PL15422B1 - Sposób wytwarzania cztero- i dziesieciowodoronaftalenu. - Google Patents

Description

Przy traktowaniu naftalenu wodorem w wyzszych temperaturach i w obecnosci ka¬ talizatorów tworza sie naprzód produkty pierwotnego uwodorniania naftalenu, jak tetrahydronaftalen (tetralina) i dekahydro- naftalen (dekalina). Przy stosowaniu zna¬ nych metod produkty te przechodza jed¬ nak przewaznie natychmiast w wiekszym lub mniejszym stopniu w inne ciala, zwla¬ szcza w weglowodory szeregu benzeno¬ wego.W angielskim druku patentowym Nr 253507 opisany jest np. sposób, wedlug którego pracuje sie przy temperaturach miedzy 350° a 460° pod zwiekszonem cisnie¬ niem, stosujac sole kwasów chlorowcowych, w szczególnosci chlorki metali ziem alka¬ licznych, glinowców i zelaza. iPrzy uzyciu katalizatora w postaci mieszaniny chlorku zelazowego i glinowego mozna wedlug tego druku patentowego zapomoca 2%-godzin- nego dzialania wodorem na naftalen prze¬ tworzyc 60% uzytego naftalenu na olej lek¬ ki, którego przewazna czesc wyparowuje miedzy 100° a 200°C. W nieobecnosci kata¬ lizatorów lub w razie uzycia innych soli kwasów chlorowcowych udaje sie wedlug wspomnianego angielskiego druku patento¬ wego przeprowadzic zaledwie okolo 30% naftalenu na produkt plynny, skladajacy sie w danym razie przewaznie z tetrahydro- naftalenu.Wedlug szwajcarskiego patentu Nr 123330 i szwajcarskiego patentu dodatko-wwego Nr 127689 traktuje sie naftalen w tempepturach od 200°—5O0°C w obecno- isci Jtalalizaiortj^r t«pod dowolnem cisnie¬ niem para wodna, wzglednie wodorem lub mieszaninami gazowemi, zawierajacemi wo¬ dór. Jako katalizatory zaleca sie przytem pierwiastki, dzialajace uwodorniajaco, jak nikiel, kobalt, poza tern dzialajace uwodor¬ niajaco tlenki molibdenu, wanadu, wolfra¬ mu, manganu, chromu, ewentualnie w po¬ laczeniu z aktywatorami, jak tlenki cynku, kadmu, uranu, toru, cyrkonu i berylu. O ile uzyte katalizatory nie zawieraja juz same tlenków chromu, molibdenu, wolframu i wa¬ nadu, mozna te tlenki dodac do katalizato¬ rów w niewielkich ilosciach jako aktywato¬ ry. Trucizny dla masy kontaktowej, zwla¬ szcza siarke, nalezy wedle wskazówek tego druku patentowego usunac, o ile tylko moz¬ na, przed uwodornianiem naftalenu. Jako produkty reakcji otrzymuje sie oprócz nie¬ zmienionego naftalenu plynne weglowodo¬ ry, które maja sie skladac glównie z ben¬ zenu, toluenu i ksylenu, a które ponadto zawieraja gazowe weglowodory nasycone.Wedlug angielskiego patentu Nr 283600 mozna prowadzic uwodornianie cyklowych polaczen, miedzy innemi naftalenu, w tem¬ peraturach powyzej 300°, pod cisnieniem zmniejszonem, zwyklem lub nieco podnie- sionem, zapomoca wodoru w obecnosci mie¬ szanych katalizatorów. Jako katalizatory mieszane, które sie specjalnie nadaja do wytwarzania benzenu i jego najblizszych homologów, stosowane sa takie, które za¬ wieraja zelazo, kobalt, nikiel, molibden, wanad, wolfram, mangan lub chrom, albo tez ich zwiazki lub mieszaniny wymienio¬ nych metali lub ich zwiazków. Poza tem mozna uzyc miedzi, srebra, zlota, cynku, kadmu, uranu, niobu, platyny. I tu zaleco¬ ne jest usuniecie trucizn kontaktowych, np, siarki, przed uwodornianiem.Wynalazek niniejszy dotyczy przepro¬ wadzenia uwodornienia naftalenu' w ten spo¬ sób, zeby jako produkty reakcji otrzymac tylko produkty pierwotnego uwodornienia, a