PL150464B1

PL150464B1 - Method of obtaining molybdenum-cobaltum and molybdenum-nickel catalysts

Info

Publication number: PL150464B1
Application number: PL26343586A
Authority: PL
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1990-05-31
Also published as: PL263435A1

Description

OPIS PATENTOWYPATENT DESCRIPTION

150 464150 464

RZECZPOSPOLITAREPUBLIC

POLSKAPOLAND

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 12 30 (P. 263435)Additional patent to patent no. - Pending: 86 12 30 (P. 263435)

Pierwszeństwo--URZĄDPriority - OFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 09 15Application announced: 88 09 15

Opis patentowy opublikowano: 1990 08 31Patent description published: 1990 08 31

Int. Cl.⁵ BOIJ 23/88Int. Cl. ⁵ BOIJ 23/88

Twórcy wynalazku: Wiesław Grzegorczyk, Janusz BarcickiCreators of the invention: Wiesław Grzegorczyk, Janusz Barcicki

Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin (Polska)Authorized by a temporary patent: Maria Curie-Skłodowska University, Lublin (Poland)

Sposób wytwarzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych, molibdenowo-niklowych i molibdenowo-kobaltowo-niklowychMethod for the production of molybdenum-cobalt, molybdenum-nickel and molybdenum-cobalt-nickel catalysts

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych, molibdenowo-niklowych i molibdenowo-kobaltowo-niklowych osadzonych na nośniku, zawierającym aktywny tlenek glinu, przydatnych zwłaszcza do reakcji parowej konwersji tlenku węgla przebiegającej w mieszaninach gazowych, zawierających związki siarki. Katalizatory wytwarzane według wynalazku mogą być także użyteczne do innych procesów, na przykład do hydrorafinacji mieszanin węglowodorów pochodzenia naftowego i węglowego.The subject of the invention is a method for the preparation of molybdenum-cobalt, molybdenum-nickel and molybdenum-cobalt-nickel catalysts supported on a support containing active alumina, useful especially for the steam conversion of carbon monoxide taking place in gas mixtures containing sulfur compounds. The catalysts produced according to the invention may also be useful in other processes, for example in the hydrotreatment of mixtures of petroleum and carbonic hydrocarbons.

Znane są sposoby wytwarzania katalizatorów, zawierających metale aktywne z grupy VIB i VIII układu okresowego, polegające na nasycaniu - impregnacji nośnika wodnymi roztworami związków metali i odpowiedniej obróbce termicznej. Nanoszenie skałdników aktywnych tym sposobem można realizować tylko z roztworów rozpuszczalnych soli, takich jak na przykład: azotany, halogenki, siarczany, mrówczany, octany, węglany metali VIII grupy oraz molibdeniany, wolframiany i/lub metali alkalicznych.There are known methods of producing catalysts containing active metals from groups VIB and VIII of the periodic table, consisting in impregnation - impregnation of the support with aqueous solutions of metal compounds and appropriate thermal treatment. The active ingredients are applied in this way only from soluble salt solutions, such as, for example: nitrates, halides, sulfates, formates, acetates, carbonates of Group VIII metals and molybdates, tungstates and / or alkali metals.

W znanym z polskiego opisu patentowego nr 100 225 sposobie wytwarzania katalizatora molibdenowo-kobaltowego, nośnik w jednej operacji nasyca się kwaśnym roztworem, zawierającym związki metali aktywnych, takie jak: azotan kobaltu, molibdenian amonu, metawanadan amonu i szczawian potasu, doprowadza się mieszaninę do pH = 7,0, odparowuje, suszy, praży i poddaje granulacji.In the method of producing a molybdenum-cobalt catalyst, known from Polish patent specification No. 100,225, the support is saturated in one operation with an acid solution containing active metal compounds such as: cobalt nitrate, ammonium molybdate, ammonium metavanadate and potassium oxalate, the mixture is adjusted to pH = 7.0, evaporates, dries, roasts and granulates.

