Claims (2)
Zastrzeżenia patentowePatent claims
1. Sposób oytorzania ntoych pochodnych 3-/4-nitrofenoksy/piraztlu t ogólnym ozorze 1, o którym R oznacza mmeyl, Ig oznacza chlorocomeeyl, R oznacza atom chlorooca, a Z oznacza hydroksyl, grupę doulkiloaminooą lub alkoksyl, a także dopuszczalnych o rolnictoie soli takich zoiązkóo, znamienny tym, że 2,4-bis/pirazoliooksy/nitoobenzen o ogólnym oorze 2, o którym R , R i R mją o^ej podane znaczenie, podda je się reakcji z reagentem nukleo^io^^m oybranym z grupy obejmującej oodooroienki, II-rz.-aminy i alkoholany, po czym otrzymany związek o worze 1 wyodręvnia się eoentuuilnie o postaci soli.1. The method of reacting these 3- (4-nitrophenoxy) pyrazitol derivatives with the general term 1, where R is mmeyl, Ig is chlorocomeeyl, R is chlorooca, and Z is hydroxy, doulkylaminoo or alkoxy, as well as agricultural salts of such a compound, characterized in that 2,4-bis (pyrazolyoxy) nitobenzene of the general oor 2, of which R, R and R are as defined above, will be reacted with a nucleotide reagent selected from the group consisting of oodoamines, tertiary amines and alkoxides, the resulting compound of formula 1 is then isolated in the form of a salt.
2. Sposób o«iług zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zoiązek o ozorze 2, o którym R oznacza meeyl, Ig oznacza trójfuuorometyl, a Ij oznacza atom chloru.2. The method of claim 2. A compound according to claim 1, characterized in that the compound of formula 2 is used, wherein R is meeyl, Ig is trifluoromethyl and Ij is chlorine.
Przedmiotem ^yalazku jest sposób oytwaazania nooych pochodnych 3-/4-nitrofenoksy/pirazolu o działaniu chostobójczym.The subject of the invention is a method of synthesizing new 3- (4-nitrophenoxy) pyrazole derivatives with a bactericidal effect.
Niekontrolooany ozrost chostóo jest nadal pooażnym problaInea o naszym środooisku.The uncontrolled growth of chostóo is still an important problem for our environment.
V upraoach roślin użytkooych taki niekontrooooany ozrost poooduje obniżenie oIOJności i jakości zbioróo gdyż chosty konkurują z roślinami użytkooymi zabierając im o>dę, dostęp do śoiatła i składniki odżywcze zaorte o glebie. ChO^ity zo^i-cza się środkami ch^^^^tobójc^ymi, czyli herbicydami, Jednak oiele z nich uszkadza sąsiadujące z chostami rośliny użytkooe gdy herbicydy te stosuje się o daokach koniecznych dla zniszczenia chostóo. Ponadto duża liczba nieselektonych herbicydóo stoarza problemy zolązane z ochroną śroOooiska naturalnego.In the cultivation of cultivated plants, such uncontrolled growth will reduce the yield and quality of the crop, as the chops compete with the cultivated plants, taking away from them food, access to soil and nutrients. ChO ^ ity is a killing agent, i.e. herbicides. However, many of them damage adjacent plants in use when these herbicides are used with sufficient amounts to destroy chosto. In addition, a large number of non-selected herbicides for the development of problems related to the protection of the natural environment.
Znane są peone podstaoione pir-zolildtttΓy o dzi-laiiu chostobójczym. A opisie patendowym St.Zj.Ameryki nr 4 298 749 Jj-oiiOiO peone podstaoione etery piΓazolidowe, o tym peone etery pirazolilowo-einydowe o dzi-laiiu choastobójczym.Peone-substitute pir-zolildtttΓy with killer-killing activity are known. In U.S. Patent No. 4,298,749 Jj-oiiOiO peone substituted piazolide ethers, including pyrazolyl einidine peone ethers having a herbicidal activity.
