PL153413B1 - Sposób wytwarzania butenu-1 i/l u b heksenów - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	153 413
Patent dodatkowy do patentu nr--- Zgłoszono: 88 04 20 /P. 27193S/	Int. Cl.5 C07C 2/26 C07C 11/08 C07C 11/107
A
	Pierwszeństwo - -	CZYlELltl c r ć m
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 89 10 30
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31

Twórcy wynalazku: Viktor I.Zhukov,Gennady Ρ.ΒθΙον,Galina S.Sergienko,

Zinaida M.Dzhabiave, Salda R.Ivolgina, Natalya V.Kartasheva, Fridrikh S.Dyachkovsky, Sargel S.Ivanchev, Vladimir L.Proskurnin, □ury M.Petrov, Olga N.Reznlkova

Uprawniony z patentu: Inatitut Khimicheskoi Fiziki Akademii Nauk SSSR, Moskwa;

Grozneneky Filial Okhtinskogo Nauchno-Proizvodstvennogo Obiedinenia PLASTPOLIMER , Groźny;

Proizvodstvennoe Obiedinenie STAVROPOLPOLIMER ,

Budennovsk /Związek Socjalistycznych Republik Radzieckich/

SPOSÓB WYTWARZANIA BUTENU-1 I/LUB HEKSENÓW

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania butenu-1 i/lub heksanów, dotyczący zwłaszcza dziedziny petrochemii·

Znany jest sposób wytwarzania butenu-1 lub heksanów /opis pat. ZSRR nr 658 119/ drogą dimeryzacji etylenu lub kodimeryzacji etylenu i propylenu w obecności katalizatora, składającego sią z alkoholanu tytanu o wzorze Ti /0R/₄ 1 kompleksowego związku glinoorganlcz nego AIR^L, przy czym R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, a L oznacza związek wybrany ze zbioru obejmującego: eter dwualkilowy, dwualkiloaminę, alifatyczną dwuaminę, dwu /dwufenylofosfino/-etyloaminę i dwusiarczek etylu. Monomery wprowadza się w reakcją w środowisku rozpuszczalnika organicznego w temperaturze 0-80°C pod ciśnieniem 0,1-20,0 MPa. Sposób ten cechuje niska wydajność produktu docelowego /co najwyżej 590 g na 1 g Ti/0R/₄/ i tworzenie stałego polimeru /do 0,1% wagowych/ w strefie reakcyjnej. Znany również jest sposób wytwarzania butenu-1 /opis pat. ZSRR nr 459 451/, polegający na dimeryzacji etylenu w obecności kompleksowego katalizatora metaloorganicznego, składającego się z czteroalkoksytytanianu, trójalkiloglinu /alkil o 1-4 atomach węgla/ i dodatku organicznego: izopropanolu, butanolu lub fenolu, w środowisku rozpuszczalnika organicznego w temperaturze 70-80°C pod ciśnieniem 0,25 - 1,4 MPa.

Wobec wysokiej selektywności procesu /do 99,75% objętościowych butenu-1/ wydajność butenu-1 jest nieduża i stanowi 101-214 g na 1 g Ti/0R/₄ na godzinę.

Znany sposób wytwarzania butenu-1 i/lub heksanów /opis pat. Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr 4 101 600/ polega na dimeryzacji etylenu i/lub kodimeryzacji etylenu i propylenu w obecności kompleksowego katalizatora metaloorganicznego, zawierającego alkoholan tytanu o wzorze Ti/0R/₄, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-8 atomach węgla lub rodnik arylowy i zawierającego*trójalkiloglin o wzorze ALRg, w którym R oznacza rodnik alkilowy o

153 413

153 413

1-6 atomach węgla, w temperaturze 0-100°C pod podwyższonym ciśnieniem w środowisku rozpuszczalnika organicznego· Katalizator w tym sposobie poddaje się wstępnej obróbce za pomocę mieszaniny etylenowowodorowej w celu zwiększenia jego aktywności i selektywności· Jednakże mieszanina ta zagraża wybuchem, co utrudnia proces technologiczny 1 wymaga stosowania specjalnych urządzeń. Wydajność butenu-1 jest niewielka i stanowi tylko 80-347 g na 1 g Ti/0R/₄ na godzinę, aczkolwiek zawartość heksanów w produkcie końcowym osiąga 25% wagowych w obecności co najwyżej 0,4% wagowych stałego polimeru.