Odparowanie dużych objętości roztworów jest nie tylko kłopotliwe z uwagi na większą czasochłonność i energochłonność procesu, ale także niekorzystnie wpływa na jakość gotowego produktu. Dla zapewnienia korzystniejszych właściwości wytwarzanego katalizatora, impregnację materiału nośnika prowadzi się przy określonych stosunkch objętości roztworu do objętości nośnika. Na przykład w sposobie według polskiego opisu patentowego nr 83 329 stosunek ten wynosi od 0,5:1 do 2:1. Po etapie suszenia materiał kalcynuje się wówczas dwustopniowo: co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 375 do 700 K, a następnie w temperaturze 700 do 894 K w atmosferze, zawierającej nie mniej niż 25% objętości pary wodnej.The evaporation of large volumes of solutions is not only troublesome due to the greater time and energy consumption of the process, but also adversely affects the quality of the finished product. In order to provide more favorable properties of the produced catalyst, the impregnation of the support material is carried out at specific ratios of the solution volume to the volume of the support. For example, in the method according to Polish Patent No. 83,329, the ratio is from 0.5: 1 to 2: 1. After the drying step, the material is then calcined in two steps: at least 0.5 hours at a temperature of 375 to 700 K, and then at a temperature of 700 to 894 K in an atmosphere containing not less than 25% by volume of water vapor.

150 464150 464

Znane są również sposoby wytwarzania katalizatorów, polegające na peptyzacji rozdrobnionego materiału nośnika ze związkami metali aktywnych VIB i VIII grupy w środowisku kwaśnym poprzez dodatek mocnego kwasu lub/i w kwaśnych roztworach rozpuszczalnych soli metali aktywnych z grupy VIII.There are also known methods for the preparation of catalysts, consisting in the peptization of a comminuted support material with compounds of active metals VIB and VIII in an acidic environment by the addition of a strong acid and / or in acidic solutions of soluble salts of active metals from group VIII.

Z polskiego opisu patentowego nr 51 676 znany jest sposób wytwarzania katalizatorów polegający na tym, że wysuszony i zmielony wodorotlenek glinu peptyzuje się roztworem związku molibdenu w roztworze kwasu azotowego, a następnie po uformowaniu i obróbce termicznej, nasyca wodnym roztworem soli kobaltu lub niklu, a otrzymany katalizator suszy się i praży.The Polish patent specification No. 51 676 describes a method for the preparation of catalysts in which the dried and ground aluminum hydroxide is peptized with a solution of a molybdenum compound in a solution of nitric acid, and then, after forming and thermal treatment, saturated with an aqueous solution of cobalt or nickel salts, and the obtained the catalyst is dried and calcined.

Niedogodnością techniczną sposobów polegających na nasycaniu - impregnacji gotowych kształtek nośnika roztworami składników aktywnych jest konieczność stosowania wielokrotnych operacji impregnacji oraz obróbki termicznej przy wytwarzaniu katalizatora o większej zawartości metali aktywnych. W znanym z polskiego opisu patentowego nr 93 578 sposobie wytwarzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych i/lub niklowych, uniknięto tej niedogodności. Zgodnie z tym sposobem do masy uzyskanej po peptyzacji dodaje się roztwór związku kobaltu i/lub niklu, a dopiero później formuje, suszy i praży. W sposobie według polskiego opisu patentowego nr 116 844 rozdrobniony materiał nośnika najpierw miesza się na sucho z dwusiarczkiem molibdenu, a następnie peptyzuje roztworem związku kobaltu lub/i niklu oraz formuje, suszy i praży.The technical inconvenience of the methods consisting in impregnating - impregnating the finished shapes of the carrier with solutions of active ingredients is the necessity to use multiple impregnation and thermal treatment operations in the production of a catalyst with a higher content of active metals. The method of producing molybdenum-cobalt and / or nickel catalysts known from the Polish patent description No. 93 578 avoids this disadvantage. According to this method, a solution of a cobalt and / or nickel compound is added to the mass obtained after peptization, and then molded, dried and calcined. In the method according to Polish patent specification No. 116 844, the particulate carrier material is first dry mixed with molybdenum disulfide, and then peptized with a solution of cobalt and / or nickel compound, and molded, dried and calcined.

Znane są również kombinowane, wieloetapowe sposoby wytwrzania omawianych typów katalizatorów. Na przykład z polskiego opisu patentowego nr 102107 znany jest sposób polegający na tym, że w pierwszym etapie tlenek glinu miesza się ze związkiem metalu aktywnego z grupy VIB układu okresowego, korzystnie z tlenkiem molibdenu oraz związkiem z grupy VIII, korzystnie z azotanem lub węglanem kobaltu w takich ilościach, że stanowią one 60-90% wagowych całkowitej ilości tlenków metali aktywnych z grupy VIB i VIII w gotowym katalizatorze, mieszaninę peptyzuje się przez dodanie mocnego kwasu, formuje, suszy i praży w temperaturze 598 do 873 K, a w drugim etapie tak otrzymany produkt dodatkowo nasyca jeszcze wodnym roztworem związków molibdenu i kobaltu, suszy i praży w temperaturze 673 do 863 K. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność stosowania dwóch operacji nakładania metali aktywnych z grupy VIB i VIII układu okresowego, przy czym drugi etap wymaga zastosowania rozpuszczalnych związków molibdenu. Inną niedogodnością techniczną tej i wielu znanych metod wytwarzania katalizatorów obejmujących peptyzację, jest konieczność prowadzenia bardzo kłopotliwego procesu odparowywania silnie kwaśnych mas po peptyzacji.Combined, multi-step methods for the preparation of the discussed types of catalysts are also known. For example, from Polish patent specification No. 102107 a method is known in which, in the first stage, alumina is mixed with a compound of an active metal from group VIB of the periodic table, preferably with molybdenum oxide and a compound from group VIII, preferably with cobalt nitrate or carbonate in in such amounts that they constitute 60-90% by weight of the total amount of oxides of active metals from groups VIB and VIII in the finished catalyst, the mixture is peptized by adding a strong acid, formed, dried and calcined at a temperature of 598 to 873 K, and in the second stage the thus obtained the product is additionally saturated with an aqueous solution of molybdenum and cobalt compounds, dried and calcined at a temperature of 673 to 863 K. The disadvantage of this method is the necessity to use two operations of applying active metals from groups VIB and VIII of the periodic table, the second step requiring the use of soluble molybdenum compounds. Another technical disadvantage of this and many known methods for the preparation of peptization catalysts is the need to carry out a very cumbersome process of evaporating strongly acid masses after peptization.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych, molibdenowo-niklowych i molibdenowo-kobaltowo-niklowych o korzystniejszych właściwościach fizykochemicznych, zaś po aktywacji wysokiej skuteczności katalitycznej, eliminującego jednocześnie wady dotychczas znanych metod wytwarzania.The invention relates to a method for the preparation of molybdenum-cobalt, molybdenum-nickel and molybdenum-cobalt-nickel catalysts with more favorable physicochemical properties, and after activation of high catalytic efficiency, at the same time eliminating the disadvantages of previously known production methods.

