PL152283B1 - Sposób spalania paliw węglowodorowych - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY ' 152 283

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 11 13 (P. 262370)

Pierwszeństwo Zgłoszenie ogłoszono: 88 09 15

Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30

Int. CI.⁵ C10L 1/13

Twórca wynaliuZuUprawniony z patentu: Ame Lindstróm, Kungaly (Szwecja)

Sposób spalania paliw węglowodorowych

Przedmiotem wynalazku jest sposób spalania paliw węglowodorowych, obniżający zawartość szkodliwych substancji w gazach wylotowych.

W ostatnich latach zwrócono dużą uwagę na problemy zanieczyszczenia środowiska i wysokiego zużycia energii, szczególnie ze względu na narastające zjawisko zamierania lasów. Jednak gazy spalinowe były zawsze problemem w skupiskach ludzkich. Mimo ciągłego ulepszania silników i technologii ogrzewania w kierunku obniżania emisji spalin, rosnąca liczba pojazdów i instalacji spalania spowodowała wzrost ilości wydzielanych gazów spalinowych.

Najistotniejszą przyczyną zanieczyszczania gazów spalinowych i wysokiego zużycia energii jest niecałkowite spalanie. Budowa urządzenia spalającego, wydajność układu zapłonowego, jakość paliwa i mieszaniny paliwowo-powietrznej określają wydajność procesu spalania i zawartość niespalonych, niebezpiecznych substancji w gazach. W celu zmniejszania ilości tych substancji stosuje się różne techniki, na przykład układy recyrkulacji i znaną technikę katalityczną, dopalającą gazy spalinowe poza obszarem właściwego procesu spalania.

Spalanie jest reakcją substancji z tlenem (O2) z wydzieleniem ciepła. Substancje takie jak węgiel (C), wodór (H2), węglowodory i siarka (S) wytwarzają dość ciepła, aby utrzymać swą temperaturę spalania, podczas gdy na przykład azot (N2) wymaga w procesie utleniania dostarczania ciepła.

W wysokich temperaturach, 12<00-2500°C, w obecności dostatecznej ilości tlenu osiąga się całkowite spalanie, przy którym substancja pobiera maksymalną ilość tlenu. Końcowymi produktami są CO2 (dwutlenek węgla), H2O (woda), SO2 i SO3 (tlenki siarki) i nieco NO i NO2 (tlenki azotu, NO_X). Tlenki siarki i azotu są .w znacznej mierze odpowiedzialne za zakwaszenie środowiska naturalnego, grożą niebezpieczeństwem przy wdychaniu, a w szczególności tlenki azotu pochłaniają energię w procesie spalania.

Możliwe jest także otrzymanie chłodnego płomienia, takiego jak błękitny płomień gasnącej świecy, o temperaturze zaledwie około 400°C. Utlenianie nie jest wówczas całkowite, ale końcowymi produktami może być H2O2 (nadtlenek wodoru), CO (tlenek węgla) i ewentualnie C (sadza). Dwie ostatnie substancje są podobnie jak NO szkodliwe i mogą być źródłem dalszych ilości energii przy całkowitym spalaniu.

152 283

Benzyna jest mieszaniną węglowodorów z ropy naftowej o temperaturach wrzenia od 40 do 200°C. Zawiera około 2000 różnych węglowodorów o 4 do 9 atomach węgla.

Rozważany szczegółowo, proces spalania jest bardzo złożony nawet dla prostych substancji. Cząsteczki paliwa rozkładają się na mniejsze jednostki, z których większość jest tak zwanymi wolnymi rodnikami, to jest nietrwałymi cząsteczkami reagującymi szybko np. z tlenem.

Najważniejszymi rodnikami są: atom tlenu O, atom wodoru H' i rodnik wodorotlenowy OH. Szczególnie ten ostatni ma duże znaczenie w procesie rozpadu i utleniania paliwa wiążąc się z nim. bezpośrednio i odrywając wodór z powstaniem wody.