wiec tetraline i dekaline.Jesli sie podda naftalen ogrzewaniu pod cisnieniem wraz z wodorem w obecnosci od¬ powiednich katalizatorów, to przy dojsciu do pewnej temperatury nastepuje nagly jej spadek, który oidpowiada pochlonieciu przez naftalen przynajmniej 3—4 kaloryj kilogra¬ mowych na gramodrobine. W obecnosci do¬ statecznej ilosci wodoru nastepuje bezpo¬ srednio potem silne podniesienie sie tem¬ peratury, np. o 100° i wyzej. Punkt spadku temperatury lezy w waskich granicach, któ¬ re zaleza od warunków pracy. W obecnosci zwiazków molibdenu i wolframu punkt spad¬ ku temperatury lezy naogól w granicach miedzy 460° a 500°; przy uzyciu jako kata¬ lizatora kwasu wolframowego, pod cisnie¬ niem wodoru, wynoszacem okolo 250 atm, punkt spadku temperatury lezy wpoblizu 480°.Celem wytworzenia przedewszystkiem tetraliny i dekaliny postepuje sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze pracuje sie w temperaturze lezacej nieco nizej punktu spadku temperatury. Jesli spadek tempera¬ tury nastepuje przy 480°, to mozna z korzy¬ scia pracowac w temperaturze okolo 460°.Nalezy przytem tak wymierzyc czas reak¬ cji, zeby z jednej strony uwodorniony naf¬ talen wydobyc w mozliwie najwiekszej ilo¬ sci, a z drugiej strony uniknac rozszczepie¬ nia wytworzonych produktów pierwotnego uwodornienia. Okazalo sie bowiem, ze przy pracy nawet ponizej punktu spadku tempe¬ ratury moga zajsc niepozadane rozszcze¬ pienia, jezeli mieszanina reakcyjna pozo¬ staje zbyt dlugo w warunkach reakcji. Po¬ za tem okazalo sie, ze mozna w znacznym stopniu wplywac na proces w kierunku wy¬ twarzania okreslonych pozadanych produk¬ tów przez dobór ilosci wodoru. Wysokie czesciowe cisnienie wodoru, jip. 95—97$ ogólnego cisnienia gazów, co odpowiada mniej wiecej stosunkowi 4 czesci ciezaro¬ wych wodoru na 10 czesci naftalenu, sprzy- — 2 —ja tworzeniu sie dekahydronaftalenu. Nato¬ miast nizsze czastkowe cisnienia wodoru, np, 75—80% ogólnego cisnienia (co odpo¬ wiada stosunkowi mniej wiecej 2,5 czesci wodoru na 10 czesci naftalenu), sprzyjaja tworzeniu sie tetrahydronaftalenu.Stwierdzono poza tern, ze z posród wiel¬ kiej ilosci katalizatorów, zalecanych dotad do uwodorniania naftalenu, wyrózniaja sie zwiazki molibdenu i wolframu, jak np. kwas molibdenowy, kwas wolframowy, molibde- niany, wolframiany i t. d.Jako dodatkowy katalizator nalezy u- wzglednic siarkowodór albo tez zwiazki lub materjaly, które w warunkach pracy zdatne sa do wytworzenia siarkowodoru, jak np. siarka. Przez wspóldzialanie siarkowodoru ze zwiazkami molibdenu albo wolframu al¬ bo molibdenu i wolframu w postaci meta¬ licznej i przy uzyciu wysokich cisnien i od¬ powiednich temperatur mozna uzyty nafta¬ len nadzwyczaj szybko przerobic na tetra lub dekahydronaftalen, otrzymujac bardzo wysoka wydajnosc i osiagajac bezposrednio produkty o wysokim stopniu czystosci.Proponowano juz prowadzenie procesu uwodorniania w obecnosci katalizatorów, które zawieraja zwiazana siarke, jak np. siarczek zelaza, siarczek molibdenu, ewen¬ tualnie w ten sposób, zeby wzajemne dzia¬ lanie na siebie metali albo tlenków metali oraz siarki lub zwiazków siarki wytwarzalo odpowiednie siarczki na poczatku procesu uwodorniania. Poza tern proponowano tez uzywac do przeprowadzenia procesu uwo¬ dornienia mieszanin gazowych, któreby za¬ wieraly przymieszki, np., tlenku wegla, siar¬ kowodoru, metanu, pary wodnej.Od tego rodzaju propozycji rózni sie sposób wedlug wynalazku stosowaniem no¬ wych katalizatorów, mianowicie w postaci zwiazków molibdenowych i wolframowych w polaczeniu ze scisle okreslonemi iloscia¬ mi siarkowodoru, wzglednie materjalów wydzielajacych siarkowodór, wskutek cze¬ go umozliwione jest równiez bezposrednie uzytkowanie surowego naftalenu bez u- przedniego oczyszczania.Dla osiagniecia dzialania katalitycznego nie wystarcza obecnosc siarkowodoru wo- góle albo jego obecnosc w jakiej badz ilo¬ sci; przeciwnie, ilosc siarkowodoru musi byc tak dobrana, zeby wzmocnic katalitycz¬ ne dzialanie pozostalych katalizatorów (zwiazki molibdenowe, wzglednie wolfra¬ mowe) . Dla osiagniecia dzialania potrzebne sa 1—10, najlepiej 2—5 czesci siarkowo¬ doru na 100 czesci naftalenu. Stosunki ilo¬ sciowe w powyzszych granicach, najlepiej nadajace sie w kazdym przypadku, latwo obliczyc na próbach wstepnych. Poza tern waznem dla powodzenia niniejszego wyna¬ lazku jest tez nalezyte dobranie wysokosci cisnienia, które winno byc wyzsze od 100 atm. Mozna pracowac pod cisnieniem od 100 do 500 atm. Wodoru uzywa sie celowo w znacznym nadmiarze.Proces mozna prowadzic w sposób nie¬ ciagly lub ciagly z plynacym strumieniem gazu. W ostatnim przypadku nalezy dbac o to, zeby stosunki ilosciowe naftalenu, wo¬ doru i siarkowodoru byly stale.Specjalna zaleta tej metody jest to, ze pozwala na bezposrednie przerabianie suro¬ wego naftalenu, zawierajacego siarke, wo¬ bec czego odpada stosowane dotychczas wstepne oczyszczanie wyjsciowego materja- lu. Przytem zawartosc siarki w surowym naftalenie uwzglednia sie przy obliczaniu ilosci wprowadzanego siarkowodoru.Przyklad. Dodawszy do naftalenu 4% siarki i 2% kwasu molibdenowego, ogrzano go z wodorem w ciagu jednej minuty do 460° przy poczatkowem cisnieniu 120 atm.Czesciowe cisnienie wodoru wynosilo 95,7%. Otrzymano produkt reakcji o cieza¬ rze wlasciwym 0,947, który zawieral 49% dekahydronaftalenu, a 44% tetrahydronaf¬ talenu. Podwyzszajac zawartosc naftalenu ponad wyzej podana ilosc, mozna zwiek¬ szyc ilosc otrzymanego tetrahydronaftale¬ nu, np., o tyle, ze koncowy produkt zawiera — 3' —63% tetrahydronaftalenu, dronaftalenti. a 31% dekahy- PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. .1. Sposób wytwarzania cztero- i dzie- sieciowodoronaftalenu przez uwodornianie naftalenu wodorem w obecnosci katalizato¬ rów przy wysokich temperaturach pod ci¬ snieniem ponad 100 atmosfer, znamienny tern, ze nadmiarem wodoru dziala sie na naftalen w temp, 460° w obecnosci zwiaz¬ ków molibdenowych oraz siarkowodoru, wzglednie materjalów wydzielajacych siar¬ kowodór, jak np. siarka, przyczem ilosc siarkowodoru stanowi 1—10, najlepiej 2— 5% uzytego naftalenu
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze w celu wytworzenia przewaznie te¬ trahydronaftalenu utrzymuje sie czastkowe cisnienie wodoru w granicach 75—80% o- gólnego cisnienia gazów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, zna¬ mienny tern, ze w celu wytworzenia prze¬ waznie dekahydronaftalenu utrzymuje sie czastkowe cisnienie wodoru, w granicach 95—97% ogólnego cisnienia gazów. Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt v o r m a 1 s R o e s s 1 e r. Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL