretycz¬ nej. Utlenianie mozna dowolnie przedlu¬ zac, a przebiega ono zupelnie równomier¬ nie i w sposób ciagly.Przyklad II, przedstawiony schema¬ tycznie na rysunku. W naczyniu reakcyj- nem A powietrze utlenia aldehyd na kwas octowy. Pelne linje odtwarzaja krazenie plynnego kwasu, kropkowane oznaczaja droge gazu, kreskowane zas — droge alde¬ hydu. Z naczynia reakcyjnego A gazy przechodza kolejno do wiez /,-//, ///, /V, w których zostaja uwolnione od niezanie- — 3 —nionego aldehydu. Dalej umieszczona jest plóczka, w której kwas otowy zostaje wy¬ piekany z gazów. Kwas octowy odbywa kirazenie przez naczynie reakcyjne A, na¬ czynie zapasowe 1 i wieze / i //. Czesc, od¬ powiadajaca nowoutworzonemu kwasowi octowemu, przechodzi z naczynia zapaso¬ wego 1 do naczynia zapasowego 3, a stam¬ tad do kolumny V, w której zostaje uwol¬ niona od aldehydu. Aldehyd doprowadza sie zpowrotem do naczynia reakcyjnego A, podczas gdy wolny od niego kwas octowy odplywa do naczynia zapasowego 5. Stad odpowiednia czesc odciaga sie jako pro¬ dukt koncowy; druga czesc dostaje sie do naczynia zapasowego 2, a stad do wiez /// — IV. Zawarty w tych wiezach kwas octowy, zawierajacy aldehyd octowy, pro¬ wadzi sie przez naczynie zapasowe 4 zpo¬ wrotem do naczynia 3, a stad w celu prze¬ destylowania do kolumny V.Do naczynia reakcyjnego, utrzymywa¬ nego przy 65°C, doprowadza sie aldehyd octowy w ilosci 45 kg na godzine i 100 m3 na godzine powietrza. 80 kg surowego kwasu octowego zuzywa sie na godzine do zraszania pierwszej wiezy, a 270 kg do za¬ silania drugiej wiezy. Dalszych 300 kg na godzine prowadzi sie przez aparat desty¬ lacyjny, uwalnia tam od rozpuszczonego aldehydu octowego, odzyskiwanego w po¬ staci stezonej, a nastepnie uzywa do zra¬ szania dalszych dwóch wiez wolnym od al¬ dehydu kwasem octowym w ilosci 150 kg na godzine na kazda.Gazy i pary, opuszczajace naczynie sluzace do utleniania, przechodza po kolei przez cztery wieze; kwas octowy, odply¬ wajacy z dwóch pierwszych wiez, prowa¬ dzi sie zpowrotem do naczynia do utlenia¬ nia. Kwas octowy, prowadzony przez dwie dalsze wieze, uwalnia sie w kolumnie de¬ stylacyjnej w sposób ciagly od aldehydu octowego, a z otrzymanego w ten sposób czystego kwasu octowego oddziela sie od¬ powiednia czesc jako produkt koncowy.Gaz, uchodzacy z ostatniej wiezy, wolny jest od par aldehydu octowego. W wiezy VI wymywa sie gazy odlotowe, uchodzace z wiezy czwartej, wodnistemi cieczami, np. woda, celem uzyskania zpowrotem zawar¬ tego w nich kwasu octowego. Kwas octo¬ wy, odplywajacy z naczynia sluzacego do utleniania, zawiera 0,1% nadkwasu. Wy¬ dajnosc wynosi 97% teoretycznej. Utle¬ nianie mozna przedluzac równiez dowol¬ nie dlugo, a ma ono zupelnie równomier¬ ny i ciagly przebieg. PL