PL153224B1

PL153224B1 - Method for reducing formaldehyde emissions from chipboard glued using urea-foraldehyde resins

Info

Publication number: PL153224B1
Application number: PL26420987A
Authority: PL
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1991-03-29
Also published as: PL264209A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 224 POLSKATHE REPUBLIC PATENT DESCRIPTION 153 224 POLAND

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 87 02 18 (P. 264209)Additional patent to patent no. - pending: 87 02 18 (P. 264209)

Int. Cl.5 B27N 3/02 B32B 21/08Int. Cl.5 B27N 3/02 B32B 21/08

Pierwszzństwo-CZHWBH β E 0 L BKPriority-CZHWBH β E 0 L BK

Zgłoszenie ogłoszono: 88 10 13Application announced: 88 10 13

Opis patentowy opublikowano: 1991 12 31Patent description published: 1991 12 31

Twórcy wynalazku: Edward Pogorzelski, Franciszek GrzegorzekCreators of the invention: Edward Pogorzelski, Franciszek Grzegorzek

Uprawniony z patentu: Zakłady Płyt Pilśniowych i Wiórowych, Karlino (Polska)Entitled by the patent: Zakłady Płyt Pilśniowych i Wiórowych, Karlino (Poland)

Sposób zmniejszania emisji formaldehydu z płyt wiórowych klejonych żywicami mocznikowo-formaldehydowymiA method of reducing formaldehyde emission from chipboards glued with urea-formaldehyde resins

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania emisji formaldehydu w wyrobach drewnopochodnych, zwłaszcza w płytach wiórowych, sklejkach, płytach paździerzowych.The subject of the invention is a method of reducing the emission of formaldehyde in wood-based products, especially in chipboards, plywood, chaff boards.

W latach siedemdziesiątych w literaturze fachowej pojawiają się doniesienia o toksycznych właściwościach wyrobów, zawierających jako materiał wiążący, żywice mocznikowo-formaldehydowe, takich jak pianki mocznikowo-formaldehydowe, lakiery chemoutwardzalne, płyty wióroweIn the seventies, there are reports in the professional literature about the toxic properties of products containing urea-formaldehyde resins as binding material, such as urea-formaldehyde foams, chemically hardening varnishes, chipboards.

i.t.p. Toksyczność tych wyrobów spowodowana jest wydzielaniem wolnego formaldehydu i jego pochodnych, w wyniku desorpcji nadmiaru nieprzereagowanego wolnego formaldehydu oraz odszczepiania się formaldehydu z żywicy w wyniku procesów starzenia, hydrolizy i destrukcji żywicy.e.t.c. The toxicity of these products is due to the release of free formaldehyde and its derivatives as a result of the desorption of excess unreacted free formaldehyde and the cleavage of formaldehyde from the resin as a result of aging, hydrolysis and resin destruction.

W wyniku tego na wyroby zawierające żywice mocznikowo-formaldehydowe nałożone zostają ostre wymagania jakościowe, określone tak zwanymi klasami emisyjności Ei, E2, E3, wyznaczającymi następujące dopuszczalne stężenia wolnego formaldehydu w wyrobie: E1 - poniżej 10 mg CH2O/IOO g absolutnie suchej płyty; E2 - od 10 mg do 30 mg CH2O/IOO g absolutnie suchej płyty; E3 - od 30 mg do 60 mg CfhO/lOOg absolutnie suchej płyty.As a result, strict quality requirements are imposed on products containing urea-formaldehyde resins, defined by the so-called Ei, E2, E3 emission classes, which define the following permissible concentrations of free formaldehyde in the product: E1 - below 10 mg CH2O / 100 g of absolutely dry board; E2 - from 10 mg to 30 mg CH2O / 100 g absolutely dry plate; E3 - from 30 mg to 60 mg CfhO / 100g absolutely dry plate.

Do wyrobu mebli dopuszcza się stosowanie płyt wiórowych w klasie emisyjności E1.For the production of furniture, it is allowed to use chipboards in the E1 emissivity class.

Znanych jest szereg sposobów zmniejszania emisji formaldehydu z płyt wiórowych. Jednym z takich sposobów, dających bardzo dobre wyniki, jest nasycenie gotowych płyt wiórowych amoniakiem, a następnie oparami kwasu mrówkowego. Kwas mrówkowy reagując z amoniakiem tworzy mrówczan amonowy, który w trakcie użytkowania płyty ulega powolnemu rozpadowi z wydzielaniem amoniaku, który wiąże, tworzący się w procesie starzenia formaldehyd, tworząc sześciometylenoczteroaminę (utropinę).Several methods are known to reduce formaldehyde emissions from particle boards. One such method, which gives very good results, is to saturate the finished particle board with ammonia followed by vapors of formic acid. Formic acid reacts with ammonia to form ammonium formate, which slowly decomposes during the use of the board, releasing ammonia, which binds the formaldehyde formed during the aging process, forming hexamethylenetetramine (utropin).

Metoda ta wymaga skomplikowanych, bardzo szczelnych aparatów służących do nasycania wyrobów gazowym amoniakiem i parami kwasu mrówkowego. Stosowanie tego sposobu w skali przemysłowej stwarza poważne trudności. Wadą tej metody jest również wysoka cena kwasu mrówkowego.This method requires complicated, very tight apparatuses for saturating the products with gaseous ammonia and formic acid vapors. The application of this method on an industrial scale poses serious difficulties. The disadvantage of this method is also the high cost of formic acid.

153 224153 224

W europejskim zgłoszeniu patentowym 0013372 proponuje się w celu obniżenia emisji formaldehydu dodawanie do kleju mocznikowo-formaldehydowego lub nanoszenie na powierzchnię wiórów przed zaprasowaniem wodorowęglanu amonowego (NH4HCO3)·In order to reduce the emission of formaldehyde, European patent application 0013372 proposes to add to urea-formaldehyde glue or to apply to the surface of the chips before pressing ammonium bicarbonate (NH4HCO3).

W opisie patentowym St· Zjedn· Ameryki nr 4409 375 (1983 r·) proponuje się stosowanie w celu zmniejszenia ilości formaldehydu uwolnionego podczas przetwarzania i użytkowania wyrobów zawierających żywice mocznikowo-formaldehydowe, wodorosiarczynów metali alkalicznych·U.S. Patent No. 4409,375 (1983) proposes the use of alkali metal bisulfites to reduce the amount of formaldehyde released during the processing and use of products containing urea-formaldehyde resins.

W czechosłowackim opisie patentowym nr 201595 (1982 r·) proponuje się zastosowanie etanoloaminy, dwuetyloaminy i etylenodwuaminy·The Czechoslovak patent specification No. 201595 (1982) proposes the use of ethanolamine, diethylamine and ethylenediamine

W polskich opisach patentowych nr nr 113426 (1981 r·) i 116246 (1982 r·) proponuje się zastosowanie w tym celu wodnego roztworu mocznika i soli magnezowych, a jako utwardzacza żywicy - chlorku amonowego,In Polish patent descriptions No. 113,426 (1981) and 116246 (1982) it is proposed to use an aqueous solution of urea and magnesium salts for this purpose, and ammonium chloride as a resin hardener,

W opisie patentowym St· Zjedn, Ameryki nr 4376807 (1983 r·) proponuje się spryskiwanie płyt wiórowych nasyconym roztworem wodorowęglanu amonowego·In U.S. Patent No. 4,376,807 (1983) it is proposed to spray chipboards with a saturated solution of ammonium bicarbonate.

Z uwagi na fakt, że źródłem emisji formaldehydu jest nieprzereagowany nadmiar tego związku pozostający w płycie po utwardzeniu żywicy mocznikowo-formaldehydowej oraz formaldehyd tworzący się w wyniku rozpadu wiązań żywicy mocznikowo-formaldehydowej w procesie starzenia, metody w których stosuje się sole amonowe, jak chlorek amonowy, węglowodoran amonowy i mrówczan amonowy, nie mogą być skuteczne gdyż substancje te ulegają całkowitemu rozkładowi w trakcie prasowanie płyty, odbywającego się w temperaturze około 180°C·Due to the fact that the source of formaldehyde emission is the unreacted excess of this compound remaining in the slab after hardening of the urea-formaldehyde resin and formaldehyde formed as a result of the breakdown of urea-formaldehyde resin bonds during the aging process, methods in which ammonium salts such as ammonium chloride are used , ammonium hydrocarbon and ammonium formate, cannot be effective because these substances are completely decomposed during the pressing of the plate, which takes place at a temperature of about 180 ° C

Celem wynalazku jest usunięcie wymienionych wyżej niedogodności, poprzez odpowiedni dobór substancji wykazujących reaktywność w stosunku do formaldehydu, stosowanych w odpowiednim nadmiarze w stosunku do ilości utwardzacza dodawanego do kleju mocznikowoformaldehydowego i wprowadzanych do płyty wiórowej, w najodpowiedniejszym dla skutecznego obniżenia emisji formaldehydu, stadium wytwarzania płyty, którym jest okres tuż przed zaprasowaniem wstępnie uformowanej z wiórów z naniesionym na ich powierzchnię klejem, płyty wiórowej· Stosowana substancja musi przy tym spełniać następujące wymogi:The aim of the invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages, through the appropriate selection of substances showing reactivity towards formaldehyde, used in an appropriate excess in relation to the amount of hardener added to the urea-formaldehyde glue and introduced to the chipboard, in the most appropriate stage for the effective reduction of formaldehyde emission, the board production stage, which is the period just before pressing the chipboard pre-formed from chips with glue applied to their surface.The substance used must meet the following requirements:

a) być stabilna termicznie w temperaturach odpowiadających procesowi sprasowania i termicznego utwardzania płyty (ok· 180° - 200°C),a) be thermally stable at temperatures corresponding to the process of pressing and thermal hardening of the board (about 180 ° - 200 ° C),

b) nie może zakłócać procesu chemicznego sieciowania żywicy mocznikowo-formaldehydowej (zaklejania),b) it must not interfere with the chemical cross-linking of urea-formaldehyde resin (sizing),

c) tworzyć w reakcji z formaldehydem związki nie mające ujemnego wpływu na strukturę i właściwości użytkowe płyty·c) form, in reaction with formaldehyde, compounds that have no negative impact on the structure and performance of the board

Sposób według wynalazku polega na tym, że do przygotowanej masy wiórów drewnianych z naniesionym klejem roboczym, który składa się z żywicy mocznikowo-formaldehydowej, utwardzacza i emulsji hydrofobowej, dodaje się, przed zaprasowaniem, siarczan amonowy lub wodny roztwór siarczanu amonowego lub wodorosiarczan amonowy w ilości 1:1 do 20:1 w stosunku do suchej masy utwardzacza żywicy mocznikowo-formaldehydowej, przy czym wodny roztwór siarczanu amonowego dodaje się w stężeniu od 10% do 30%· Uformowaną trójwarstwowo płytę poddaje się następnie prasowaniu i utwardzaniu w temperaturze nie niższej niż 150°C·The method according to the invention consists in adding, prior to pressing, ammonium sulphate or an aqueous solution of ammonium sulphate or ammonium bisulphate in the amount of urea-formaldehyde resin, hardener and hydrophobic emulsion. 1: 1 to 20: 1 in relation to the dry weight of the urea-formaldehyde resin hardener, with the aqueous solution of ammonium sulphate being added in a concentration of 10% to 30%. The three-layered board is then pressed and hardened at a temperature not lower than 150 ° C

W zależności od temperatury i czasu prasowania do 20% wymienionych soli amonowych ulega rozkładowi, z utworzeniem między innymi takich związków jak: wodorosiarczyn i siarczyn amonowy, amoniak, pirosiarczyny i pirosiarczany amonowe, i/t^p· Związki te wykazują bardzo dużą reaktywność w stosunku do formaldehydu· Substancje te oraz nieprzereagowana część wprowadzonych soli amonowych ulega w trakcie procesu starzenia płyty powolnym przemianom oksydacyjno-redukcyjnym wiążąc formaldehyd, w wyniku czego emisja formaldehydu z płyty utrzymuje się na bardzo niskim poziomie·Depending on the temperature and pressing time, up to 20% of the mentioned ammonium salts decompose, with the formation of such compounds as: ammonium bisulphite and sulphite, ammonia, ammonium metabisulphites and metabisulphates, and / t ^ p. These compounds show very high reactivity in relation to to formaldehyde · These substances and the unreacted part of the introduced ammonium salts undergo slow oxidation-reduction transformations during the aging process, binding formaldehyde, as a result of which the formaldehyde emission from the board is kept at a very low level

Zastosowanie sposobu według wynalazku pozwala na obniżenie zawartości wolnego formaldehydu w utwardzonej płycie wiórowej z poziomu 70 mg CH2O/IOO g absolutnie suchej płyty, do wartości poniżej 10 mg CHzO/lOOg absolutnie suchej płyty, co odpowiada klasie emisyjności E1·The use of the method according to the invention allows to reduce the content of free formaldehyde in the hardened chipboard from the level of 70 mg CH2O / 100 g of absolutely dry board, to a value below 10 mg CHzO / 100 g of absolutely dry board, which corresponds to the E1 emissivity class

Ponadto płyty otrzymywane sposobem według wynalazku w porównaniu do płyt otrzymywanych w tradycyjny sposób, odznaczają się większą gęstością, większą wytrzymałością na zginanie statyczne i na rozciąganie, mniejszą nasiąkliwością oraz większą odpornością na spęcznienie·Moreover, the boards obtained by the method according to the invention, compared to the boards obtained in the traditional way, are characterized by higher density, higher static bending and tensile strength, lower water absorption and higher swelling resistance.

153 224153 224

Sposób według wynalazku bardziej szczegółowo ilustrują przedstawione przykłady realizacji:The inventive method is illustrated in more detail by the following embodiments:

Przykład I. Wysuszone wióry drzewne w ilości odpowiadającej recepturze technologicznej miesza się w zaklejarkach z klejem roboczym, który dla warstwy wewnętrzej płyty otrzymuje się przez zmieszanie: 81,25 części wagowych 70% żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 10,5 części Wagowych 20% emulsji hydrofobowej i 1,65 części wagowych 28% roztworu utwardzacza. Przed uformowaniem i zaprasowaniem płyty, do przygotowanej masy, dodaje się 6,6 części wagowych 30% roztworu wodnego siarczanu amonowego.Example I. Dried wood chips in an amount corresponding to the technological formula are mixed in sizing machines with the working glue, which for the inner layer of the board is obtained by mixing: 81.25 parts by weight 70% urea-formaldehyde resin, 10.5 parts by weight 20% hydrophobic emulsion and 1.65 parts by weight of a 28% hardener solution. Before shaping and pressing the board, 6.6 parts by weight of a 30% aqueous solution of ammonium sulfate are added to the prepared mass.

Klej roboczy dla warstwy zewnętrznej płyty otrzymuje się przez zmieszanie: 81,15 części wagowych 70% żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 10,15 części wagowych 20% emulsji hydrofobowej i 1,74 części wagowych 5% roztworu utwardzacza. Przed uformowaniem i zagęszczeniem płyty, do przygotowanej masy dodaje się 6,96 części wagowych 10% roztworu wodnego siarczanu amonowego. Po wstępnym uformowaniu trójwarstwowej płyty poddaje się ją zaprasowaniu w temperaturze 180°C.The working adhesive for the outer layer of the panel is obtained by mixing: 81.15 parts by weight of 70% urea-formaldehyde resin, 10.15 parts by weight of a 20% hydrophobic emulsion and 1.74 parts by weight of a 5% hardener solution. Before shaping and compacting the slab, 6.96 parts by weight of a 10% aqueous ammonium sulfate solution are added to the prepared mass. After the three-layer board has been preformed, it is pressed at a temperature of 180 ° C.

Przykład II. Wysuszone wióry drzewne w ilości odpowiadającej recepturze technologicznej miesza się w zaklejarkach z klejem roboczym, który dla warstwy wewnętrznej płyty otrzymuje się przez zmieszanie: 85,85 części wagowych 70% żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 10,5 części wagowych 70% żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 10,5 części wagowych 20% emulsji hydrofobowej i 1,65 części wagowych 28% roztworu utwardzacza. Przed uformowaniem i zaprasowaniem płyty, do przygotowanej masy, dodaje się 2 części wagowe siarczanu amonowego w postaci stałej.Example II. Dried wood shavings in an amount corresponding to the technological formula are mixed in sealers with working glue, which for the inner layer of the board is obtained by mixing: 85.85 parts by weight 70% urea-formaldehyde resin, 10.5 parts by weight 70% urea-formaldehyde resin, 10.5 parts by weight of a 20% hydrophobic emulsion and 1.65 parts by weight of a 28% hardener solution. Before shaping and pressing the board, 2 parts by weight of solid ammonium sulphate are added to the prepared mass.

Klej roboczy dla warstwy zewnętrznej płyty otrzymuje się przez zmieszanie: 85,61 części wagowych 70% żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 10,15 części wagowych 20% emulsji hydrofobowej, 1,74 części wagowych 5% roztworu utwardzacza. Przed uformowaniem i zagęszczeniem płyty, do przygotowanej masy, dodaje się 2,5 części wagowych siarczanu amonowego w postaci stałej.The working adhesive for the outer layer of the board is obtained by mixing: 85.61 parts by weight of 70% urea-formaldehyde resin, 10.15 parts by weight of a 20% hydrophobic emulsion, 1.74 parts by weight of a 5% hardener solution. Before shaping and compacting the plate, 2.5 parts by weight of solid ammonium sulphate are added to the prepared mass.

Przykład III. Wysuszone wióry drzewne, w ilości odpowiadającej recepturze technologicznej, miesza się w zaklejarkach z klejem roboczym, który dla warstwy zewnątrznej płyty otrzymuje się przez zmieszanie: 83,85 części wagowych 70% żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 10,5 części wagowych 20% emulsji hydrofobowej, 1,65 części wagowych 28% roztworu utwardzacza. Przed uformowaniem i zaprasowaniem płyty, do tak przygotowanej masy, dodaje się 4,0 części wagowe wodorosiarczanu.Example III. The dried wood shavings, in the amount corresponding to the technological formula, are mixed in the sealers with the working glue, which for the outer layer of the board is obtained by mixing: 83.85 parts by weight 70% urea-formaldehyde resin, 10.5 parts by weight 20% hydrophobic emulsion, 1.65 parts by weight of a 28% hardener solution. Before shaping and pressing the board, 4.0 parts by weight of hydrogen sulphate are added to the mass thus prepared.

Klej roboczy dla warstwy zewnętrznej płyty otrzymuje się przez zmieszanie: 83,11 części wagowych 70% żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 10,15 części wagowych 20% emulsji hydrofobowej, 1,74 części wagowych 5% roztworu utwardzacza. Przed uformowaniem i zagęszczeniem płyty, do tak przygotowanej masy, dodaje się 5,0 części wagowych wodorosiarczanu. Po wstępnym uformowaniu trójwarstwowej płyty, poddaje się ją zaprasowaniu w temperaturze 180°C.The working adhesive for the outer layer of the board is obtained by mixing: 83.11 parts by weight 70% urea-formaldehyde resin, 10.15 parts by weight 20% hydrophobic emulsion, 1.74 parts by weight 5% hardener solution. Before shaping and compacting the plate, 5.0 parts by weight of hydrogen sulphate are added to the mass thus prepared. After the three-layer board is preformed, it is pressed at a temperature of 180 ° C.

W płytach uzyskanych według wyżej przedstawionych receptur, zawartość formaldehydu wynosi około 7 mg CH2O/IOO g absolutnie suchej masy płyty, co pozwala na zaliczanie tych płyt do klasy emisyjności E1.In the boards obtained according to the above-presented recipes, the formaldehyde content is about 7 mg CH2O / 100 g of absolutely dry weight of the board, which allows these boards to be classified as E1 emissivity class.

Claims

Patent claims

1. The method of reducing formaldehyde emission from chipboards glued with urea-formaldehyde resins, characterized in that ammonium sulfate or ammonium bisulfate is added to the prepared mass of wood chips with a working adhesive applied, consisting of urea-formaldehyde resin, hardener and hydrophobic emulsion, before pressing or an aqueous solution of ammonium sulphate in an amount of 1: 1 to 20: 1 in relation to the dry weight of the hardener, the aqueous solution of ammonium sulphate being added in a concentration of 10% to 30%, after which the board is formed in three layers and subjected to pressing and hardening.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the pressing and hardening temperature of the plate must not be lower than 150 ° C.