PL149556B1 - Sposób słodzenia kwaśnej frakcji węglowodorowej zawierającej merkaptan i kompozycja katalityczna do słodzenia kwaśnej frakcji węglowodorowej - Google Patents

Description

POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA	OPIS PATENTOWY	149 556
Patent dodatkowy do patentu nr-
	1 I
IKlii	Zgłoszono: 84 12 07 /P. 250800/
w	Pierwszeństwo -	Int. Cl.4 C10G 27/10
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 86 07 01
PRL	Opis patentowy opublikowano: 1990 06 30

Twórca wynalazku

Uprawniony z patentu: UOP Inc., Des Plaines /Stany Zjednoczone Anerykk/

SPOSÓB SŁODZENIA KWAŚNEJ FRAKCJ Af GLOACODjROOAJ ZAWIERAJĄCEJ MERKAPTAN I KOMPOZYCJA KATALITYCZNA DO SŁODZENIA CWAŚNNJ FRACJI WęGLOAOOOROWJ

Przedmiotem wnalazku jest sposób słodzenia kwaśnej frakcji węglowodorowej zawierającej merkaptan, czyli przeróbki kwaśnych destylatów yopy naftowej oraz kompozycja katalityczna stosowana w tym sposobie.

Ogóónie znany i szeroko stosowany jest w przemyśle proces obróbki kwaśnego destylatu naftowego, który polega na kontaktowaniu tego destylatu w obecności środka utleniającego w zasadow^ch warunkach z umieszczonym na nośniku katalizaoorem w postaci ftalocy janiny metalu w nie i^i^c^himy^m złożu w strefie obróbki lub reakcji. Obróbkę taką przeprowadza się w celu katalitycz nego utlenienia cuchnących merkaptanów zawartych w kwaśnym destylacie nafoowm z utworzeniem nieszkodliwych dwusiarczków. Najczęściej poddawanym obróbce kwaśnym destyla^m nafowwm jest benzyna surowa, w tym gazolina surowa, benzyna pierwszej destylacji i benzyna krakowa. Inne kwaśne destylaty naftowe obejmują normalnie gazową frakcję ropy naftowej, jak również benzynę ciężką, naftę, paliwo do silników odrzutowych, olej opałowy itp.

Powozechnir stosowany ciągły proces obróbki kwaśnych destylatów naftowych polega na działa niu na destylat pozostający w styczności z katalizaOorem w postaci ftalocyjarniny meealu, zdyspergowany w wodnym roztworze ługu żrącego, w celu otrzymania produktu nie wiązującego zawsia^ltosci merkaptenów przy badaniu rozworem doktora. Kwaśny destylat i zawierający katali zator wodny roztwór żrącego ługu tworzą system ciecz-ciecz, w którym merkaptany są przetwarza ne w dwusifiarczki na powierzchni rozdziału faz nie mieszających się ze sobą roztworów w obecności środka utl^a^nJ^stą^^i^^o - zwr^e powietrza. Kwaśne destylaty naftowe zawierające trudniej utleniające się merkaptany są skuteczniej przetwarzane w styczności z katalizaOoree w postaci ftalocy jarniny metalu nałożonej na adsorpcyjny nośnik o dużej powierzchni właściwej - zwykle ftalocyjaniny metalu na węglu aktywnym. Destylat poddaje się obróbce w styczności z katalizatorem w postaci ftalocyjarniny metalu na nośniku w wąrunkach utleniających w obecności

149 556

149 556 alkalicznego środka. Jeden taki proces ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 988 50Ω.. Jako środek utleniający najczęściej stosuje się powietrze zmieszane z obrabianym destylatem, zaś jako środek alkaliczny najczęściej stosuje się wodny roztwór ługu żrącego, wprowadzany do procesu w sposób ciągły lub przerywany tak, aby utrzymywać katalizator w stanie zwilżonym przez roztwór ługu.

W opisie patenOooym St. Zjedn. Ameryki nr 2 988 500 podane przykładowo stałe cząstki katalizatora posiadały nośnik o wielkości ziaren w zakresie 0,543-0,373 mm /30 do 40 mesh/. Według opisu patentowego St. Zjedn. Amei^ki nr 3 408 287 podane przykładowo stałe cząstki katalizatora stosowanego do słodzenia kwaśnych węglowodorów, zawierały nośnik o wielkości ziaren w zakresie 0,250-0,149 nim /od 60 do 100 mesh/. Ogólnie biorąc w dotychcza^^ym stanie techniki przyjmowano, że katalizator do słodzenia węglowodorów powinien byó nanoszony na nośnik o względnie drobnych cząstkach.

Z dotychczasowego stanu techniki wynika, że wstępują pewne ograniczenia w możliwości obróbki kwaśnego destylatu naftowego kompozycją katalityczną składającą się z ftalocy jeuiiny metalu nałożonej na nośnik. Dla dalszej poprawy zdolności słodzenia wprowadzano różnego rodzaju ulepszenia, polegające na stosowaniu pewinrch dodatków do procesu obróbki destylatu.

W dotychczaoovym stanie techniki nie ujawniono natomiast, ani też nie sugerowano, że węglowodorowy destylat zawierający kwaśny merkaptan można skuteczniej obrabiać sposobem, polegającym na wprowadzeniu destylatu w warunkach utleniających w styczność z kataliza0otem utleniania merkaptanu i ste^tym nośnikiem posiadającym przeciętne wymiary cząstek poniżej około 0,127 mm /110 mesh/. Nieoczekiwanie uzyskano dobre wyniki stosując do słodzenia węglowodorowych destylaóów katalizator według wynsaLazku, umieszczony na nośniku w postaci cząstek o średnicy poniżej około 0,127 mm /110 mesh/.

Sposób słodzenia kwaśnej frakcji węglowodorowej zawierającej merkaptan według wynalazku, polega na tym, że merkaptany zawarte we frakcji węglowodorowej poddaje się reakcji ze środkiem utleniłająyym przez kontaktowanie tej frakcji węglowodorowej i środka utleniającego ze złożem kompozyyji katalitycznej zawierającej ftalocyjsninę metalu lub jej pochodne w ilości od 1 do 50# wagowych i stały nośnik w postaci nieorganicznego tlenku lub węgla o przeciętnych wymiarach cząstek poniżej 0,127 mm.

Przedmiotem wynalazku jest także kompooycja katalityczna charakteryzująca się tym, że zawiera 1 do 50# wagowych ftalocyjaniny metalu lub jej pochodnych jako katalizatora utlenienia i stały nośnik wybrany spośród nieorganicznego tlenku i węgla o przeciętnych wymiarach cząstek poniżej około 0,127 mm /110 mesh/.

Na załącocnym rysunku przedstawiono graficzne porównanie wyników osiąganych z katzlyzaOoreIn według wnalazku, oznaczonym jako katalizator B, z wynikami uzyskanymi z dotychczas stosowanym katalizaoorem, oznaczonym jako katalizator A.

Nieoczekiwanie odkryto wyjątkowo aktywny i stabilny katalizator, który jest przydatny do utleniania merkaptanów, zawitych w węglowodorach destylatów. Wyjątkowe charakterystyki tego katalizatora umożliwiły przeprowadzanie słodzenia węglowodorów bez dodatku środków alkalicznych, przy jednoczesnym zachowaniu przedłużonej aktywności konweesji merkaptanów.

Procesy stosowane dotychczas w technice zawsze polegały na obecności środków alkalicziych dla opóźnienia szybkiej dezaktyw^Laji zawierających chelaty mta^l:! katαlZzażorów podczas słodzenia węglowodorów. Obecność środków alkalicznych zawsze uważano za niezbędny element reakcji słodzenia i to taki element, któiy trzeba było tolerować. Stosowanie alkalicznych reagentów było jednak zarazem niepożądane z szeregu powodów: samo wprowadzanie alkalicznego reagentu oznaczało dodatkowy wydatek, z gotowego produktu po obróbce trzeba było usuwać ten alkaliczny reagent, urządzenie produkcyjne musiało być odporne na agresywne chemiczne oddziaływanie wielu reagentów alkalicznych, weszcie odpadkowe reagenty alkaliczne trzeba było usuwać w sposób nie zagrażający środowisku.

Jak wyżej wspomniano już od dawna znana była zdolność cząsteczek katalizatora w postaci chelatu metalu, a w szczególności katalizatora w postaci ftalocyjaniny, do utleniania merkaptanów, ale nie były do przewidzenia wyjątkowo dobre wyniki sposobu według wynalazku.

149 556

Stosowane nośniki obejmują różne rodzaje węgla drzewnego otrzymywane przez rozkładową destylację drewna, torfu, lignitu, skorup orzechów, kości oraz innych substancji zawierających węgiel, przy czym korzystnie te rodzaje węgla drzewnego są dodatkowo poddawane obróbce cieplnej lub chemi ósmej, względnie obu rodzajom obróbki w celu utworzenia wsoce porowatej struktury zapeiwiającej zwiększoną sprawność adsorpcji, określane jako węgiel aktywny.

Nośniki takie obejmują rówiież naturalnie wstępujące gliny i krzemiany, takie jak np.. ziemia okrzemkowa, ziemia fulerska, diatomit, glinka attapulgioowa, skaleń, monimiryZlnit, haloizyt, kaolin itp., jak również wstępujące w naturze lub wtwarzane syntetycznie ogniotrwałe tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek cyrkonu, tlenek toru, tlenek boru itp·, względnie ich komibnacje, takie jak mieszanina tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek cyrkonu-tlenek krzemu, tlenek cyrkonu-tlenek glinu itd. Dowolny konkretny nośnik dobierany jest pod kątem zapewnnenia stabilności w warunkach planowanego użycia. Tak więc na przykład w toku obróbki kwaśnego destylatu naftowego nośnik powinien byó nierozpuszczalny w destylacie oraz obojętny względem tego destylatu naftowego w warunkach wstępujących typowo w strefie obróbki. Węgiel drzewny i w szczególności węgiel aktywny jest korzystnie stosowany ze względu na możliwość. nanoszenia ftadocyjen iny meealu oraz stabilność w warunkach obróbki.

Ftalo cyjan iny które można wkorzystywać do kataizoowania utleniania merkaptarnów zawartych w kwaśnych destylatach naftowch ogólnie obejmu ją ftalocy j<minę magnezu, ftalocyjaninę tytanu, ftalocy janinę kobaltu, ftalocy janinę hafnu, ftalocy janinę wanadu, ftalocy janinę tantalu, ftalocy janinę mooibdenu, ftalocy janinę ftalocy janinę żelaza, fttalocy j aminę niklu, ftalocyjaninę platyny, ftalocyjaninę srebra, ftalocyJaninę cynku, ftalocyjaninę cyny itp. SzczególmAe korzystne są ftalocyjanina kobaltu, ftalocyjanina żelaza, ftalocyjanina manganu i ftalocyjanina wanadu. Częściej jeszcze ftalocyjaninę metalu stosuje się w postaci jej pochodnej, jak np. dostępnych w handlu sulfonowanych pochodnych takich jak np. ftalocyjaninoροη^ηΙ^ηίαΛ kobaltu, ftalocyjaninodisulfonian kobaltu, albo też ich mieszanina, które są szczególnie korzystne w sposobie według wnnOLazku. Sulfonowane pochodne można wywarzać np. przez działanie na ftanlocyjaninę kobaltu, wanadu lub innego metalu dymiącym kwasem s^iarkwy^m. Jakkolwiek korzystnie stosuje się sulfonowane pochodne, to rozumie się, że można równLeż stosować i inne pochodne, w szczególności karboksylowane pochodne. teα^,bok8ylowaie pochodne łatwo w^ytwearza się przez działanie kwasem tró jchlokootOowm na . ftalocy janinę me^u.

Według wynalazku tez względu na warany nośnik cząstki tego nośnika muszą mieć w^iary poniżej około 0,127 mm /110 mesh/. Korzystny zakres wielkości cząstek nośnika obejmuje od około 0,125 mm /115 mesh/ do około 0,074 mm /200 mesh/· Kompooyyję chelatu metalu i nośnika można ^tw^zać w dowolny odpowiedni sposób. Nośnik można formować w cząstki o jednakowej lub różnej wielkości i kształcie i bezpośrednio wprowadzać w styczność z roz-wworem katalizatora w postaci ftalocy janiny. Przygotowuje się wodny lub alkaliczny roztwór katalizatora w postaci chelatu metalu i w korzystaym rozwiązaniu w tym roztworze moczy się lub zawiesza cząstki nośnika. Roztwór można też rozpylać, wiewać na nośnik lub też w inny sposób wprowadzać w styczność z nośnikiem. roztworu można usuwać w dowolny odpowwedni sposób i zawierający nośnik katalizator mnożna pozostawić do w^ss^cmn^c^jLa w temperaturze otoczenia, suszyć w piecu lub też przepywem gorących gazów, względnie w inny odpowiedni sposób. Zwyie korzystnie wprowadza się do koInpojyzji tyle chelatu metalu, aby utworzyła się stabilna kjmpojyzja. Jednakże w razie potrzeby można tak nanosić również Minejszą ilość. W toku wtwrzania jednego preparatu wytworzono kompozycję ftalocy jaiiijsulfonianu kobaltu z węglem aktyroym przez namoczenie granulek węgla posiadających cząstki o wielkońci od około 0,122 mm do około 0,074 mm w roztworze ftalocy janiny. W Inmym sposobie nośnik można załadować w postaci złoża w strefie obróbki, a następnie przepuścić przezeń roztwór ftalocyj^iny w celu utworzenia kjppooyzji katalitycznej na Miejscu reakcji. Jeśli jest to pożądane, roztwór ten można zawracać raz lub więcej razy, w celu otrzymania pożądanej kompooyzji. W jeszcze innym rozwiązaniu nośnik można ładować do komo ory reakcyjnej i następnie w^y^^3^r^;Lać tę komorę roztworem ftalocy janiny, tworząc w ten sposób katalityczną ^ipc^y^ę na Mejscu.

Koriystny sposób wprowadzernia katalizatora w styczność z zasilająyym strumieniem węglowodoru polega na zains^t^owaniu katalizatora w nieuccopiym złożu w stref ie obróbki. Sposób

149 556 podtrzymywania złoży stałego materiału w strefach reakcji jest dobrze znany i nie ma potrzeby opisywania go tu szczegółowo.

Obróbkę kwaśnego naftowego destylatu w strefie reakcji zwykle prowadzi się w temperaturze otoczenia, jakkolwiek można rówiież stosować podwyższoną temperaturę, zwykle nie przekraczającą około 150°C. Zwykle stosuje się cienienie atmosferyczne, ale w razie potrzeby można też stosować podwyższone ciśnienie w zakresie do około 6,9 Ma. Czas przebywania w strefie obróbki można .dobierać tak, aby uzyskiwać pożądane obniżenie zawartości merkapt arnów i może wynosić on od około 0,1 do około 48 godzin.lub więcej, w zależności od wielkości strefy obróbki, ilości katalizatora i konkretnego obrabianego destylatu węglowodorowego. Ściślej biorąc dla osiągnięcia pożądanego obniżenia zawaatości merkaptanów w kwaśnym destylacie netowym wetarczają objętoścoowe natężenia przepływu cieczy w przeliczeniu na jednostkę objętości katalizatora w zakresie od około 0,9 do około 19 lub powyżej.

Jak stwierdzono powrżej, słodzenie kwaśnego destylatu naftowego zachodzi w wyniku utleniania zawartych w nim merkaptanów do dwusiarczków. V związku z tym proces prowadzi się w obecności środka utleniającego, korzystnie powwetrza, jakkolwiek można też stosować tlen lub też inny gaz zawierający tlen. V przypadku operacji obróbki prowadzonych w statym złożu kwaśny naftowy destylat mo&na przepuszczać przez katalityczną kompozycję do góry lub w dół. Kwaśny nafoowy destylat może zawierać wystarczającą ilość pozwanego powwetrza, ale z^kle dodaje eię powietrze mieszając je z destylaeem i wprowadzając do strefy obróbki wraz z nim. W niektórych przypadkach korzystne może okazać się wprowadzenie powwetrza oddzielnie do strefy obróbki, w przeciwprądzie do oddzielnie wprowadzanego do tej strefy destylatu.

Stosowanym ewentueOLnie dodatkowo składnikiem katalizatora według ^neaLazku jest czwaatorzędowa sól amoniowa reprezentowana wzorem etr:uk'Ulralnye orzedstywZonye na rysunku, w którym R oznacza rodnik węglowodorowy zawierający do około 20 atomów węgla i wybranym z grupy obejmującej rodniki alkilowe, cykloalkilowe, Bryłowe, alkilayyoowe i aralkioowe, Rj oznacza zasadniczo biorąc posiadający prosty łańcuch rodnik alkiowwy zawierający od około 5 do około 20 atomów węgla, zaś I oznacza anion wybrany z grupy, w której skład wchodzi anion chlorku, azotanu, azotynu, siarczanu, fosforanu, octanu, cytrynianu i winianu. Koozystnie Rj oznacza rodnik alkioowy zawierający od około 12 do około 18 atomów węgla, co najmniej jeden R oznacza korzystnie rodnik benzylowy» zaś X korzystnie oznacza chlorek. Korzystne czwartorzędowe sole amoniowe obejmują chlorek benzylodimetylododecyOomzniowy, chlorek benzylodimmeylotetradecyloaeznioyy, chlorek benzylodimetylohek8adecy0telzniowy, chlorek benzyloęimetylooktadecylotezniowy itp· Inne odpowiednie czwartorzędowe sole amoniowe ujawniono w opisie patenowwm St. Zjedn. Ameryki nr 4 197 312, podanym tu dla informacji.

totalizator według wnalazku korzystnie zawiera chelat meealu w ilości od około 0,01 do około 20% wagowch. W przypadku, gdy katalizator według wrnalazku zawiera czwartorzędową sól amoniową, korzystnie zawiera tę sól w ilości od około 1 do około 50% wagowych w przeliczeniu na gotowy katalizator.

Dla zilustoowania sposobu według wynalazku słodzenia kwaśnej frakcji węglowodorowej zawierającej merkaptan podano poniżej przykład. Przykład ten nie ogranicza zakresu wynalazku sformułowanego w załączonych zastrzeżeniach i tym samym pomyślany jest jako maaeriał ilustrujący, nie zaś ograniczający.

Przykład. Najpieiw przygotowano w opisany poniżej sposób kompozycję katalityczną stosowaną dotychczas w technice, zawierającą czwartorzędową sól amoniową i ftalLocyjaninosulfonian kobeaLtu na węglu aktywnym. Roztwór impregnacyjny otrzymano dodając 0,15 g ftalocyjaninomozozulfznianu kobaltu i 4 g 50% alkoholowego roztworu chlorku ęieetylobenzyloalkiOomzniowego do 150 ml zdejonizowanej wody. W tym roztworze impregnacyjnym zanurzono około 100 ml węgla aktywnego o wielkości cząstek 10 x 0,545 mm /50 mesh/, pozostawiając aż do zniknięcia niebieskiego zabarwienia roztworu. Otrzymany impregnowany węgiel aktywny odsączono, przemyto wodą i suszono w piecu przez 1 godzinę w temperaturze 100°C. Tak otrzymaną katalityczną kompozycję, określaną tu następnie jako katalizator A poddano porównawczym badaniom względem katalizatora według wnalazku. W opisany powżej sposób przygotowano jeszcze dwa inne katalizatory stosowane dotychczas, nanosząc odpowiednio 0,5 1 0,6 g fαalocylaninezonosulZontanu

149 556 kobfidtu na 100 ml węgla aktywnego o wielkości cząstek 10 x 0,543 mm /30 mesh/; była to próba doprowadzenia do mak symminej zawaatości kob^Ltu w gotowym katalizatorze w celu osiągnięcia lepszej aktywności katalizatora. Te ostatnie dwa katalizatory, które zawierały odpowiednio 200% i 400% ftalocyJaniny w porównaniu z katal^i^^aoorem A, w^rksasały niższą aktywność w procesie słodzenia węglowodorów, niż ten katalizator A. W^aje się zatem, że bezowocne byłyby podejmowane przez specjlli8óów próby poprawy działania katalizatora przez proste zwiększanie ilości dodatkowej ftalocyJaniny. W związku z tym przyjęto, że katalizator A reprezentuje najlepszy z dotychczas znanych w technice katalizatorów słodzenia węglowodorów. teataizator według wnalazku, określamy poniżej jako katalizator B przygotowano impregnując około 61 ml węgla aktywnego o wielkości cząstek 120 x 0,074 mm /200 mesh/ roztworem impregnacyjnym, który zawierał 3,7 g f^,tatocylanitomonosulfonianu kobaltu i 2,61 g 50% alkoholowego roztworu chlorku dimetylobenzyloalkilomItontowego i 200 m wody. Węgiel aktywny pozostawiono w roztworze impregnacyjnym aż do zniknięcia niebieskiego zabarwienia roztworu. Otrzymany impregnowany węgiel aktywny odsączono, przemyto wodą i suszono w piecu.

Kaalizator A i katalizator B zawierały odpowiednio 0,15 i 6 g ftalocyjaniny kobaltu na 100 ml węgla aktywnego.

Porównawcze badania polegały na obróbce kwaśnej benzyny FCC zawierającej około 550 ppm merkaptljlrw, przepływającej w dół przez 100 ml katalizatora w postaci nieruchomego złoża w pionowym reaktorze rurowym. Benzynę FCC wprowadzano z jednost^wym natężeniem przepływu tbjętośctiweit cieczy około 8, z powietrzem w ilości wystarcza jącej dla zapewi nenia około dwukrotnego nadmiaru stechiometry c^iego tlenu potrzebnego dla utlenienia merkaptlmlów zawartych w benzyn ie FCC. Ani przed, ani też w trakcie badania do reaktora nie wprowadzano ługu żrącego ani też innego alkalic^iego reagentu; Obrabianą benzynę FCC okresowo analizowano, określając zawsartość siarki w postaci me^^t^ów. Zawartość siarki w postaci eertapt^mów obrabianej benzyny FCC ^tareślono w funkcji czasu płynięcia strumienia, otrzymując dwie krzywe przedstawione na rysunku. Makkymalny dopuszczalny przemysłowo poziom zawaatości merkaptanów w benzynie FCC wynosi około 10 ppm.

Z w^resu wynika w sposób oczywisty, że kiedy katalizator A, który stanowi przykład stosowanego przemysłowo katalizatora i któiy wymaga obecności alkalicznego reagentu /zwykle wodnego roztworu wodoootlenku sodowego/ dla osiągnięcia pomyślnego wyniku słodzenia węglowodorów, jest poddany badaniom w opisanych warunkach bez alkalicznego reagentu, wówczas okres otrzymywania dopuszczanego do sprzedaży produktu jest praktycznie · równy zeru. katalizator według wynalazku, czyli katalizator B dawał handlowy produkt przez około 200 godzin. Odkrycie katalizatora procesu słodzenia węglowodorów, który daje doskonałe wdki bez alkalicznego reagentu stanowi ogromny postęp w technice słodzenia.

Przedstawiony powyżej opis, rysunek i przykład właśnie wskazują, że znacznie ulepszony katalizator w postaci che^latu metalu uzyskuje się w^^^wz^ss, gdy przeciętny wmlar cząstek katalizatora wrynn^si poniżej około 0,127 mm /110 mesh/.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patenoowe

   1. Sposób słodzenia frakcji węglowodorowej zawierającej merkaptan, polegający na reakcji eertapt£jlów ze środkiem utleniajccym w obecności ftalocyjaniny metalu lub jej pochodnych na stałym nośniku w postaci nieorganicznego tlenku lub węgla, znamienny tym, że frakcję węglowodorową i środek utleniający kontaktuje się ze złożem tomeooycZi katalitycznej zawierającej ftalocyjaninę metalu lub jej pochodne w ilości 1 do 50% wagowych na stayym nośniku w postaci nieorganicznego tlenku lub węgla o przeciętnych wyl^ch cząstek poniżej 0,127 mm.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek utleniający stosuje się powwetrze.

   e

   149 556
3. 3. Kompozycja katalityczna do słodzenia kwaśnej frakcji węglowodorowej zawierającej merkaptan, zawiera jąca 1 do 50% wagowch ftalocy jsrniny metalu lut jej pochodnych i stały nośnik w postaci nieorganicznego tlenku lub węgla, znamienna tym, że zawiera nośnik o przeciętnych w^mi£arach cząstek poniżej 0,127 mn.
4. 4. Kommozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera czwartorzędową sól amonio^.
5. 5. Koi^mpozcja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera od około 1 do około 50% wagowch czwartorzędowej soli amoniowej w przeliczeniu na gotow katalizator.
6. 6. Kompooycja według zastrz. 3» znamienna t y m, że jako czwartorzędową sól amoniową zawiera chlorek dimetylobenzyloalkilomnoniow.

   R’

   I

   R -N - R I

   R

   Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 1500 zł