Stwierdzono, że odpowiednie zarobienie i obróbka termiczna mieszaniny otrzymanej przez mechaniczne zmieszanie rozdrobnionego wilgotnego wodorotlenku glinowego z trójtlenkiem molibdenu i niewielką ilością soli kwasu węglowego, korzystnie węglanu amonowego i/lub rozpuszczalnych związków metali alkalicznych, nawet bez potrzeby peptyzacji w środowisku kwaśnym, zapewnia otrzymanie masy, która po impregnacji roztworem soli kobaltu lub/i niklu i klasycznej obróbce termicznej, daje produkt o bardzo korzystnych właściwościach katalitycznych przewyższających wytwory otrzymywane dotąd znanymi sposobami wytwarzania. Stwierdzono, że na etapie zarabiania masy przed kalcynacją można również wprowadzać inne składniki katalizatora, jak na przykład promotory. Wpływa to nawet korzystniej na właściwości wytwarzanego produktu, a ponadto znacznie upraszcza cykl produkcji. Uzyskane w trakcie doświadczeń wyniki wskazują jednak, że znacznie gorszy produkt otrzymuje się, jeśli w pierwszym etapie, to jest podczas zarabiania wodorotlenku glinowego z tlenkiem molibdenu, wprowadza się do katalizatora metale aktywne z grupy VIII, takie jak kobalt i nikiel. Metale te należy wprowadzać do masy zawierającej tlenki glinu i molibdenu po obróbce termicznej.It was found that the proper preparation and thermal treatment of the mixture obtained by mechanical mixing of ground wet aluminum hydroxide with molybdenum trioxide and a small amount of carbonic acid salt, preferably ammonium carbonate and / or soluble alkali metal compounds, even without the need for peptization in an acidic environment, ensures obtaining the mass, which, after impregnation with a solution of cobalt and / or nickel salts and classical thermal treatment, gives a product with very favorable catalytic properties, surpassing the products obtained so far with known production methods. It has been found that other catalyst components such as, for example, promoters, can also be incorporated into the mass preparation step prior to calcination. This has an even more favorable effect on the properties of the manufactured product, and furthermore significantly simplifies the production cycle. However, the results obtained during the experiments show that a much worse product is obtained if, in the first step, that is, during the preparation of aluminum hydroxide with molybdenum oxide, active metals from group VIII, such as cobalt and nickel, are introduced into the catalyst. These metals should be introduced into a mass containing aluminum and molybdenum oxides after thermal treatment.

Istota wynalazku polega na tym, że tlenek molibdenu zarabia się z wilgotnym wodorotlenkiem glinu lub mieszaniną wodorotlenku glinowego z ogniotrwałymi tlenkami lub/i prekursorami ogniotrwałych tlenków o charakterze nośników, zawierającą co najmniej 50% wagowych wodorotlenku glinowego w przeliczeniu na suchą masę i co najmniej 8% wagowych wody oraz niewielką ilością soli kwasu węglowego, najkorzystniej węglanu amonowego i/lub rozpuszczalnych związ150 464 ków metali alkalicznych w ilości nie mniejszej niż 2% wagowych na suchą masę pozostałych składników układu, korzystnie z dodatkami związków prekursorów pełniących rolę aktywatorów i/lub promotorów w gotowym katalizatorze. Tak otrzymaną masę przed lub po wstępnym suszeniu poddaje się obróbce termicznej do 873 K przetrzymując obrabianą masę w tej temperaturze nie dłużej niż 5 godzin, najkorzystniej 2 godziny, zaś kalcynowaną masę nasyca roztworem rozpuszczalnych związków kobaltu i/lub niklu, odparowuje, suszy, praży oraz formuje znanymi metodami. Korzystnie, tlenek molibdenu i wodorotlenek glinowy zarabia się przy użyciu wyjściowo suchych lub/i wilgotnych składników, dodając w tej operacji wody i/lub wodnego roztworu rozpuszczalnego lub rozpuszczalnych związków pełniących rolę składników zarabianej masy przed kalcynacją w proporcji do uzyskania zawartości wody co najmniej 8% wagowo w przeliczeniu na suchą masę zarabianych składników, najkorzystniej 12-20% wagowo.The essence of the invention consists in the fact that molybdenum oxide is prepared with wet aluminum hydroxide or a mixture of aluminum hydroxide with refractory oxides and / or refractory oxide precursors as carriers, containing at least 50% by weight of aluminum hydroxide on a dry weight basis and at least 8% by weight of water and a small amount of carbonic acid salt, most preferably ammonium carbonate and / or soluble alkali metal compounds in an amount of not less than 2% by weight on the dry weight of the remaining components of the system, preferably with the addition of precursor compounds acting as activators and / or promoters in the finished product. the catalyst. The mass obtained in this way, before or after preliminary drying, is subjected to thermal treatment to 873 K, keeping the treated mass at this temperature for no longer than 5 hours, most preferably 2 hours, and the calcined mass is saturated with a solution of soluble cobalt and / or nickel compounds, evaporated, dried, calcined and forms by known methods. Preferably, molybdenum oxide and aluminum hydroxide are made using initially dry and / or wet ingredients, adding in this operation water and / or an aqueous solution of soluble or soluble compounds acting as components of the mass to be prepared before calcination in a proportion to obtain a water content of at least 8% by weight based on the dry weight of the ingredients being formulated, most preferably 12-20 wt.%.

Obróbkę termiczną zarabianej masy katalizatora według wynalazku przed wprowadzeniem metali z VIII grupy układu okresowego prowadzi się wielostopniowo, początkowo w czasie co najmniej 0,5 godziny w temperaturze 383 do 523 K i po dalszym podwyższeniu temperatury w czasie co najmniej 2 godzin, w temperaturze 573-873 K, najkorzystniej 1,5 godziny w temperaturze 383-523 K i 4 godziny w temperaturze 643 K do 723 K.The thermal treatment of the catalyst mass according to the invention, prior to the introduction of the Group VIII metals of the periodic table, is carried out in multiple stages, initially for at least 0.5 hours at 383 to 523 K and after further increasing the temperature for at least 2 hours at a temperature of 573- 873 K, most preferably 1.5 hours at 383-523 K and 4 hours at 643 K to 723 K.

Zaletą sposobu według wynalazku obok korzystniejszych właściwości produktu, jest uniknięcie w pierwszej fazie wytwarzania kłopotliwej operacji odparowywania bardzo silnie kwaśnych mas po peptyzacji oraz bezściekowy cykl technologiczny.The advantage of the method according to the invention, in addition to the more favorable product properties, is the avoidance of the cumbersome operation of vaporization of very strongly acid masses after peptization in the first phase of production, and a waste-free technological cycle.

Sposób wytwarzania katalizatorów molibdenowo-niklowych i molibdenowo-kobaltowoniklowych dodatkowo objaśniony jest na przykładach.The method of producing molybdenum-nickel and molybdenum-cobalt-nickel catalysts is further explained in the examples.

Przykład I. 2500 g wodorotlenku glinowego technicznego gatunku B, o zawartości 8,4% wagowych wilgoci miesza się ze 363 g rozdrobnionego do rozmiarów ziaren poniżej 0,2 mm suchego trójtlenku molibdenowego, charakteryzującego się stratą masy po prażeniu 4,5% wagowo oraz 40 g bezwodnego węglanu sodowego. Po dokładnym wymieszaniu, do mieszaniny wprowadza się 400 g wodnego roztworu zawierającego 50 g obojętnego węglanu amonowego i zarabia się przez 40 minut w temperaturze pokojowej na jednolitą masę, po czym przy ciągłym mieszaniu materiał suszy się w temperaturze 373 K do osiągnięcia sypkiej konsystencji i poddaje się obróbce termicznej w atmosferze powietrza podgrzewając w pierwszym etapie do temperatury 520 K w czasie 1,5 godziny, a następnie po podwyższeniu temperatury do 675 K przez 4 godziny.Example 1 2500 g of technical grade B aluminum hydroxide with a moisture content of 8.4% by weight is mixed with 363 g of dry molybdenum trioxide, ground to grain sizes below 0.2 mm, with a weight loss on ignition of 4.5% by weight and 40 g of anhydrous sodium carbonate. After thorough mixing, 400 g of an aqueous solution containing 50 g of neutral ammonium carbonate are introduced into the mixture and homogenized for 40 minutes at room temperature, then, with continuous stirring, the material is dried at 373 K until it reaches a free-flowing consistency and subjected to heat treatment in air by heating in a first stage to 520 K in 1.5 hours and then after increasing the temperature to 675 K for 4 hours.

Kalcynowany materiał przenosi się do mieszalnika, zalewa 875 gramami wodnego roztworu zawierającego 575 g sześciowodnego azotanu kobaltawego, zarabia się na jednolitą masę i formuje przez wyciskanie. Uformowane kształtki suszy się przez 12 godzin w temperaturze stopniowo wzrastającej do 383 K, a następnie suszy przez 2 godziny przy stopniowym wzroście temperatury do 473 K, dalej zaś praży się przez 6 godzin w temperaturze wzrastającej do 875 K. Po ostudzeniu i leżakowaniu otrzymuje się 2310 g katalizatora o zawartości 9,8% wagowych Mo i 5,0% wagowych Co, wykazującego po aktywacji w strumieniu H2 + H2S wysoką aktywność katalityczną w reakcji parowej konwersji tlenku węgla.The calcined material is transferred to a mixer, covered with 875 grams of an aqueous solution containing 575 grams of cobaltic nitrate hexahydrate, made homogeneous, and formed by extrusion. The shaped bodies are dried for 12 hours at a temperature gradually increasing to 383 K, then dried for 2 hours with a gradual increase in temperature to 473 K, and then roasted for 6 hours at a temperature increasing to 875 K. After cooling and aging, 2310 are obtained. g of catalyst with a content of 9.8 wt.% Mo and 5.0 wt.% Co, showing high catalytic activity in the steam reaction of carbon monoxide conversion after activation in a stream of H2 + H2S.

Przykład II. 1000 g suchego wodorotlenku glinowego dokładnie miesza się ze 190g suchego tlenku molibdenowego, a następnie zalewa 300 g wodnego roztworu zawierającego 30 g obojętnego węglanu amonowego oraz 20 g węglanu sodowego i zarabia się przez 40 minut w temperaturze pokojowej na jednolitą masę, którą po wysuszeniu w temperaturze 373 K poddaje się obróbce termicznej w atmosferze powietrza, jak w przykładzie pierwszym, po czym po ostudzeniu zalano 430 g wodnego roztworu zawierającaego 190 g sześciowodnego azotanu kobaltawego i 100 g uwodnionego sześciowodnego azotanu niklawego, zarobiono na jednolitą masę, po czym następnie po wstępnym suszeniu w temperaturze 383 K poddano 3 godzinnej kalcynacji w temperaturze 673 K i 2 godzinnej w temperaturze 773 K.Example II. 1000 g of dry aluminum hydroxide is thoroughly mixed with 190 g of dry molybdenum oxide, then poured with 300 g of an aqueous solution containing 30 g of neutral ammonium carbonate and 20 g of sodium carbonate, and prepared for 40 minutes at room temperature into a homogeneous mass, which after drying at temperature 373 K is subjected to a thermal treatment in an atmosphere of air, as in the first example, then, after cooling, 430 g of an aqueous solution containing 190 g of cobaltic nitrate hexahydrate and 100 g of nickel hexahydrate hexahydrate are poured into a homogeneous mass, and then, after preliminary drying in the temperature of 383 K was calcined for 3 hours at the temperature of 673 K and for 2 hours at the temperature of 773 K.

Kalcynowany materiał po ostudzeniu zarabiano ze 190g cementu glinowego z dodatkiem wody na jednolitą masę, z której uformowano kształtki przez wyciskanie; po 100 godzinnym leżakowaniu otrzymano 1550 g katalizatora o zawartości 7,7% Mo, 2,5% Co i 1,3% Ni w każdym przypadku wagowo.After cooling down, the calcined material was made from 190 g of aluminum cement with the addition of water to a homogeneous mass, from which shapes were formed by extrusion; after 100 hours of storage, 1550 g of catalyst were obtained with 7.7% Mo, 2.5% Co and 1.3% Ni in each case by weight.

Przykładni. 1000 g wilgotnego wodorotlenku glinowego o zawartości wilgoci 8,4% wagowych dokładnie miesza się ze 140g suchego trójtlenku molibdenowego i 24 g bezwodnego węglanu sodowego, a następnie dodaje się 150g wody i mieszaniną zarabia w temperaturzeExemplary. 1000 g of moist aluminum hydroxide with a moisture content of 8.4% by weight is thoroughly mixed with 140 g of dry molybdenum trioxide and 24 g of anhydrous sodium carbonate, then 150 g of water are added and the mixture is made at a temperature of

150 464 pokojowej przez 40 minut na jednolitą masę, którą poddaje się obróbce termicznej prowadzonej w atmosferze powietrza jak w przykładzie I.150 464 room for 40 minutes for homogeneous mass, which is subjected to thermal treatment carried out in an atmosphere of air as in example 1.

Kalcynowany materiał przenosi się do mieszalnika, gdzie zadaje się go 340 g wodnego roztworu zawierającego 215 g sześciowodnego azotanu niklowego. Całość zarabia się na jednolitą masę, formuje przez wyciskanie, a następnie uformowane kształtki suszy się przez 12 godzin w temperaturze wzrastającej do 393 K, po czym suszy przez 2 godziny przy wzroście temperatury do 473 K, dalej praży się 6 godzin w temperaturze wzrastającej do 873 K. Otrzymuje się 910 g katalizatora o zawartości 9,6% wagowych Mo, 4,8% wagowych Ni.The calcined material is transferred to a mixer, where 340 g of an aqueous solution containing 215 g of nickel nitrate hexahydrate is added to it. The whole is made into a homogeneous mass, molded by extrusion, and then the molded parts are dried for 12 hours at a temperature increasing to 393 K, then dried for 2 hours while increasing the temperature to 473 K, then roasting for 6 hours at a temperature increasing to 873 K. 910 g of catalyst were obtained with a content of 9.6% by weight of Mo and 4.8% by weight of Ni.

Claims

Patent claims

1. The method of producing molybdenum-cobalt, molybdenum-nickel and molybdenum-cobalt-nickel catalysts consisting in mixing in the first stage of production the lightened support material with molybdenum oxide and other catalyst components in addition to active ingredients from group VIII of the periodic table, thermal treatment, and in the second a step of impregnating the calcined material with a solution of soluble cobalt and / or nickel compounds, drying, calcining and shaping, characterized in that the molybdenum oxide is prepared with moist aluminum hydroxide or a mixture of aluminum hydroxide with refractory oxides and / or precursors of refractory oxides as carriers containing at least 50% by weight of aluminum hydroxide on a dry basis and at least 8% by weight of water, and a small amount of carbonic acid salt, preferably ammonium carbonate and / or soluble alkali metal compounds in an amount of not less than 2% by weight on the dry weight. of the remaining components of the system, preferably with the addition of compounds - precursors acting as activators and / or promoters in the finished catalyst, and the mass obtained in this way, before or after preliminary drying, is subjected to thermal treatment up to 873 K, keeping the treated mass at this temperature for no longer than 5 hours, preferably 2 hours, and the calcined mass is saturated with a solution of soluble cobalt and / or nickel compounds, evaporated, dried, calcined and formed using known methods.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that molybdenum oxide and aluminum hydroxide are made using dry and / or wet ingredients by adding in this operation water and / or an aqueous solution of a soluble compound acting as a component of the mass to be obtained before calcination in a proportion to obtain a water content of at least 8% by weight based on the dry weight of the ingredients used, preferably 12 to 20% by weight.

3. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that the thermal treatment prior to the introduction of the metals from Group VIII of the periodic table is carried out initially for at least 0.5 hours at a temperature of 383 K to 523 K and after further temperature increase for at least 2 hours at a temperature of 573 to 873 K, preferably 1.5 hours at 383 to 523 K and 4 hours at 623 to 723 K.

Department of Publishing of the UP RP. Circulation 100 copies

Price 1500 PLN