W początkach etapu inicjacji spalania rodniki tworzą się z wody zgodnie z reakcją H2O + M-H' + OH' + M gdzie M jest inną cząsteczką, na przykład cząsteczką azotu, ścianką lub powierzchnią elektrody świecy zapłonowej, z którą zderza się cząsteczka wody. Ponieważ cząsteczka wody jest bardzo trwała do jej rozkładu potrzebna jest wyższa temperatura. Lepszym wyjściem jest dodawanie nadtlenku wodoru, rozpadającego się w podobny sposób:

H2O2 + M — 2OH'+M

Reakcja ta zachodzi łatwiej i w niższej temperaturze, szczególnie na powierzchniach, na których łatwiej i w sposób kontrolowany zachodzi zapłon mieszaniny paliwowo-powietrznej. Dalszym pozytywnym skutkiem tej reakcji powierzchniowej jest fakt, że nadtlenek wodoru łatwo reaguje i z sadzą i smołą na ściankach i elektrodach dając dwutlenek węgla (CO2), co prowadzi do oczyszczania powierzchni elektrod i polepszenia iskry.

Jeśli dodaje się równocześnie nadtlenek wodoru i wodę, silnie zmniejsza się zawartość CO w gazach spalinowych zgodnie z reakcjami:

1) C0 + 02^(302 + 0: inicjacja

2) O: + H2O 2 OH: rozszczepienie

3) OH' + CO CO2 + H*: propagaeja

4) Η' + O2 — OH + O: rozszczepienie

Z reakcji 2) widać, że woda, ulegająca przekształceniu, pełni rolę katalizatora. Dzięki temu, że nadtlenek wodoru wytwarza wiele tysięcy razy więcej rodników OH niż woda, etap 3) będzie zachodził znacznie szybciej i zniknie większość powstałego CO. Jednocześnie wydzieli się dodatkowa ilość energii wspomagająca proces spalania.

NO i NO2 są truciznami około czterokrotnie silniejszymi od tlenku węgla. W wyniku ostrego zatrucia ulega uszkodzeniu tkanka płucna. NO jest niepożądanym produktem ubocznym spalania. W obecności wody NO utlenia się do HNO3 i jest w tej postaci odpowiedzialny za około połowę zakwaszenia. Pozostałe zakwaszenie powoduje H2SO4 · NO_X może także rozkładać ozon w górnej części atmosfery.

Znaczna część NO powstaje w reakcji tlenu z azotem z powietrza w wysokiej temperaturze, co nie zależy od składu paliwa. Ilość powstającego NOx zależy poza tym od warunków spalania. Jeśli temperatura obniża się powoli, prowadzi to do ustalenia się równowagi w średnio wysokich temperaturach i niższego stężenia końcowego NO.

W celu zmniejszenia szybkości tworzenia się NO można stosować następujące metody.

1. Spalanie dwuetapowe mieszaniny o dużej zawartości paliwa.

2. Obniżenie temperatury spalania przez

a) duży nadmiar powietrza

b) intensywne chłodzenie

c) recyrkulację gazów spalinowych.

Podczas chemicznej analizy płomienia zauważa się często, że stężenie NO w płomieniu jest znacznie wyższe niż w produktach. Zachodzi tu proces rozkładu NO. Prawdopodobnie zachodzi reakcja:

CHŚ + NO - HCN + H2O 1 . n₂

A więc proces tworzenia N2 biegnie w warunkach sprzyjających utrzymaniu wysokiego stężenia CH3, to jest w gorącym płomieniu ze spalania mieszaniny o dużej zawartości paliwa.

152 283 3

Z doświadczenia wiadomo, że paliwa zawierające azot, na przykład heterocykliczne węglowodory, takie jak pirydyna, dają przy spalaniu większą ilość NO.

Zawartość azotu (przybliżona) w różnych paliwach jest następująca: ropa naftowa - 0,65%, asfalt - 2,30%, oleje ciężkie - 1,40%, oleje lekkie - 0,07%, węgiel - 1-2%.

W szwedzkim zgłoszeniu patentowym SE-B-429201 opisano ciekłą mieszankę zawierającą 1-10% objętościowych nadtlenku wodoru, w której występuje niewielka ilość wody, alkoholu alifatycznego, oleju smarowego i ewentualnie inhibitora korozji, którą to mieszankę łączy się z powietrzem stosowanym do spalania lub mieszanką paliwowo-powietrzną. Przy tak niskiej zawartości nadtlenku wodoru powstaje niedostateczna ilość rodników OH potrzebnych do reakcji z paliwem i powstającym CO. Ponadto nie zachodzi samozapłon otrzymanego paliwa, a więc spalanie polepsza się w niewielkim stopniu w porównaniu z paliwami, do których dodaje się tylko wodę.