Cbecnie iitdcreeloaiie stoierdzono, że znakomite dzi-ł-iie chostobójcze o^yk^uują peone pochodne 3-/4-nitdotenoesy/pι.r^zolu o unikalnym uKładzie podstaonikóo o pozycjach 1, 4 i 5 pierścienia piraizooowego.At present, it has been claimed that peone derivatives of 3- / 4-nitdotenoids / pι.rozol with a unique substitution arrangement with the 1, 4 and 5 positions of the pyraiso ring are excellent bactericidal agents.
Stoier^Ozono, że ołasnie to unikalne połączenie grupy nitrooej o pozycji para pierścienia Oeitlooego i pdOs·taonikóo o pozycji 1, 4 i 5 pierścienia pirazooowego daje grupę zoiązkóo o Oziaianiu chostobójczym. Pierścień Oeitloot zao.era także o jednej z pozycji meta podstaonik rajcy rasę cząsteczkooą Oo około 300, przy czym rodzaj podstaonika o pozycji meta pierścienia Oenylooego nie ma krytycznego znaczenia Ola oftąpienia tego działania'Stoier ^ It was found that lead is a unique combination of a nitrooo group in the para position of the Oeitloo ring and pdOs · taonikoo in the 1, 4 and 5 position of the pyrazoo ring gives a compound group with a killer cooling. The Oeitloot zao.era ring also has one of the meta positions of the councilor's molecular race Oo about 300, the type of the Oeitloot ring of the Oenyloo ring is not critical for Ola to replace this action '
Tak oięc unikalną grupę zoiązkóo wrtoaΓrantch sposobem o «dług ofnlazku można zdefiniooać jako pochodne 3-/4-nitrofenoksy/pirazolu o ogólnym ozorze 1, o którym R oriacrmetyl, R ori-cra chloroocommeyl, R^ drnacza atom chlorooca, a Z ornacr- hydroksyl, grupę Ooualeidoaainooą lub alkoksyl, a także dopuszczalne o rdlnictoie sole tych zoiąreóo.Thus, the unique group of compounds in r toaΓrantch can be defined as 3- (4-nitrophenoxy) pyrazole derivatives with the general language of 1, of which R oriacrmethyl, R ori-cra chloroocommeyl, R ^ diminishes the chloro atom, and Z ornacr - hydroxy, the group of Ooualeidine or alkoxy, as well as differently acceptable salts of these compounds.
Pierścifń: Oeiyloot o zolązkach o ozorze 1 może być eoennulnie poOstαoioiy o innych pozycjach j«inym lub oiększą liczbą podstaonikóo nie otOetająctch szkdO1ioegd opłfou, to ^-μι nie obniżających siły 0riαl-iiα cho-tobójcztgo o znaczącym stopniu, takich Jak atom chlorooca /np. podstaonik o pozycji orto, a szczególnie atom chlorooca o pozycji orto/.Ring: Oeiyloot with zolązek 1 may be eoennully poOstαoioiy with other j 'positions or a greater number of substituents, not causing damage to the plume, to ^ -μι not lowering the strength of 0riαl-iiα hemicidal, e.g. . an ortho substituent, especially an ortho / chloro atom.
Pierścień piΓazo0owt może być także podstαoidny o pozycjach 1, 4 i 5 innymi podstaonikami, nie o^^^yos^Jącymi o znaczącym stopniu na silę działania chostobójczego roiąrkóo.The piΓazo0owt ring can also be substaoidal with positions 1, 4 and 5 other substituents, not about ^^^ yos ^ J, which significantly affect the potency of the roiąrkóo killer.
