PL157481B1 - Sonda wodorowa do oznaczania stopnia nawodorowania zelaza i stali podczas korozji PL - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku Jest wodorowa sonda próżnlowo-elekttochθyiozna do oznaczania stopnia n/wodoΓowani/ żelaza i stali podczas korozj metodą pomiarów szybkości przenikania wodoru w warunkach laboratoryjnych i przemysłowych.

W celu zaprogramowania i wykonania przedsięwzięć ochronnych przed kruchością wodorową niezbędne jest określenie stopnia nasycenia stal.i wodorem. Od szeregu lat podejmowano próby uzyskania takich danych bezpośrednio w instalacjach przemysłowych. Służyły do tego celu urządzenia nazywane sondami rn^iJoronym. /Technical CoUttn Raport, Materials Performance, 23, No, 6, 1984, 49/. Najwcześniej opracowano sondy ciśnieniowe, w których ilości wodoru przenikającego przez ścianki stalowe cylindra-czujnika określano z przyrostu ciśnienie mierzonego za pomocą yanommlru. Przy nadmiernym wzroście ciśnienie wodór wypuszcza się z sondy odpowiednim zaworem.

Urządzeniami o większej dokładności od sond ciśnienoowych sę sondy próżniowe, których wnętrze Jest przed użyciem opróżnione z powietrza za pomocą pompy próżniowej Podczas użytkowania sondy takie wynasją Jednak dość częstego odpompowwwiaia.

Deyenathan i Stachurski /Proc. Roy. Soc., 1, A 270, 1962, 20/ zastosowaM po raz pierwszy ι^^ο^ιiczną metodę do pomiaru szybkości przenikania wodoru przez warstwę nalu. Dyfundujęcy przez stalową ^^rnm^^nę wodór był utleniany przy sta^m potencjale utrymmywanym za pomocą potencjostatu na dyfuzyjnej powwerzchni próbki pokrytej palladem. Miarą szybkości przenikania tego gazu była wartość prądu Jonizacji wodoru. Metodę llekttohheyiczną wykorzystano następnie do konstrukcji sond /czujników/ do oznaczania stężenia wodoru w stali. Znane są przy tym dwa typy rozwiązań. W Jednym z nich wykorzystuje się pomiar potencjału specjalnej elektrody czujnikowej /metoda potencjom eTycznaj a w drugim stosuje się pomiar prądu /metoda ai^p^ontryccnn/. Elektrody ponocicn stosowane w tych urządzeniach były wykonane z tlenku niklu NiO - do pracy w środowisku zasadowym lub z miedzi - dla środowiska kwaśnego.

Zaletą sond elektoochemicznych Jest ich wysoka czułość na małe ilości wodoru oraz mooliwość pomiaru szybkości przenikania wodoru w sposób ciągły. Do wad zaliczyć należy ograniczenie temperatur ^h prac^{y d}o<4^-O^oC, ze wzgl^ędu na t^dpartw^ywβnil elekt roKtu ^w rż^ycii temperaturach.

Ze zgłoszenia pateitowegt Wielkiej Brytanii nr 2 128 751 znany Jest detektor elektrochemiczny do oznaczanie wodoru, w którym anodę stanowi pallad lub Jego stopy ze srebrem, elektroliemu Jest stały uwodorniony kwaśny fosforan uranylu, a katodę stanowi MnOg/MnO-OH lub drut «οΙ^ιο^^ pokryty tlenkom wolframu. Detektor ten musi być dostosowywany każdorazowo do obiektu badanego, i Jego czułość Jest stosunkowo niska, ponieważ dyfuzja wodoru przez grube

157 481 ściany aparatury przemysłowej. do których musi być przykładana sonda brytyjska, Jest bardzo powolna. Również wolniejsza jest dyfuzja wodoru przez stały elektrolit zastosowany w tym detektorze. Ponadto detektor według patentu brytyjskiego musi być często regenerowany, ponieważ katoda zastosowana w tym rozwiązaniu /MnOg/MnO«OH lub drut wolfrornowy pokryty tlenkiem wolframu/ ma małą pojemność. Nie Jest bez znaczenia także bardzo wysoki koszt proponowanego w opisie Wielkiej Brytanii detektora, w którym poszczególne zastosowane materiały są bardzo drogie.

Nieoczekiwanie okazało sią, że możliwe było skonstruowanie uniwersalnej sondy do oznaczania stopnia nawodorowania żelaza i stali, posiadającej dużą czułość i mogącej znaleźć zastosowanie do różnego rodzaju pomiarów laboratoryjnych i przemysłowych, zapewniającej Jednocześnie długą pracą, bez regeneracji ogniwa.

Sonda wodorowa do oznaczania stopnia nawodorowania żelaza i stali podczas korozji, według wynalazku charakteryzuje się tym, ze wyposażone Jest w czujnik w kształcie cylindra wykonanego z badanej stali przyłączonego do rurki ze stali kwasoodpornej i obudowy posiadającej na przeciwlegyym końcu zawór próżniowy, umorliwiającr wytworzenie próżni. Obudowa wyposażona jest również w detektor wodoru będący ogniwem elek^0^6010X070 , składającym się z cylindra palladowego pokrytego czernią palladową oraz umieszczonej wθraoitrj tego cylindra w roztworze wodorotlenku potasu elektrody z trójilnnku nilowego /Ni₂O^. Elektroda ta jest zwarta poprzez znany opór z cylindceo posadowym. Przez pomiar iiliwrlroiiejlei spadku napięcia na oporze oznacza eię prąd płynący w ogniwie, który Jest iarą ilości wodoru przenikającego przez ścianki czujnika.

Wprowadzenie czujnika do instalacji przemysłowej zagrożonej kruchością wodorową, umożliwia ciągłą obserwację i rejestrację tego zagrożenia.

Próżiirwo-elβktrchheilJZia sonda według wynalazku przedstawiona Jest w przykładzie wykonania w sposób zilustrowβir na fig.l. Jest to konstrukcja łącząca zasadę sondy próżniowej i elektrocheoicznee . Podstawowymi częściami sondy są i czujnik 1 w kształcie cylindra wykonany z badanej stali o znanej grubości ścianki oraz detektor wodoru 12 do oznaczania Jego ilości. Czujnik 1 jest przyspawany lllktronowr w miejscu 2 do rurki ze stall kwasoodpornej 3, która z kolei połączona Jest za pomocą złącza 5 za szklaną lub ze stali kwasoodpornej obudową 4 posiadającą zawór próżniowy 6, umorllwiający wytworzenie przy pomocy próżni w przestrzeni 11. Oetektor wodoru 12 sondy Jest ogniwem elekί^<ζήβο1οζηγο. Składa się ono z cylindra palladowego 7 pokrytego czernią pallddową przyspawanego do rurki ze stali oraz z elektrody z trójtlenku nilowego /NigO^/ 8 umieszczonej we wnętrzu tej rurki w roztworze wodoootlenku potasu. Pokrycie cylindra paiaddowego czernią palladową rozwija oraz aktywuje powierzchnię i ułatwia absorbcję wodoru. Elektroda z trójtennku niklu 8 służy do anodowej polaryzacji weN^t^nej powierzchni cylindra palladowego. Elektrody z Ni^O-j są lepsze od wykonanych z NiO, gdyż mają znacznie większą pojemność elektryczną pozwalającą na długi czas pracy sondy bez regens^aci. Elektroda 8 Jest zwarta poprzez znany opór 9 z cy^ori^o paletowym 7. Pomiar spadku napięcia oiliwolromlejlio10 na oporze 9 Jest równoznaczny z pomiarem prądu płynącego w ogniwie galwanicznym. Zamiast miliwodomierza 10 może być użyty rejestrator co umooH^^a ciągły zapis mierzonych wartości prądu.

Przygotowanie sondy do pomiaru wymaga wytworzenia w przestrzeni 11 próżni statycznej rzędu 0,5 Pa. Oeźeli proces korozyjny stalowego cylindra 1 zachodzi z depolaryzacją wodorową lub cylinder ten znajduje się w atmosferze z wodorem w podwyższonej teopeeaturze, to gaz ten przenika przez warstwę mułu, dociera do cylindra palladowego, przenika przez jego ściankę a na wewπitΓjnlj powierzchni cylindra pallddowego jest utleniany elektrOchemicznie.

^PdHads-* ^Pd ♦ H* + e natomiast na elektrodzie z tlenku niklu zachodzi reakcja reduk^! przy potencjale około 0,4 V: Ni₂03 ♦ H20 + 2e-► 2NiO ♦ 20H“

ULoścoową oiarą przenikającego wodoru Jest wartość prądu I płynącego między elektrodami. W warunkach ustalonych ilości Jonizowanego na palladzie wodoru powinna być równa w granicach błędu ilości wodoru przenikającego przez ścianki cylindra stalowego:

1·0»Α·°/1

157 481 gdzie: O - współczynnik dyfuzji wodoru w badanej stali A - powierzchnia cylindra czujnika 1 - grubość ścianki cylindra c - stężenie wodoru dyfuzyjnego w zewnętrznej przypowierzchniowej warstwie mtalu cylindra.

Wartość c określa stopień nawodorowenia stali w danym procesie korozyjnym. Jeżeli wyznaczy się stężenie krytyczne wodoru c< dla danej steli, to na podstawie porównania wartości c z c< można ocenić czy w tych warunkach należy oczekiwać nieodwracalnej kruchości wodorowej. Na podstawie wartości 1 można tez ocenić skuteczność ochrony inhibitorowej przed nawodorowaniem w danych warunkach, a także dobrać rodzaj i dawkę inhibitora. Stosując czujniki 1 z różnych stali i eksponując takie sondy w danym medium można porównać stopień nawodorowania tych stali.

Prototyp sondy badany był w różnych mediach w długotrwałych doświadczeniach.

Przykład I. Na fig.2 pokazano zależność mierzonego prądu detektora sondy od czasu przy ekspozycji cylindra ze stali St3 w roztworze kwasu siakltowego z dodatkiem arsenu podczas polaryzacji katodowej powodującej nawodorowwnie. Jak widać z rysunku prąd mierzony osiąga stałą wartość około 0,04 A/m juz po około 4 godzinach. Wartość mierzonego prądu praktycznie nie zmenia się po żUpompowanlu sondy /punkt P/. Wzrost gęstości zewnętrzne2 go prądu katodowego z 1,3 do 2,3 A/m wyraźnie zwiększa nawodutoweaie. Podobny wpływ ma wymiana kwasu na nowy /punkt NK/.

Przykład II. Na fig.3 przedstawiono dane obrazujące działanie sondy, której czujnik zanurzony był w medium korozyjnym bez dodatku inhibitora /kzzywa 1/ i z dodatkeem inhibitora /krzywa 2/. Różnica w szybkości przenikania wodoru w obu tych przypadkach jest marą hnm^t^enln wnikania tego gazu do steli przez inhibitor.

Wprowaddenie czujnika poprzez dławicę i zasuwę do pracującej instalacji przemysłowee, zagrożonej kruchością wodorową, ummoliwia ciągłą obserwację i rejestrację tego zagrożenia oraz ocenę skuteczności ochrony np. za pomocą ^hib^erów korozji. Zmieniając maeriał czujnika /cylńndra 1/ można mierzyć zjawiska nawodorowenia różnych mesai w różnych środowiskach oraz badać membrany inne niż stalowe na przepuszczalność wodoru.

XσnitΓukcjn sondy według wynalazku jest bardzo uniwersalna, bowiem ta sama sonda może być zastosowana do różnych celów /pomiary laboratoryjna lub przemysłowe/. Wysoka jest też czułość sondy, bowiem dyfuzja wodoru przez cienką ściankę cylindra pomiarowego wykonana z badanego Materiału oraz ^^t^wntrz ogniwa z elektroliem o dużym przewodnictwie Jest dużo szybsza niz przez grube ściany aparatury przemysłowee·do których przykładane są dotychczas znane eondy. Ta większa czułość i możliwość eksponowania badanego mai^r^a^u bezpośrednio w medium korozyjnym pozwala na użycie sondy do kor^n^c^li skuteczności ochrony przed ^wodorowaniem stali w instalacjach przemysłowych za pomocą neutrnlizatorów lub i^nhibi.^^^^w korozji i odpowiednie korekty dawek tych dodatków. Rozwiązanie konstrukcyjne według wynalazku pozwala również na długą pracę sondy bez r/generacji ogniwa, bowiem zastosowana katoda z trójlennku niklu ma dużą pojemność. Nie jest też bez znaczenia znacznie niższy koszt banθΓinłóe sondy i ogniwa według wynalazku.

157 481

Fig. 3 ipJAlm*]

157 481

Fig. 2

Fig.1

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sonda wodorowa dt oznaczania stopnia nawodorowania żelaza i stall podczas korozji zawierająca ogniwo elektoochemiczne, znamienna tym, że wyposażona Jest w czujnik /1/ w kształcie cylindra wykonanego z badanej stali przyłączonego do rurki ze stali kwasoodpornej /3/ i obudowy /4/ posiadającej na przeciwległym końcu zawór próżniowy /6/, przy czym obudowa /4/ wyposażona Jest w detektor rnodioru składający się z cylindra palladowego /7/ pokrytego czernią palladową oraz umieszczonej wewnątrz cylindra /7/ w roztworze wodorotlenku potasu elektrody z trójtlnnku nidowego NigO^ /8/ zwartej z cylindrem palladowym /7/ poprzez znany opór /9/.