W zgłoszeniu patentowym RFN DE-A-2 362 082 opisano dodawanie czynnika utleniającego, na przykład nadtlenku wodoru, w związku z procesem spalania, jednak w tym przypadku przed mieszaniem z powietrzem stosowanym do spalania nadtlenek wodoru rozkłada się katalitycznie na wod.e i tlen.

Celem niniejszego wynalazku jest ulepszenie procesu spalania i obniżenie emisji szkodliwych gazów spalinowych przy spalaniu paliw zawierających węglowodory dzięki ulepszonej inicjacji spalania i doprowadzeniu do całkowitego spalania w warunkach na tyle korzystnych, że zmniejsza się zawartość szkodliwych składników gazów spalinowych. Osiągnięto to dzięki dodaniu do powietrza służącego do spalania lub mieszaniny paliwowo-powietrznej ciekłej mieszanki zawierającej nadtlenek wodoru i wodę, przy czym zawartość w tej ciekłej mieszance nadtlenku wodoru wynosi 10-80% objętościowych.

W środowisku zasadowym nadtlenek wodoru rozkłada się na rodniki wodorotlenowe i jony nadtlenowe następująco:

H2O2 + HO2 - HÓ + O2 + H2O

Powstałe rodniki wodorotlenowe mogą z jednej strony reagować ze sobą, . a z drugiej strony z jonami nadtlenowymi lub z nadtlenkiem wodoru. W reakcjach tych powstaje ponownie nadtlenek wodoru, tlen i rodniki wodorotlenowe zgodnie z poniższymi wzorami:

HÓ + HÓ -H2O2 HÓ + O2'- ³O2 + OH

HÓ +H2O2- HÓ2 + H2O

Wiadomo, że pKa dla rodnika wodoronadtlenowego wynosi 4,88 + 0,10, co oznacza, że wszystkie takie rodniki dysocjują na jony nadtlenowe. Jony nadtlenowe mogą także reagować z nadtlenkiem wodoru, ze sobą, lub mogą wychwytywać powstający tlen singletowy.

O2” + H2O2 - O2 + HO'+ OH

O2 + O2 + H2O -102 + HO2 + OH

O2” +¹02 - 3O2 + O₂‘+92,2 kJ.

Powstaje tu gazowy tlen, rodniki wodorotlenowe, tlen singletowy, nadtlenek wodoru i tlen trypletowy i ubytek 92,2 kJ energii. Wykazano także, że jony ciężkich metali obecnie przy katalitycznym rozkładzie nadtlenku wodoru powodują powstanie rodników wodorotlenowych i jonów nadtlenowych.

Z powyższego i wcześniej znanych badań wynikają następujące dane na temat współczynników szybkości, dla przypadku typowego alkanu z benzyny.

Stałe szybkości dla ataku H, O i OH na n-oktan:

K — A exp (E/RT) reakcja A/cm3 (mol/s) E(kJ/mol)

n-CaHie+H	7,1/101*	35,3
+ O	1,8/10^	19,0
+ OH	2,0/1013	3,9
Z powyższego rozkładu widać, że atak	ze strony rodnika CH zachodzi, w porównaniu z

rodnikami H i O szybciej i w niższej temperaturze.

152 283

Stałe szybkości reakcji CO + OH -* CO2 + H wykazują nietypową zależność od temperatury z powodu ujemnej energii aktywacji i wysokiego współczynnika temperaturowego. Wzór można ^zapi^sać ^w postad 4,⁴* Μ'τ'^βχρΟ,Ι/ΤΗ'). Szybko^ reakcji b^ędzte zatem ^prawfe state, ok^oto 10¹¹ cm³/mol/s, w temperaturach niższych niż 1000°K, to jest w całym zakresie aż do temperatury pokojowej. W temperaturach przekraczających 1(0)0^oK szybkość reakcji -wzrasta kilkakrotnie. Dzięki temu reakcja ta dominuje w procesie konwersji CO w CO2 przy spalaniu węglowodorów. Wczesne i całkowite spalenie CO polepsza wydajność cieplną procesu.