156 831156 831
Do dopuszczalnych w rolnictwie soli orawianych związków należą sole metali alka licznych i ziem alkalicznych, addycyjne sole z kusami lub zasadami i sole otrymmywane drogą alkilownia. Ogóónie sole takie muszą zawierać odpowi«tinit kationy, do których należą kationy metali alkalicznych, takich jak sód, potas i lit, kationy metyli ziem alkalicznych, takich jak i^pń, organiczne kationy amoniowe, kation amonowy, kationy sulfoniowe, fosfoniowe i inne kationy kompleksowe. Sole otrzmywane drogą alkioowania wytwarza się zazwrczaj alkilując atom azotu lub siarki w cząsteczce.The agriculturally acceptable salts of the alkali metal compounds include alkali metal and alkaline earth metal salts, acid addition salts or alkali salts, and alkylated salts. In general, such salts must contain the appropriate cations, which include alkali metal cations such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth methyl cations such as sand, organic ammonium cations, ammonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations and other cations. complex. Alkylation salts are usually prepared by alkylating the nitrogen or sulfur atom in the molecule.
Stwierdzono także, że izomeryczne 5-feniksypirazile mogą okazywać działanie chwastobójcze, jednak 3-feniksypiracole są znacznie od nich aktywniejsze. 5-FenoksypPa·acil Jest identyczny pod względem budowy z 3-feiiksypirazilem, z tą wszakże różnicą, że różnią się one pozycją podstawnika w pierścieniu pals3zo0lvzrm. Stwierdzono także, że izomery R związków zawierających grupę alkoksykarbonyloetylidenoksy jako podstawnik Z wdazują silniejsze dzia łanie chwstobójcze niż odpowiednie izomery S.It has also been found that isomeric 5-phoenixypyrazils can exert herbicidal activity, however, 3-phoenixypyracoles are much more active than them. 5-PhenoxypPa · acil Structurally identical to 3-feiixypirazil, except that they differ in the position of the substituent on the pals3zo0lvzrm ring. It has also been found that the R-isomers of compounds containing an alkoxycarbonylethylideneoxy group as the Z substituent exert more potent herbicidal activity than the corresponding S-isomers.
Niektóre z obuwanych związków ragą mieć więcej niż jeden stereoizomer, przy czym wytwarzanie wszystkich m^^li^wych izomerów jest objęte zakresem wT-mlazku.Some of the footwear compounds will have more than one stereoisomer, with the production of all minor isomers falling within the scope of w T-mlum.
Cechą sposobu według wτalszku jest to, że 2,4-bas/pirazoli0oksy/nitoobenzei o ogólnym wzorze 2, w którym Rj, Rg i Rj m^ą w^ej podane znaczenie, podda je się reakcji z reagentem nukleofiiiwym wybranym z grupy obejmującej w>ioio01enki, II-rz.aaminy i alkoholany, po czym otrzymany związek o morze 1 wyodrębnia się ewennι.j»liie w postaci soli.A feature of the process according to wτalszek is that 2,4-bas (pyrazolyoxy) nitoobenzei of the general formula II, in which Rj, Rg and Rjm ^ are in the meaning given above, will be reacted with a nucleophilic reagent selected from the group consisting of in > ioio01enki, second-order amines and alcoholates, then the obtained compound o sea 1 is isolated in the form of a salt.
Reakcję 2,4-dwι/piΓarolaloksy/nitiobenzeiu z reagentem njkltiflOlw<m prowadzi się w odpowiednim rozpuszczalniku kompleksującyro, z^kle w obecności zasady.The reaction of 2,4-di (piΓarolaloxy) nithiobenzene with the reagent njkltiflOvw is carried out in a suitable complexing solvent, preferably in the presence of a base.
Na ogół dla uzyskania korzystnej szybkości reakcji ^godin.e jest w^wa-zać alkoholany jako sole z mocnymi zasadami, np. zasadami meeali alkalicznych, takich Jak w>idiotltnek sodowy lub potasowy i węglan sodowy i potasowy. Reagenty nukleofilowe typu II-rz.samin można poddawać reakcji z użyciem odpowwedniej zasady, takiej jak wglan potasowy, a w pewnych przypadkach bez użycia zasady.In general, alkoxides are present as salts with strong bases, e.g., alkali metal bases such as sodium or potassium chloride and sodium and potassium carbonate, to achieve a favorable reaction rate. Type II-amino nucleophilic reagents can be reacted with a suitable base, such as potassium carbonate, and in some cases without the use of a base.
