PL156978B1 - Method of obtaining of zsm-5 type zeolite - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania zeolitu typu ZSM-5 o stosunku molowym SiO2/Af2 O3 równym 20-65 polegajacy na jednoczesnym zlewaniu roztworu szkla wodnego i zakwaszonego roztworu siarczanu glinu a nastepnie hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 150-200°C powstalego hydrozelu glinokrzemianowego, znamienny tym, ze przygotowuje sie hydrozel o skladzie SiO2/Al203=25-70; O H /SiO2=0,2-0,5; H2O/S iO2=20-30, którego pH wynosi 9-12, otrzymy- wany hydrozel glinokrzemianowy poddaje sie dojrzewaniu w okresie 2-5 godzin, po czym dodaje sie kwas siarkowy w ilosci koniecznej do otrzymania stosunku O H /SiO2 wynoszacego 0,1-0,4 pH w zakresie 8-8,5 i prowadzi krystalizacje w czasie 24-48 godzin, przy czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie przed lub po okresie dojrzewania zeolit ZSM-5 w formie sodowej lub wodorowej jako zarodki w ilosci 1-5% w stosunku do sumy tlenków glinu i krzemu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zeolitu typu ZSM-5 o stosunku molowym Si0₂/Al₂02 =20-63 bez stosowania zwięzków organicznych ukierunkowujęcych syntezę.

W większości patentów dotyczęcych syntezy zeolitów wysokokrzemowych krystalizację prowadzi się w obecności zwięzków organicznych, w szczególności pochodnych crwθrtoręędowlgo azotu, amin, alkoholi i duli. Zeolit typu ZSM-5 według patentu Stanów Zjednoczonych nr 3 702 886 otrzymuje się w wyniku krystalizacji mieszaniny reakcyjnej o składzie wyrażonym w postaci stosunków molowych:

Si0₂/A1₂0₃ = 5 - 100} OH/SiOg = 0,7 - W) HgO/OH = 10 - 300} R^^M* + Na* » 0,2 - 0,95, gdzie R^N jest kationem crteroprppylaemoniowym.

Mieszaninę reakcyjnę otrzymuje się z zolu krzemionkowego lub koloidalnej krzemionki, glinianu sodowego i wodorotlenku lub bromku czteroprouyloθmoniowego. Gdy stosuje się bromek czteropropy^amoniowy, dodatkowo wprowadza się wodoootlenek sodowy, aby zachować odpowiednię wartość stosunku OH/SiC^·

Mieszaninę reakcyjnę krystalizuje się pod autogenicznym ciśniθnlem w temperaturze ¹²⁰ - 1⁷5°C w czasie ¹²⁰ - ^{185 g}odzin.

Według sposobu podanego w opisie pateno^ym Repuuilki Federalnej Niemiec nr 2 830 787 jako zwięzek organiczny stosuje się hlksαmelyllnodwuaminę, ltylnlodwulmiię lub urlpylodwuaminę, i według opisu patentowego ReppuUki Federalnej Niemiec nr 2 442 240 - n-pnpyllαeinę.

Z polskiego opisu patentowego nr 125 146 znany jest sposób otrzymywania Molitu typu ZSM-5, poJLegajęcy na krystalizacji hydrożelu glinokrlemlnlowego otrzymanego ze szkła wodnego, siarczanu glinu, kwasu siarlowegl oraz bromku czteΓopfopylaemoniowego. Krystalizację poprzedza dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej w tem^ur^turzl pokojowej prowadzone przy większej alkaliczności układu wyrażonej stosunkiem OH/SiOg i wynoszącej 0,38 - 0,60. Po okresie dojrzewania zeniejsza się alkalirnność do wartości stosunku OH/SiO₂ = 0,1 - 0,2.

Związki organiczne stosowane do syntezy, pozostaję w kanałach noUtu i muszę być usuw¹^ na drodze termicznego rozkładu w temperaturach ⁵⁰⁰ - ⁵⁵0°^C. °es^{t to} u^Γlces ^en^erg^ochłonny, niebezpieczny, gdyż przy zbyt gwałoownym rozkładzie zwięzków organicznych,może następie sam^^^f^inn produktów rozkładu, co spowoduje lokalne przegrzanie prowαdzącl do zn.szczenia struktury nolitu.

156 978

W polskim opisie patentowym nr 135 292 opisano sposób syntezy zeolitu ZSM-5 bez użycia zoięzkóo organicznych, polegający na otrzymaniu hydrożelu glinokreemianooego, charakteryzującego się iloczynem stężeń lironnym o molach reagujących składnikóo na 100 g ^oody^, wyrażonym ozorem Na² · Al^gO3 * sⁱ⁰2 o^ynos2^ącym 3.1⁰”⁴ - 2.10^-6, ^prz^y czym zwartość

Al,,Og o hydrożelu oynooiła 0,125 - 0,70 g na 100 g oody, przy pH żelu róonym 12,4 - 13,8.

□ako surooiec do otrzymyoania hydrożelu stosooano krzemian sodu /szkło w^c^nn/, zol krzemooy, siarczan glinooy, oodorotlenek glinooy, glinian sodooy. źródłem kationu alkalccznego oraz odpowiedniej alkaliczność i mieszaniny może być oodorotlenek sodooy, glinian sodooy, krzemian sodmy lub oęglan sodowy, Hydrożel giinokrηmmianooz otrzymany przez zleoanie roztoo^o sur^oocóo poddaje sią krystalizacji, przy czym oarunkiem praoidoowego przebiegu hydrotermalnej syntezy jest intensyone ^i<e^^^ni.e.

Warunkiem koniecznym otrzymania czystej fazy krystalicznej ZSM-5, bez domieszek obcych faz jest iatychmiastooe przemonie krystalizacji zeolitu o ιηοπίθη^θ, gdy mieszanina reakcyjna wykazuje stopień oykrystalizooenia ZSM-5 70 - 100%. W tym celu czas krystalizacji kontroluje sią prooadząc okresooą analizą rentgenugraficzną pobranych z reaktora próbek. Proces krystalizacji przerywano gdy stosunek intenszwności prążkóo dyfrakcyjnych próbki badanej do intensywioέci prążkóo dyfrakcyjnych ozorca wynolSł 0,7 - 1,0. Nieoizekioaniη okazało sią, że można prooadzić proces krystalizacji o kierunku fazy ZSM-5 bez dodatku zolązku organicznego, jeżeli mieszaniną reakcyjną poddaje sią dojrzeoeniu przy alkaliczności oyższej aniżeli podczas krystalizacj, przy czym zakresy alkaliczności muszą być niższe aniżeli podczas oti^;^y^my^^i^^a zeolitu typu ZSM-5, znanym sposobem. Jednocześnie nlηlczηklwanie okazało sią, że dodanie do mieszaniny reakcyjnej krysztab^o zeolii^u ZSM-5 jako zarodkóo pozoala na zaniechanie konnroli stopnia wykrystalizowaiia o trakcie procesu toofrzenia sią kryształóo, gdyż obecność rartdków uniemożlioia rekrystalizacją utoorzonej fazy ZSM-5 oraz wpływa na morzenie moorologicmie Jednorodnych kryształ^óo.

Według sposobu bądącego przedmiotem oynalazku hydrożel glinokreemlanowy o postaci jednorodnego szlamu przy3ltooujη sią z roztooru szkła modnego i ^koa^onego koasem siarkooym roztooru siarczanu glinu. Ilości rlztwlΓÓo muszą być tak dobrane, aby stosunki molowη składnico o hydrożelu odpowoadały oartościom:

S102/AI203 = 25 - 70: OH/SiOg » 0,2 - 0,5; Hgj/SiOg » 20 - 30, a pH = 9 - 12. Nastąpnie hydrożel poddaje sią starzeniu o czasie 2-5 godzin. Do mieszaniny reakcyjnej wprooadra sią przed lub po okresie dojrzeoania zarodki bądące «οΐ^θη! ZSM-5 o formie sodooej lub oodorooej o ilości 1-5% licząc na sumą Si0g i AlgOg. Alkalćczność hydrożelu glilorreemlilioegl po dljrzeoaiiu obniża sią do oartości stosunku OH/SiO2 = 0,1 - 0,4 i pH = 8 - 8,5 dodając roztoór koasu siarkowe3l, po czym prooadzi sią krystalizacją o temperaturze 150 - ²00°C o czasie ²⁴ - ^{28 g}ddzin z mieszaniem.

Zeolit ZSM-5 otrzmmzoanz oedług oynalazku badany o procesach przemiany metanolu o paloo siinklooη oraz w procesach przemiany alkiloeirennów takich jak izomeryzacja iiylenów, tΓβϋθΐϋΐβ^β i dealkilacja, oykazał aktywność plróoizwalną z aktzwitέcią zeolitu ZSM-5 ltryymaie3l o obecności kationu cztθropoopylommoniowego.

Przykład I. Oo mieszalnika z irzbklobrolowyo mieszadłem specjalnej konstrukcji umooliwiającej hlmol3eizacją osadu żelu, wprloadra sią jednocześnie 650 g szkła modnego /Si0₂ - 2,816 Νβ,,Ο-1,Ο48 ooH; HgO - 23,11 moH/ i 826 g zadaszonego koas^m roztomu siarczanu glinu /AgOg - 0,0704 HgSO^ - 0,233 mdi; HgO - 8,637 moH/. Otrzymany hydrożel o postaci gąstego szlamu o składzie prrηditawlonym o postaci stosunkóo molooych SiOg/AgOg 40; OH/S1O2 0,42; H2O/SiO2 » 23,7, którego pH wynosi 11,5 pozostaoia sią o spokoju na dojrzeoaiiη o czasie 2 godzin. Po tym czasie dodaje sią 8,81 g zeolitu Na - ZSM-5 Jako zarodki oraz taką ilość roztonm H^O^^aby OH/SiO2 = 0,2, a H₂0/Si0g = 27,5, a nastanie prooadzi się kr^ystalizacj^ą o temperaturze 17⁰°C o czasie ²4 godzin z mieszaniem. Zadit po krystalizacji odsączano i myto na lejku Buchenera rndą destylowarł, ^{suirlno o} 120°c. Otrzymano zeolit ZSM-5 o 100% ^kr^zste^licznlści i stosunku ηolowym Si0₂/Al203 » 37.

156 978

Przykład II. Hydrożel glinokrzemianowy przygotowano według warunków podanych w przykładzie I, tylko do hydrożzlu niz wprowadzano zarodków i dojrzewanie prowadzono w czasie 5 godzin. Dalej postępowano jak podano w przykładzie I. Otr^^^eano zzolit ZSM-5 o krystaliczności 96%.

Przykład III. Ilości surowców i warunki przygotowania hydrożelu były takie saee jak podano w przykładzie I, tylko przed dojrzewaniem dodano 5% zeolitu Na-ZSM-5 jako zarodki, licząc na sueę tlenków Si i Al. Po krystalizacji prowadzonej w warunkach podanych w przykładzie I otrzymano zeolit o 100% krystaliczności.

Przykład IV. Do hIIneIθaizatIra podawano pompami ze stałę szybkością dwa roztwory: 1301 /137, 15 kg// zakwaszonego roztworu siarczeni, glinu /A^O- - 0,7;%:

HgSO^ - 4,2%/ i 72,51 /102,14 kg// roztworu szkła wodnego /Si0₂ - 24,34% i Na₂0 - 9,65%/. Powssajęcy w hommIgnizatorze wydrożel o składzie SW^Al^^ - 40; 0H/Si02 = 0,334;

H20/Si02 = 26,4, zbierano w mieszalniku. Po zebraniu całej ilości hydrożelu dodano do mieszalnika zarodki w postaci zawiesiny wodnej /9,7 kg H20 i 1,8 kg Na ZSM-5/ po czym hydrożel pozostawiono w spokoju na 2 godziny dojrzewania. Po dojrzewaniu dodano 5,8 kg 46,9% roztworu ^kwasu serkowego, a następie prowadzono krystalizację w te^jer^turze ¹⁷°°C z ^e.eózaiⁱe^e. ^Po odsączeniu i odm^^c^^u od ługów pokrystalicnnych otrzymano zeolit o 100% krystaliczrnści i stosunku Si°2/Al2°2 = 35.

Przyk ł 2 d Ά Według sposobu opisansęc w przykładzia Σ przz'g°?IWIiI hyWroTęl glίπokrzeralθnowy ze szkła wodnego i zakwaszonego roztworu siarczanu glinu o składzie: SiO2/Al₂O3 = 70; OH/SiO₂ = 0,25; H2°/Si°₂ = 25. Po dwugodzinnym okresie dojrzewania, dodano 5% zeolitu H-ZSM-5 jako zarodki, a następnie roztwór kwasu siadowego w ilości aby OH/SiOj i H^O/SiOg uzyskały odpowiednio wartości 0,17 1 25. Po krystalizacji prowadzonej 24 godzin^y w 170°C z mieszaniem otrzynano zeolit ZSM-5 o kryst^aliczności ⁹⁷% i module ^Si⁰2/ Al₂03 = 65. Zanieczyszczenie stanowiła faza bezpostaciowa.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania zeolitu typu ZSM-5 o stosunku molowym SiOg/AgOg równym 20-65 polegający na jednoczesnym zlewaniu roztworu szkła wodnego i zakwaszonego roztworu siarczanu glinu, a nastę^pni.e h^ydrot:ermalnej l<rystalizacj i w temperaturze 150 - ²0°°C ^powstałe^go hydrożelu glinokreemianowego, znamienny tym, że przygotowuje się hydrożel o składzie SiOg/A1₂Og = 25 - 70} OH/SiO2 0,2 - 0,5} h₂O/SiO₂ = 20 - 30, którego pH wynosi 9 - 12, otrzmmywany glίnokrzemianowy poddaje się dojrzewaniu w okresie 2-5 godzin, po czym dodaje się kwas siarkowy w ilości koniecznej do otrzymania stosunku OH/SiO2 wynoszącego 0,1 - 0,4 pH w zakresie 8 - 8,5 i prowadzi krystalizację w czasie 24 - 48 godzin, przy czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się przed lub po okresie dojrzewania ze^li.t ZSM-5 w formie sodowej lub wodorowej jako zarodki w ilości 1 - 5% w stosunku do sumy tlenków glinu i krzemu.