Przykładem ilustrującym antagonizm pomiędzy O2 i 'OH są reakcje NH3 -H2O2 -NO, gdzie dodatek H2O2 daje 90% redukując ilości NOx w środowisku wolnym od tlenu. Jeśli jednak tlen jest obecny, nawet w ilości tylko 2%, redukcja ilości NOx nie jest już tak znaczna.

Źródłem rodników OH dla procesu według wynalazku jest H2O2, który dysocjuje w temperaturze około 500°C. Czas życia rodników nie przekracza 20 ms.

Przy zwykłym spalaniu etanolu 70% paliwa zużywa się w reakcji z rodnikami OH, a 30% z atomami H. Sposób według wynalazku już w etapie początkowym spalania dostarcza rodniki OH atakujące cząsteczki paliwa, co znacznie polepsza spalanie. Dodanie ciekłej mieszanki z wysoką zawartością nadtlenku wodoru (ponad 10%) dostarcza dość rodników OH, aby natychmiast utlenić powstający CO. Przy niższej zawartości nadtlenku wodoru rodników OH jest za mało, aby mogły reagować i z paliwem, i z CO.

Ciekłą mieszankę dostarcza się w taki sposób, aby przed komorą spalania nie zachodziły w niej żadne reakcje, to jest rozkład nadtlenku wodoru na wodę i tlen, ale aby ciecz docierała w stanie początkowym bezpośrednio do komory lub ewentualnie do komory wstępnego spalania, gdzie mieszanka cieczy i paliwa jest inicjowana, poza aktualną komorą spalania.

Jeśli stężenie nadtlenku wodoru jest dostatecznie wysokie (około 35%), może zachodzić samozapłon paliwa i samopodtrzymywanie się spalania. Zapłon mieszanki cieczy i paliwa może zajść na drodze samozapłonu lub zetknięcia się z powierzchnią katalityczną, do czego nie jest potrzebna świeca zapłonowa lub inne urządzenie zapłonowe. Zapłon może być także spowodowany przez energię cieplną, na przykład świecąlzapłonową, świecąjżarową, otwartym płomieniem i tym podobnymi. ¹

Dodatek alifatycznego alkoholu do nadtlenku wodoru może zainicjować samozapłon. Może być to pożądane w układzie ze wstępną komorą spalania, przy czym nie może zachodzić mieszanie nadtlenku wodoru i alkoholu zanim nie osiągną one komory wstępnej.

Dzięki umieszczeniu zaworów wtryskowych ciekłej . mieszanki przy każdym cylindrze można osiągnąć bardzo dokładne, dostosowane do każdych warunków dozowanie cieczy. Mechanizm sterujący położeniem zaworów i przyjmujący od strony silnika sygnały informujące o położeniu wału karbowego, obrotach silnika, obciążeniu i ewentualnie temperaturze wlotowej mieszanki, pozwala ' na kontrolowane otwieranie i zamykanie zaworów wtryskowych i dozowanie cieczy nie tylko w zależności od obciążenia i wymaganej mocy wyjściowej, ale i od obrotów silnika i temperatury wprowadzanego powietrza, co umożliwia odpowiednią pracę w każdych warunkach. Ciekła mieszanka zastępuje w pewnym stopniu dostarczane powietrze.

Przykład. Wykonano szereg testów porównawczych dla znalezienia różnic w działaniu mieszanek z wodą i nadtlenkiem wodoru (odpowiednio 23 i 35%). Wybrane obciążenia odpowiadają jeździe szosowej i miejskiej. Badanym silnikiem był silnik B20E połączony z hamulcem wodnym. Przed testami silnik rozgrzano.

Przy obciążeniu odpowiadającym jeździe szosowej emisja NOx, a także CO i HO wzrosła po wymianie nadtlenku wodoru na wodę. Zawartość NOx malała ze wzrostem ilości nadtlenku wodoru. Woda również obniżała zawartość NOx, jednak przy tym obciążeniu dla takiego samego obniżenia zawartości NOx należało dodać czterokrotnie więcej wody niż 23% nadtlenku wodoru.

Przy obciążeniu odpowiadającym jeździe miejskiej dodano początkowo 35% nadtlenku wodoru, co spowodowało pewne zwiększenie obrotów silnika i momentu obrotowego (20-30 obrotów na minutę i 0,1-1 Nm).

Po przejściu na 23% nadtlenek wodoru obroty silnika i moment obrotowy zmalały, a jednocześnie wzrosła zawartość NOx. Dostarczając czystej wody trudno było w ogóle utrzymać pracę silnika. Znacznie wzrastała zawartość węglowodorów (HC).