W trakcie reakcji rodnik piraziliOlwy może ulec podstawieniu przy N i/lub dowolnym C różnymi nie wy w e rającymi sckodliwtgo wpływu podstawnikami znanymi fachowcom. Rodzaj tych podstawników nie ma znaczenia, pod wrunkiem, że nie przeszkadzają one przebiegowi reakcji. Takimi przeszkadzającymi podstawnikami mogą być ugrupowania iukleofiiowt z zawadą przestrzerrną lub zawierające ugrupowaie estru kwsu karboksylowego.During the reaction, a radical piraziliOlwy can undergo substitution at the N and / or not any different C e O rającymi sckodliwtgo influence of substituents known to those skilled in the art. The nature of these substituents is irrelevant as long as they do not interfere with the course of the reaction. Such interfering substituents can be hindered or nucleophilic moieties containing an ester of a carboxylic acid.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami w sposobie według wz'nlszkj są rozpuszczalniki kompleksujące, zdolne do sillstol^nis katonów meeali slkalicznyih i meeah ziem alkslicznych, takich jak Li+, Na* K+, Mg^*, w tym rozpuszczalnik eterowe i alkhole z rawadą p^estrzen ną. Do idpowiitdnich rozpuszczalników koInpleksιj)ąiyoh należą t-butanol, izop^^no!, glin, DME, THF i dioksan.Suitable solvents for the process according to wz'nlszkj complexing solvents are capable of sillstol ^ nis katonów meeali slkalicznyih and meeah earth alkslicznych, this angle as the Li +, Na +, K +, Mg ^ * in the solvent of ether and alkhole rawadą p ^ estrzen. Suitable co-insertion solvents include t-butanol, isop ^^ no !, aluminum, DME, THF, and dioxane.
Reagenty łączy się z sobą w temperaturze około 50-120°C, korzystnie około 70 - 85°C, w ciągu około 4-0 godzin. Poufały 3-/4-iitrffenoksy/pirszol można wrodrębnić z mieszaniny reakcyjnej znanymi metodami, np. przez ekstrakcję.The reactants are combined at a temperature of about 50-120 ° C, preferably about 70-85 ° C, for about 4-0 hours. Confidential 3- (4-nitrffenoxy) pyrrole can be separated from the reaction mixture by known methods, e.g. by extraction.
TWiści^e 2,4-bis/pisaioailoκsy/nitroeenzeny wytwarza się poddając odpowiedni 2,4-dwuchlOΓOlCOnitΓOtιenzei reakcji z co najmniej 2 rólnowżnikami odpowiednio podstawionego 3-hydΓoksypirszolj, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak DMSO lub DMF, w obecności węglanu potasowego, w atmosferze azotu i w podlyZszonej temperaturze.The 2,4-bis (pisaioiloyl) nitroeenzenes are prepared by reacting the appropriate 2,4-dihydroΓOlCOniteΓOtιenzenes with at least 2 equivalents of an appropriately substituted 3-hydroxy-pyrrole in a suitable solvent such as DMSO or DMF in the presence of potassium carbonate under an atmosphere of nitrogen and at elevated temperatures.
Wyyścaile 3-hydΓokS5y>iΓszole są związkami nowymi.The deduced 3-hydΓokS5y> iΓszole are new relationships.
Jak już w!lomi^io, związki o wzorze 1 raa)ą działanie ihlistobójcze i można je stosować jako substancje czynne środków ihwstobójizych.As already mentioned above, the compounds of formula Iraa) have a hylocidal activity and can be used as active ingredients of antimicrobials.
Dokładna ilość substancji czynnej, którą należy zastosować zależy od wielu czynników, w tym gatunku roślin i stadium ich rozwoju, typu i stanu gleby, ilości opadów i danego stosowanego związku. Przy selekyywnym zabiegu przedy/s chodowym, czyli na glebę, stosuje się dawkę około 0,02 - 11,2, a korzystnie około 0,1 - 5,60 kg/ha. W pewnych przypadkach ragą być wymagane dawki niższe lub ^ższe.The exact amount of active ingredient to be applied depends on many factors, including the species of plants and their stage of development, the type and condition of the soil, the amount of rainfall and the particular compound used. In the selective pre-treatment treatment, that is to say on the soil, a dose of about 0.02-11.2, preferably about 0.1-5.60 kg / ha is applied. In some cases, lower or higher dosages may be required.
156 831156 831
Związki o wzorze 1 wykazują szczególnie silne działanie chwatobó jcze w zabiegach przed wschodowych, jednak z równym powodzeniem można je także stosować w zabiegach powschodowych. Do przykładowych chwastów, które można zwlczać przy użyciu związków o w^i^rze 1 należą cibora jadalna, wiechlina roczna, sorgo aleppskie, stokłosa dachowa, chwstnica jednostronna, wlec, rzepień, zaślaz włóknoddjny, kapusta sitowa, rdest powojowy, ostrożeń polny, komosa biała, rdest pensylwański, perz właściwy i sorgo aleppskie. Zwalczanie można np. prowadzić w takich uprawach roślin użytkowych jak soja, bawełna, rzepak, rzepień, pszenica, ryż, sorgo zwyczajne, kukurydza, proso i burak cukrowy.The compounds of formula I show a particularly strong herbicidal action in pre-emergence treatments, but they can also be used with great success in post-emergence treatments. Examples of weeds that can be excluded with the use of the compounds of the 1st and 2nd class include chrysanthemum, annual grassland, Aleppo sorghum, roof pileus, weedweed, tangle, turnip, fibrous velvet, white cabbage, postwar knotweed, thistle, white quinoa. , Pennsylvania knotweed, couch grass and Aleppo sorghum. The control can be carried out, for example, in crops of useful crops such as soybean, cotton, rapeseed, turnip rape, wheat, rice, sorghum, maize, millet and sugar beet.
Poniżej przedstawiono przykłady ilustrujące sposób według ^rnlazku. W przykładach skrót t.t. oznacza temperaturę topnienia. Stosowane w pΓaykąadlCh określenie refleksuje się oznacza zabieg ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze wrzenia w wrunkach powrotu skroplin.The following are examples that illustrate the method of the formula. In the examples, the abbreviation t.t. is the melting point. The term `` reflects '' used in the plates means the procedure of heating the reaction mixture at the boiling point in the direction of reflux.
Przykład I. 1. 4-/5-trójfluorometylo-4-chloro-l-metylopira2Olilo-3-oksy/-2-hydroksynitroberzenu.Example I 1. 4- (5-trifluoromethyl-4-chloro-1-methylpyr 2-yl-3-oxy) -2-hydroxynitroberzene.
Zawiesinę 260 g 2,4-dwιU55trójjluorsoetylo-A4Chloro-l-oeeytopirazolllo-3-sksy/nitΓobenzenu w 200 ml t-butanolu doprowadzono do temperatury wrzenia. pod chłodnicą zwrotną, po czym dodano 5C% wodny roztwór NaOH /80 g/ i całość renuksowano przez 26 godzin. Dodano jeszcze 3 g 50% NaOH i reftaksowanie kontynuowano przez 3 godziny. Część alkoholu /1/3/ oddestylowano, mieszaninę r^ozc^fńi^j^^no 1500 ml widy i wrtość pH doprowadzono do 9 za pomocą 10%A slurry of 260 g of 2,4-dimethyl-4-chloro-1-oeeytopyrazol-3-oxy / nitrobenzene in 200 ml of t-butanol is brought to reflux. under reflux, then 5C% aqueous NaOH (80 g) was added and the whole was renuxed for 26 hours. An additional 3 g of 50% NaOH was added and reftaxing was continued for 3 hours. Part of the alcohol (1/3) was distilled off, the mixture was 1500 ml and the pH was adjusted to 9 with 10%
HC1. Wytrąconą substancję odsączono i wysuszono. Otrzymano 158 g /94%/ żółtej substancji stałej o t.t. 67 - 69°C.HCl. The precipitated material was filtered off and dried. 158 g (94%) of a yellow solid with mp. 67-69 ° C.
Przykład II. nie 4-/5-tΓÓjllsosomettlo-4-chloro-l-metylopirazolilo-3-okst/-2-/awuetrriθamino/nitΓ0benzenlExample II. not 4- / 5-tΓÓjllsosomettlo-4-chloro-l-methyl-pyrazolyl-3-okst / -2- / awuetr iθamino r / nitΓ0benzenl
Mieszaninę 5,2 g /10 mmli/ 2,4-bis/5-tóójflsosometylo-4-chlsro-l-oettlopirazolilo-3-skst/nitoobenzenl, 0,8 g /11 mmool/ dw^ettlslmint i 1,66 g /12 mmool/ K2CO3 w 20 ml t-butanolu refluksowlno i mieszano przez 90 godzin, przy czym po 44 i 66 godzinach dodano po 0,2 g aminy. Mieszaninę wlano do 80 ml wody, po czym warstwę organiczną rozcińczono eterem, węszono i zatężono pod próżnią. Otrzymano 3,89 g psrarańczowegs oleju o wrtości np 1,5024.A mixture of 5.2 g (10 mmli) 2,4-bis (5-tertylsosomethyl-4-chlsro-1-oettlpyrazolyl-3-skst) (nitro-benzene, 0.8 g (11 mmool) and d 2 ettlslmint and 1.66 g / 12 mmool / K2CO3 in 20 ml of t-butanol was refluxed and stirred for 90 hours, after which, after 44 and 66 hours, 0.2 g of amine was added. The mixture was poured into 80 ml of water, then the organic layer was diluted with ether, concentrated in vacuo, and concentrated. The obtained was 3.89 g of orange oil with a value of e.g. 1.5024.
Przykład III. Wytwilzanie 5-trójllsosomettlo-4-chloΓS-3-/3-oetoksy-4-nitΓOjenskst/-1-mettlspirazoluExample III. Preparation of 5-trisosometyl-4-chloΓS-3- (3-oethoxy-4-nitrOjenskst / -1-methanolspirazole)
1,1 g /2,1 m^Moa/ 2,4-bls/5-tΓÓjfloosomettls-4-chloro-l-metylspirlaolilo-3-okst/nitrobenzenu i 0,12 g /2,3 οπ^ι/ metanolanu sodu mieszano w 8 ml bezwodnego glinu, w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej przez 5 godzin, a potem w 70°C przez 1 godzinę. Następnie kolejno dodano 0,05 g i 0,03 g metanolanu sodowego i mieszaninę mieszano w ciągu nocy w temperaturze pokojowej. Mieszaninę rozcieńczono 100 ml eteru, po czym eter przemyto wodą i solanką, wysuszono nad MgSO^ i zatężono pod próżnią. Otrzymano 0,72 g /93%/ żółtej stałej substancji o t.t. 74 - 76°C.1.1 g / 2.1 m ^ Moa / 2,4-bls / 5-tΓÓjfloosomettls-4-chloro-1-methylspirlaolyl-3-oxst / nitrobenzene and 0.12 g / 2.3 οπ ^ ι / sodium methoxide it was stirred in 8 ml of anhydrous aluminum under a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 hours and then at 70 ° C for 1 hour. Then 0.05 g and 0.03 g of sodium methoxide were successively added and the mixture was stirred overnight at room temperature. The mixture was diluted with 100 mL of ether, then the ether was washed with water and brine, dried over MgSO 4 and concentrated in vacuo. 0.72 g (93%) of a yellow solid is obtained, m.p. 74-76 ° C.