Jako podstawowe zagadnienie przyjęto zatem opracowania sposobu wytwarzania butenu-1 i/lub heksanów drogą jakościowej zmiany kompleksowego katalizatora metaloorganicznego, który zapewniłby w procesie zwiększenie wydajności produktu docelowego bez komplikowania technologii. Osiąga się ten cel za pomocą sposobu wytwarzania butenu-1 i/lub heksanów, drogą dimeryzacji etylenu i/lub kodimeryzacji etylenu i propylenu w obecności kompleksowego katalizatora metaloorganicznego, zawierającego alkoholan tytanu o wzorze Ti/OR/^, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-8 atomach węgla lub rodnik arylowy i zawierającego trójalkiloglin o wzorze AIR^, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach węgla, w temperaturze 0-100°C pod zwiększonym ciśnieniem w środowisku rozpuszczalnika organicznego, polegającego według wynalazku na tym, że stosuje się kompleksowy katalizator metaloorganiczny, zawierający dodatkowo związek magnezoorganiczny o wzorze MgR₂ i/lub MgRX, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, a X oznacza atom Br, Cl lub J. Stosowanie takiego katalizatora prowadzi do zwiększenia wydajności produktu docelowego do 1300 g na 1 g Tl/OR/^ wobec 2-100-krot nego obniżenia wydajności produktów ubocznych /oktenów i stałego polimeru/·

Dla przeprowadzenie procesu w optymalnych warunkach i z optymalną wydajnością produktu docelowego, stosuje się celowo wspomniany katalizator, zawierający Ti /OR/^, AlR^, MgR₂ i/lub MgRX w stosunku molowym odpowiadającym 1,0:1,0-100:0,2-5,0.

W celu uproszczenia procesu technologicznego zaleca się stosowanie butenu-1 i/lub frakcji heksenowej jako węglowodorowego rozpuszczalnika organicznego.

W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku do reaktora wprowadza się rozpuszczalnik organiczny, zawierający Ti/OR^, AlR₃ i MgR₂ i/lub MgRX w stosunku molowym odpowiadającym 1,0:1,0-100:0,2-0,5, i dodaje etylen i/lub mieszaninę etylenu z propylenem, prowadząc następnie proces dimeryzacji i/lub kodimeryzacji w temperaturze 0-100°C pod ciśnieniem 0,1-4 MPa do utworzenia butenu-1 i/lub frakcji heksenowej, zawierającej /% objętościowe/: 3-metylopenten-l, heksen-1, 2-etylobuten-l.

Jako rozpuszczalnik organiczny można stosować węglowodorowy rozpuszczalnik alifatyczny /propan, butan, heptan, heksan, oktan/, aromatyczny /benzen, toluen/ i/lub zawierający heteroatom /chlorowcoalkilowy, estry i etery/. Największe uproszczenie technologii procesu osiąga się stosując buten-1 lub frakcję heksenową jako rozpuszczalnik organiczny. Całkowicie eliminuje się etap odzyskiwania rozpuszczalnika, przy czym stwierdza się znaczne zwiększenie wydajności produktu docelowego.

W obecności olefiny katalizatory Ti/OR^/, AlR^, MgR₂ i/lub MgRX w rozpuszczalniku organicznym tworzą kompleksowy katalizator metaloorganiczny. Wspomniany związek magnezoorganiczny można do strefy reakcyjnej wprowadzać równocześnie z Ti/OR/^ i AlR^, albo po dodaniu olefiny. Stosowanie według wynalazku związku magnezoorganicznego jako trzeciego składnika katalizatora kompleksowego prowadzi do znacznego podwyższenia aktywności tego katalizatora.

Z kolei to zapewnia rzeczywiste zwiększenie szybkości reakcji dimeryzacji i kodimeryzacji z równoczesnym zwiększeniem ich selektywności. Jednocześnie ze znaczną intensyfikacją procesu wydajność produktu docelowego osiąga 1300 g na 1 g Ti/0R/₄ na godzinę lub 9,2 kg na 1 g Ti.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku.

Przykład I. Do reaktora ładuje się 150 ml heptanu, 0,256 mmola Ti/OC^Hg/^, 0,96 mmola Al/C₂Hg/₃ i 0,123 mmola Mg C^HgCl w ich stosunku molowym odpowiadającym 1,0:4,0:0,5 i dodaje się etylen. Dimeryzację prowadzi się w temperaturze 40°C pod ciśnieniem etylenu 0,7 MPa. Wydajność tworzącego się produktu stanowi 440 g na 1 g Ti/0C₄Hg/₄ i na godzinę lub 3,1 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład: /w % objętościowych/: 96,4% butenu-1, 0,1%

153 413 heksenu-l, 1,4% 3-metylopentenu-l, 1,8% 2-etylobutenu-l i ślady polimeru·

Przykład II· Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie I, wobec stosunku molowego Ti /0C₄Hg/₄: Al/C₂Hg/₃ : MgC₄H_gCl równego 1,0: 4,18:2,0· Wydajność produktu stanowi 682 g na 1 g Ti /0C₄Hg/₄ na godzinę lub 4,8 kg na 1 g Ti na godzinę· Utworzony produkt ma /w % objętościowych/ następujący skład: 96,9% butenu-i, 0,2% heksenu-l, 1,1% 3-metylopentenu-l, 1,8% 2-etylobutenu-l i ślady polimeru·

P rzyk ła d III· Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie II, wobec stosunku molowego Ti /0C₄Hg/₄ : Al /C₂H₅/₃ : Mg C₄HgCl równego 1,0:4,7:5,0.

Wydajność utworzonego produktu stanowi 740 g na 1 g Tl /0C₄Hg/ na godzinę lub 5,2 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt ma następujący skład /w % objętościowych/: 97,6% butenu-1,

0,3% heksenu-l, 0,8% 3-metylopentenu-l, 1,3% 2-etylobutenu-l i ślady polimeru.

Przykład IV. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 65°C tak, jak podano w przykładzie I. Jako MgRX stosuje się MgC^H^Br. Stosunek molowy Ti /0C₄Hg/₄:

Al /C₂Hg/₃ : Mg CgHgBr odpowiada 1,0:3,72:1,0. Wydajność utworzonego produktu stanowi 503 g na 1 g Ti /OC₄Hg/₄ na godzinę lub 3,6 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 96,9% butanu-l, 0,4% haksenu-l, 1,1% 3-metylopentenu-l, 1,6% 2-etylobutenu-l i ślady polimeru·

Przykład V· Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak w przykładzie I z wyjątkiem tego, że stosuje się Mg CHgO i utrzymuje eię molowy stosunek Ti /0C₄Hg/₄ :

Al /^2^5/3 ^{2 M}9 CHgO ^równY 1.0:4,0:0,5. Wydajność utworzonego produktu etanowi 273 g na 1 g Ti /0C₄Hg/₄ na godzinę lub 1,9 kg na 1 g Ti na godzinę· Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 97,8% butenu-1, 0,2% heksenu-l, 0,5% 3-metylopentenu-l, 0,6% 2-etylobutenu-l i ślady polimeru·

Przykład VI· Do reaktora ładuje się 150 ml frakcji heksanowej, 0,256 mmola Ti /0C₄Hg/₄, 0,752 mmola Al /0₂Η₅/₃ i 0,128 mmola Mg C₂H_gBr w stosunku molowym odpowiadającym 1,0:2,94:0,5 i dodaje się etylen· Dimeryzację prowadzi się w temperaturze 4O°C pod ciśnieniem etylenu 0,7 MPa· Wydajność butenu-1 stanowi 96 g na 1 g Ti /0C₄Hg/₄ na godzinę lub 0,695 g na 1 g Ti na godzinę, selektywność reakcji względem butenu-1 zaś stanowi 82% objętościowych.

Przykład VII· Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie VI, utrzymując molowy stosunek Ti /0C₄Hg/₄ : Al/izo-C₄Hg/₃ : Mg C₂H₄Br równy 1,0:2,9:2,0. Wydajność butenu-1 stanowi 95 g na Ti /0C₄H_g/₄ na godzinę lub 0,674 kg na 1 g Ti na godzinę, wobec selektywności reakcji względem butenu-1 stanowiącej 87,4% objętościowych·

Przykład VIII· Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie VI, otrzymując molowy stosunek Ti /0C₄Hg/₄ : Al/izo-C₄Hg/₃ : Mg C^H^Br równy 1,0:4,0:4,0. Wydajność butenu-1 stanowi 90 g na 1 g Ti /0C₄H_Q/₄ na godzinę lub 0,639 kg na 1 g Ti na godzinę. Selektywność reakcji względem butenu-1 odpowiada 88,1% objętościowych.

Przykład IX. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie I z wyjątkiem tego, że jako MgR₂ stosuje się Mg /C₂H₅/₂· Stosunek molowy Ti /0C₄Hg/₄ : Al /^2^5/3 i ^m9/^C2^H5^2 ^odP^owiada 1*0:3,72:1,0· Wydajność produktu stanowi 490 g na 1 g Ti /OC₄Hg/₄ na godzinę lub 3,5 kg na 1 g Ti na godzinę* Utworzony produkt wykazuje skład /w % objętościowych/ : 96,1% butenu-1, 0,4% heksenu-l, 1,6% 3-metylopentenu-l, 1,9% 2-etylobutenu-l i ślady polimeru.

Przykład X. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie I z wyjątkiem tego, że jako MgR₂ stosuje się Mg /C₄Hg/₂· Stosunek molowy Ti /OC ^Hg/₄ s Al /θ2^Η5/3 ⁵ ^4^H9^2 ^odP^owiada 1*0:3,72:1,0. Wydajność produktu stanowi 445 g na 1 g Ti /OC₄Hg/₄ na godzinę lub 3,1 kg na 1 g Ti na godzinę. Utworzony produkt wykazuje skład /w % objętościowych/ : 96,0% butenu-1, 0,1% heksenu-l, 1,6% 3-metylopentenu-l, 2,3% 2etylobutenu-1 i ślady polimeru.

Przykład XI. Do reaktora ładuje się 200 ml n-heptanu, zawierającego 1,45 mmola Ti /OCgH_g/₄ i 2,2 mmola Al /02^Η5^3 ¹ dodaje się mieszaninę etylen-propylen o stosunku molowym 1:1. Następnie wprowadza się 2,9 mmola Mg C2^H5^Br· Stosunek molowy Ti /0CgH₅/₄ : Al ^^C2^H5^3 ^{5 M}9 ^C2^H5^{Br od}P°^wiada 1.0:3,4:2,0. Reakcję kodimeryzacji prowadzi się w temperaturze 30°C pod ciśnieniem 0,1 MPa w ciągu 60 minut i przerywa dodając alkohol. Wydajność produktu stanowi 2,3 g albo 191 g na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/ :

153 413

60,7% butenu-1, 9,3% 3-metylobutenu-l, 21,8% 2-aetylobutenu-l, 5,4% 3-metylopentenu-l i 2,8% 2-etylobutenu-l.

Przykład XII· Reakcję kodimeryzacji etylenu i propylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie II z wyjątkiem tego, że Jako Ti /0R/₄ stosuje się Ti /0C₄H_g/₄· Stosunek molowy Ti /0C₄Hg/₄ : Al /C₂Hg/₃ : Mg C₂H_gBr odpowiada 1,0:3,4:2*0· Wydajność produktu etanowi 3,5 g elbo 248 g na 1 g Ti na godzinę· Utworzony produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 55% butenu-1, 15% 3-metylobutenu-l, 19% 2-metylobutenu-l, 7,4% 3-metylopentenu-l, 3,6% 2-etylobutenu-l i ślady polimeru·

Przykład XIII· Reakcjt dimeryzacji etylenu prowadzi aię w temperaturze 80°C tak, jak podano w przykładzie I,utrzymując molowy stosunek Ti /00₄Ηθ/₄: Al /izo-C₄Hg/₃ :

Mg CgHgBr równy 1,0:2,0:0,3. Wydajność butenu-1 stenowi*90 g na 1 g Ti /0C₄H_g/₄ na godzinę lub 639 g na 1 g Ti na godzinę. Selektywność reakcji względem butenu-1 stanowi 69% objętościowych.

Przykład XIV. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w butenie-l w temperaturze 65°C pod ciśnieniem etylenu 1,4 MPa. Katalizator stosuje się tak, jak w przykładzie I, utrzymując molowy stosunek Ti /0C₄H_g/₄: Al /C₂H_g/₃ ⁵ Mg /C₄H_gCl/ równy 1,0:4,7:5,0. Wydajność produktu stanowi 495 g na 1 g Ti /0C₄H_g/₄ na godzinę lub 3,5 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/ : 95,8% butenu-1, 1,8% 3-metylopentenu-l, 0,2% heksenu-1, 2,1% 2-etylobutenu-l, 0,05% frakcji olefinowej C_g-C₁₂ i 0,05% polimeru.

Przykład XV. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się we frakcji heksenowej, zawierającej /w % objętościowych/ 33% 3-metylenopentenu-l, 55% 2-etylobutenu-l i 12% heksenu-1, w temperaturze 35°C pod ciśnieniem 1,4 MPa. Katalizator stosuje się tak jak w przykładzie I, XIV. Wydajność produktu stanowi 460 g na 1 g Ti /0C₄ ^Hg/₄ na godzinę lub 3,2 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 94,5% butenu-1, 5,42% heksenów oraz 0,08% oktenów i polimeru.

Przykład XVI. Oo reaktora ładuje się 200 ml n-heptanu, zawierającego 1,6 mmola Ti /0C₄H_g/₄, 6,4 mmole Al /C₂H_g/₃ i 1,6 mmola mieszaniny /3:1/ Mg C₄H_QCl i Mg /^c4^Hg/₂> P° czym doprowadza się etylen. Stosunek molowy Ti /0C₄Hg/₄: Al /C₂Hg/₃: mieszanina Mg C₄H_gCl i Mg /0₄Ηθ/₂ odpowiada 1,0:3,84:1,0. Reakcję dimeryzacji prowadzi się w temperaturze 55°C pod ciśnieniem 0,8 MPa. Wydajność produktu stanowi 872 g na l g Ti /0C₄H_g/₄ na godzinę lub 6,2 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 99,4% butenu-1, 0,2% 3-metylopentenu-l, 0,1% heksenu-1 i 0,3% 2-etylobutenu-l.

Przykład XVII. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 30°C tak, jak podano w przykładzie XVI z wyjątkiem tego, że jako MgRX stosuje się MgCHgO. Stosunek molowy Ti /Ο^Ηθ/^: Al /C₂Hg/₃: MgCH^O odpowiada 1,0:4,0:0,2. Wydajność produktu stanowi 469 g na 1 g Ti /°^c4^Hg/₄ na godzinę lub 3,3 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 96,7% butenu-1, 1,5% 3-metylobutenu-l, 0,2% heksenu-1, 1,6% 2-etylobutenu-l i 0,01% polimeru.

Przykład XVIII. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 65°C tak jak podano w przykładzie XVI z wyjątkiem tego, że jako MgR₂ stosuje się Mg/C₄H_g/₂· Stosunek molowy Ti /0C₄H_g/₄ : Al /C₂Hg/₃ : Mg /C₄H_g/₂ odpowiada 1,0:92:0,5. Wydajność produktu stanowi 767 g na 1 g Ti /0C₄H_g/₄ na godzinę lub 5,4 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 94,9% butenu-1, 2,1% 3-metylobutenu-l, 0,3% heksenu-1, 2,7% 2-etylobutenu-1 i 0,2% polimeru.

Przykład XIX. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 80°C tak jak podano w przykładzie XVI z wyjątkiem tego, że jako MgR₂ stosuje się Mg /C^g/g.

Stosunek molowy Ti /0C₄H_g/₄ s Al /C₂H_g/₃ : Mg /C^g/g odpowiada 1,0:7,65:2,0. Wydajność produktu stanowi 750 g na 1 g Ti /OC₄H_g/₄ na godzinę lub 5,3 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 94,2% butenu-1, 2,2% 3-metylobutenu-l, 0,5% heksenu-1 i 3,1% 2-etylobutenu-l.

Przykład XX. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 25°C tak jak podano w przykładzie XVI z wyjątkiem tego, że jako MgRX stosuje się mieszaninę /4:1/

153 413

Mg CgHgBr i Mg /^c2^H5/₂· ^Stosun®k molowy Ti /0C4Hg/4 : Al /CgH^/^ :«ieszanina Mg CgHgBr i Mg /θ2^Η5/₂ odpowiada l,G:3,7:l,0. Wydajność produktu 6tanowi 750 g na l g Ti /0C₄Hg/₄ na godzinę lub 5,3 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/ : 95,9% butenu-1, 1*1% 3-metylobutenu-l, 0,4% heksenu-1 i 1,6% 2-etylobutenu-l.

Przykład XXI. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 65°C tak, jak podano w przykładzie XVI z wyjątkiem tego, że Jako Mg RX stosuje się Mg CgH^Br.

Stosunek molowy Ti /0C₄H_g/₄: Al /C₂Hg/₃ : Mg 0₂Η_&Βγ na 1 g Ti /0C₄H_g/₄ na godzinę lub 6,2 kg odpowiada 1,0 :3,7: 1,0· wydajność produktu etanowi 872 g na 1 g Tl na godzinę· Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 95,3% butenu-1, 1,9% 3-metylobutenu-l, 0,3% heksenu-1 i 2,5%

2-etylobutenu-l·

Przykład XXII. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 0,8 MPa tak,jak podano w przykładzie XVI z wyjątkiem tego, że jako Mg RX stosuje się Mg C₄H_gCl· Stosunek molowy Ti /0C₄Hg/₄: Al /C₂H_g/₃ : Mg C₄H_gCl odpowiada 1,0:3,7: 1,0· Wydajność produktu stanowi 767 g na 1 g Ti /00₄Ηθ/₄ na godzinę lub 5,4 kg na 1 g Ti na godzinę. Produkt wykazuje skład /w % objętościowych/: 96,2% butenu-1, 1,1% 3-metylobutenu-l,

0,3% heksenu-1 i 2,4% 2-etylobutenu-l.

Przykład XXIII. Do reaktora ładuje się 200 ml n-heptanu, zawierającego 1,6 mmola Ti /00₄Ηθ/₄, 6,4 mmola Al /C₂Hg/₃ oraz 6,4 mmola Mg C₄H_gCl i odprowadza etylen. Stosunek molowy Ti /0C₄H_g/₄ : Al /C₂Hg/₃ : Mg C₄H_gCl odpowiada 1,0:4,0:4,0. Reakcję dimeryzacji prowadzi się w temperaturze 20°C pod ciśnieniem etylenu 1,0 MPa. Wydajność produktu stanowi 1055 g na 1 g Ti /^0C4Hg/₄ ^na godzinę lub 7,8 kg na l g Ti na godzinę. Skład produktu /w % objętościowych/ jest następujący: 97,7% butenu-1, 0,8% 3-metylopentenu-l, 0,5% heksenu-1 i 1,0% 2-etylobutenu-1.

Przykład XXIV. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 60°C pod ciśnieniem etylenu 3,0 MPa z zastosowaniem takiego katalizatora, jak w przykładzie XXIII. □ako rozpuszczalnik stosuje się eter dwuizopropylowy. Stosunek molowy Ti /0C₄Hg/₄ : Al /C₂Hg/₃: Mg C₄H_gCl odpowiada 1,0:5,0:1,0. Wydajność produktu stanowi 910 g na 1 g Ti /ΟΟ₄Ηο/₄ na godzinę lub 6,4 kg na 1 g Ti na godzinę. Skład produktu /w % objętościowych/: 96*7% butenu-1, 1*4% 3-metylopentenu-l, 0,4% heksenu-1 i 1,5% 2-etylobutenu-l.

Przykład XXV. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 25°C pod ciśnieniem etylenu 1,0 MPa z zastosowaniem takiego katalizatora, jak w przykładzie XXIII. Stosunek molowy Ti /0C₄H_g/₄ : Al /C₂Hg/₃: Mg C₄H_gCl odpowiada 1,0:100:1,0. Wydajność produktu stanowi 1020 g na 1 g Ti /0C₄ ^Hg/₄ na godzinę lub 7,2 kg na 1 g Ti na godzinę. Skład produktu /w % objętościowych/ jest następujący: 96,9% butenu-1, 1,5% 3-metylopentenu-l, 0,1% heksenu-1 i 1,5% 2-etylobutenu-l.

Przyk ład XXVI. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 70°C pod ciśnieniem etylenu 2 MPa z zastosowaniem takiego katalizatora jak w przykładzie XXVI.

□ako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę 60% butenu-1 i 40% heksenów, tak jak w przykładzie XV. Stosunek molowy Ti /0C₄H_g/₄: Al /θ₂Η₅/₃: Mg C₄H_gCl odpowiada 1,0:4,0:1,0. Wydajność produktu stanowi 1300 g na 1 g Ti /θΟ₄Η£/₄ na godzinę lub 9,2 kg na 1 g Ti na godzinę. Skład produktu /w % objętościowych/ jest następujący: 97,0% butenu-1, 1,4% 3-metylopentenu-l,

0,1% heksenu-1, 1,4% 2-etylobutenu-l i 0,1% oktenu-1.

Przykład XXVII. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się w temperaturze 65°C pod ciśnieniem etylenu 0,8 MPa z zastosowaniem katalizatora tak jak podano w przykładzie XXIII. Jako rozpuszczalnik stosuje się eter etylowy. Stosunek molowy Ti /0C₄H_g/₄: Al /C₂H₅/₃:

Mg C₄H_gCl odpowiada 1,0:10:2,0. Wydajność produktu stanowi 750 g na lg Ti /0C₄Hg/₄ na godzinę lub 5,3 kg na 1 g Ti na godzinę. Skład produktu /w % objętościowych/ jest następujący: 96% butenu-1, 2,0% 3-metylopentenu-l, 0,3% heksenu-1, 1,6% 2-etylobutenu-l i 0,1% oktenu-l.

Przykład XXVIII. Reakcję dimeryzacji etylenu prowadzi się tak, jak podano w przykładzie XXVII. Stosunek molowy Ti /OC₄Hg/₄: Al Mg C₄H_gCl odpowiada 1,0:25:2,0.

Wydajność produktu stanowi 930 g na 1 g Ti /OC₄H_Q/₄ na godzinę lub 6,6 kg na 1 g Ti na godzinę. Skład produktu /w % objętościowych/ jest następujący: 98,7% butenu-1, 0,7% 3-metylopentenu-l, 0,4% 2-ętylobutenu-1 i 0,2% oktenu-l.

153 413

Przykład XXIX· Reakcję dimeryzacji prowadzi się w temperaturze O°C pod ciśnieniem etylenu 1,5 MPa tak, jak podano w przykładzie XXIII· Wydajność produktu stanowi 504 g na 1 g Ti /ΟΟ^Ηθ/^ na godzinę· Skład produktu /w % objętościowych/ Jeet następujący: 94,6% butenu-1, 3,1% 3-metylopentenu-1, 1,7% 3-etylobutenu-1, 0,6% heksenu-1 i ślasy polimeru·

Sposób według wynalazku może być wykorzystany do wytwarzania surowca dla produkcji tworzyw sztucznych, butadienu-1*3* izoprenu lub dodatków do paliw silnikowych·

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1· Sposób wytwarzania butenu-1 i/lub heksanów, drogą dimeryzacji etylenu i/lub kodimeryzacji etylenu i propylenu w obecności kompleksowego katalizatora metaloorganicznego, zawierającego alkoholan tytanu o wzorze Ti /0R/₄* w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-8 atomach węgla lub rodnik arylowy 1 zawierającego trójalklloglin o wzorze AlR^ * w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach węgla, w temperaturze 0-100°C pod zwiększonym ciśnieniem w środowisku rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że stosuje się kompleksowy katalizator metaloorganiczny, zawierający dodatkowo związek magnezoorganiczny o wzorze Mg R^ i/lub Mg RX, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, a X oznacza atom Br, Cl lub □·
2. 2. Sposób według zastrzel, znamienny tym, że stosuje eię kompleksowy katalizator metaloorganiczny, zawierający Ti /0R/₄* AlR^* MgR^ i/lub MgRX w stosunku molowym odpowiadającym 1,0:1,0-100:0*2-5*0·
3. 3· Sposób według zastrzel albo 2* znamienny tym* że jako węglowodorowy rozpuszczalnik organiczny stosuje eię buten-l i/lub frakcję heksenową·

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100

   Cena 3000 zł