Tak więc nadtlenek wodoru polepszał spalanie i j»owodował redukcję zawartości NO*. Testy przeprowadzono w Szwedkim Inspktoracie Motorowym na sanaoęhioddl-SAABKMi Yolyo?^

152 283

Turbo bez domieszki i z domieszką do paliwa 35% nadtlenku wodoru dały następujące wyniki emisji CO, HC, NOx i CO2. Procenty podają wynik osiągnięty przy mieszance z nadtlenkiem wodoru w porównaniu z wynikami bez tej mieszanki.

SAAB 900i

Ruszanie, nierozgrzany Ruszanie, rozgrzany	Jazda rozgrzanym CO: -76% HC: -7% NOx : -23% CO2 + 5%
CO : -23% HC:+6% NOx : -25% CO2: + 33% Bieg jałowy CO : -90% HC : -50%	CO : -54% HC:±0% NOx : -12% CO2: + 4% Jazda szosowa CO : -41% HC:+8% NOx : -15% CO2: + 3%
Volvo 760 Turbo	Bieg jałowy Jazda rozgrzana CO : -73% CO : -54,3% HC : -18% HC : -2,3% NOx : -21% NOx : -8,3%

W testach przeprowadzonych z Volvo 245 GL 4FK/84 samochód wykazywał na wolnym biegu 4% zawartości CO i 65 ppm węglowodorów bez doprowadzania powietrza (oczyszczania gazów wylotowych). Wraz z dodatkiem 35% roztworu nadtlenku wodoru zawartość CO zmalała do 0,05%, a zawartość węglowodorów do 10 ppm. Kąt wyprzedzenia zapłonu wynosił 10°, a obroty 950 obrotów na minutę w obu przypadkach.

W testach przeprowadzonych przez Norweski Morski Instytut Badawczo-Techniczny A/S w Tronheim zbadano emisję węglowodorów (HC), CO i NOx dla Volvo 760 Turbo zgodnie z przepisem ECE nr 15.03 ze wstępnie rozgrzanym silnikiem i bez dodatku lub z dodatkiem do procesu spalania 35% roztworu nadtlenku wodoru.

Wyniki testu	ECE 15.03	Bieg jałowy 340 ppm
HC	4,3 g/test
Bez nadtlenku wodoru	CO	70 g/test	0,64%
	NOx	4,8 g/test	92 ppm
Z domieszką 35%	HC	4,2 g/test	280 ppm
roztworu nadtlenku wodoru	CO	32 g/test	0,17%
	NOx	4,4 g/test	73 ppm

Poza wodą i nadtlenkiem wodoru ciekła mieszanka może także zawierać do 70% alkoholu alifatycznego o 1-8 atomach węgla i do 5% oleju zawierającego inhibitor korozji.

Ilość dodawanej do paliwa ciekłej mieszanki może wahać się od kilku dziesiątych procent do kilkuset % względem ilości paliwa. Większych ilości użyje się na przykład w przypadku paliw trudno ulegających zapłonowi.

Ciekła mieszanka przeznaczona jest do stosowania w silnikach spalinowych i w innych procesach spalania węglowodorów, takich jak olej, węgiel, biomasa i tym podobne w piecach, w celu zapewnienia pełniejszego spalania i zmniejszenia zawartości szkodliwych substancji w gazach spalinowych.

152 283

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patento we

   1. Sposób spalania paliw węglowodorowych, w którym ciekłą mieszankę zawierającą nadtlenek i wodę dodaje się do powietrza przeznaczonego do spalania lub odpowiednio do mieszaniny paliwowo-powietrznej, znamienny tym, że stosuje się ciekłą mieszankę zawierającą 10-80% objętościowych nadtlenku wodoru i wprowadza się ją bezpośrednio do komory spalania lub do komory wstępnej, do której wprowadza się odrębnie alkohol alifatyczny o 1-8 atomach węgla, który po zmieszaniu z ciekłą mieszanką powoduje samozapłon paliwa.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszankę zawierającą do 70% alkoholu alifatycznego o 1-8 atomach węgla.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszankę zawierającą do 5% oleju z inhibitorem korozji.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszankę zawierającą co najmniej 30% nadtlenku wodoru.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł