Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-bis/sililo/etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe metylowe lub alkoksylowa, a R2 grupe alkoksylowe, majace zastosowanie w chemii polimerów.Dotychczasowe sposoby otrzymywania 1,2-bis/dialkoksymetylosililo/etenów oraz 1,2-bis/trialkoksysililo/etenów se skomplikowane, kosztowne lub malowydajne. Przykladowo mozna tutaj wymienic reakcje disilanów z 1,2-dichloroetenem wobec tlenku palladowego jako katalizatora /H.Matsumoto, S.Nagashima, T.Kato, Y.Nagai, Angew.Chem.Int.Ed., England, 17/1979/, 279/, reakcje distannyloetenów z butylolitem oraz chlorotrimetylosilanem /D.Sey- ferth, S.C.Viyk, 3.Organomet. Chem.,144/1978/, 1/, reakcje sililowania winylotrimetylosi- lanu za pomoce chlorotrimetylosilanu w obecnosci magnezu i chlorku zelazawego lub tytanowe¬ go /3.Donoques, O.P.Pillot, N.Duffant, R.Calas, C.A.Akad.Sci.Ser.C 278/1974/, 476/, addycja chlorodimetylosilanu do pochodnych acetylenowych alkilosilanów prowadzona wobec kwasu szesciochloroplatynowego oraz addycja chloru lub bromu do disililoetenów w obecnosci chlorku cynkowego /L.Birkofer, T.Kuhn, Chem.Ber.,111/1978, 3119/, addycja disilanów do pochodnych acetylenowych /Okinoshima, K.Yamamoto, M.Kumada, J.OrganometaUChem.,86/1975/,C27, H.Sakurai, Y.Kamiyama, Y.Nakadaira, 3.A»er.Chem.Soc.,97/1975/,931, K.Tamao, T.Hayashi, M.Kumada, 3.Organomet.Chem.114/1976/, C19, H.Watanabe, M.Kobayashi, K,Higuchu, Y.Nagai, 3.Organomet.Chem., 186/1979/, 51, H.Matsumoto, H.Watanabe, I.Matsubara, T.Kato, F.Shono, Y,Nagai, 3.Organometal.Chem.,199/1980/, 43, H.Matsumoto, K.Shono, A.Wada, I.Matsubara, H.Watanabe, Y.Nagai, 3.Organometal.Chem.,199/1980/, 185, H.Watanabe, M.Kobayashi, A.Saito, Y.Nagai, O.Organometal. Chem. ,216/1981/, 149 i inne /H.Bock, H.Seidl, 3.0rganometaUChem, 13/1968/87/.Pochodne te uzyskuje sie takze z bardzo niska wydajnoscie jako produkty uboczne reakcji hydrosililowania winylotrialkoksysilanów trialkoksysilanami w obecnosci fosfinowych kompleksów rutenu jako katalizatorów tej addycji /B.Marciniec, G.Gulinski, W.Urbaniak, Pol.3.Chem.,56, 287-296 /1982//. Przeprowadzone badania tej reakcji doprowadzily do stwierdzenia. 148 9762 148 976 ze 1,2-bis/sililo/eteny towarzysze glównemu produktowi reakcji w obecnosci ukladu katalitycz¬ nego opartego na rutenie i sa produktami konkurencyjnego do klasycznego hydrosililowania procesu podwójnego dehydrogenujecego hydrosililowania* Celem wynalazku jest opracowanie nowego, prostego i wydajnego sposobu otrzymywa¬ nia 1,2-bis/sililo/etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 maje wyzej podane znaczenie* Wedlug wynalazku winylosilany o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 maje wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji metatezy w obecnosci ukladu katalitycznego skladajacego sie z uwodnionego chlorku rutenu ./III/ o wzorze 3 jako katalizatora oraz kokatalizatora, którym w pierwszym wariancie wynalazku jest zwiezek o ogólnym wzorze 4, w którym R3, R4 i R5 oznaczaje atom wodoru, grupe alkilowe, arylowe lub alkoksylowe* Reakcje metatezy prowadzi sie w srodowisku samego substratu, w atmosferze zawierajecej tlen, przykladowo w atmosferze po¬ wietrza,oraz w temperaturze 60 do 140°C* W drugim wariancie wynalazku kokatalizatorem jest glinowodorek litu o wzorze 5, w trzecim wariancie wynalazku - borowodorek sodu o wzorze 6, a w czwartym wariancie wynalazku - bezwodny chlorek glinu o wzorze 7* Natomiast warunki prowadzenia reakcji metatezy, substrat i katalizator se takie same jak w pierwszym wariancie wynalazku* W sposobie wedlug wynalazku produkt otrzymuje sie na drodze reakcji metatezy, w której obok 1,2-bis/sililo/etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 maje wyzej podane zna¬ czenie, uzyskuje sie takze etylen* Ponadto stwierdzono, ze w pierwszym wariancie sposobu wedlug wynalazku, mimo udzialu w ukladzie wodorosilanu, nie zachodzi proces podwójnego dehy- drogenujecego hydrosililowania* Dowodem na to jest brak w mieszaninie poreakcyjnej etylotrial- koksysilanu* Wystepienie tego procesu uniemozliwia bardzo niski udzial w ukladzie reakcyjnym wodorosilanu, który pelni role kokatalizatora* Silany zawierajece wiezanie Si-H stosowane jako kokatalizatory spelniaja, role kwasów Lewisa i podwyzszaje aktywnosc katalizatora - chlorku rutenu /III/, Prowadzenie reakcji jedynie wobec chlorku rutenu /III/ bez dodatku kokatalizato- rów, takze zastosowanych w pozostalych wariantach sposobu wedlug wynalazku, uniemozliwia uzyska¬ nie wyzszych wydajnosci procesu* W wynalazku udzialy substratu w stosunku do ukladu katalitycznego sa dowolne w zakresie stezen katalitycznych, czyli rzedu 100:1* Udzialy katalizatora w stosunku do kokata- lizatorów moge byc równiez dowolne w typowych dla takich ukladów warunkach, rzedu 1:1 do 1:10* Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac w ukladzie otwartym lub zamknietym, przy czym w przypadku zastosowania ukladu otwartego wyposaza sie go w srodek suszecy, przykladowo bezwodny chlorek wapnia, celem unikniecia kontaktu ukladu reakcyjnego z wilgocie z otoczenia* Wynalazek pozwala na otrzymywania z duzymi wydajnosciami siegajecymi 60% 1,2-bis/ sililo/etenów o ogólnym wzorze 1 w którym R1 i R2 maje wyzej podane znaczenie, na drodze prostej reakcji metatezy, przy uzyciu efektywnych ukladów katalitycznych* Ponadto, poniewaz skladniki ukladu katalitycznego rozpuszczaje sie samoistnie w substracie reakcji, nie ma potrzeby uzywania jakichkolwiek rozpuszczalników* Dodatkowe zalete jest mozliwosc prowadzenia procesu w atmosferze powietrza, co ulatwia jego techniczne realizacje* Sposób wedlug wynalazku ilustruje ponizsze przyklady, w których wydajnosci reakcji oznaczono droge chromatografii gazowej* Przyklad I, Do kolbki kulistej o pojemnosci 10 ml zaopatrzonej w chlod¬ nice zwrotne i rurke z srodkiem suszecym w postaci bezwodnego chlorku wapnia, wprowadzono l,31*10~g /5.10" mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 8,21o10"2g /5.10~4mola/ trietoksysilanu oraz 8,01 g /5.10"^mola/ winylometylodietoksysilanu. Kolbe umieszczono w lazni olejowej w temperaturze 403 K i ogrzewano 3 godziny. Otrzymano 1,2-bis/dietoksymetylosililo/eten z wydaj- noscie 69%.Przyklad II. Do kolbki gruszkowej o pojemnosci 2 ml zaopatrzonej w chlod¬ nice zwrotne i rurke z srodkiem suszecym w postaci bezwodnego chlorku wapnia, wprowadzono 2,62.10" g /10" mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 1,16.10" g /10" mola/ trietoksysilanu oraz 1,60 /10 mola/ winylometylodietoksysilanu. Kolbe umieszczono w lazni olejowej w temperaturze 403 K i ogrzewano 3 godziny* Otrzymano 1,2-bis/dietoksymetylosililo/eten/ z wydajnoscie 61%*148 976 3 Przyk lad III* Do ampuly o pojemnosci 20 ml wprowadzono 2,62.10"2g /10~4mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 1,64.10" g /10 mola/ trietoksysilanu oraz 1,32 g /lO mola/ winylometylodimetoksysilanu. Ampulke zatapiano w atmosferze powietrza i ogrzewano w temperaturze 403 K przez 1 godzine. Otrzymano 1,2-bis/dimetoksymetylosililo/eten z wydajno*** cia 43%.Przyk lad IV. Do kolbki kulistej o pojemnosci 10 ml zaopatrzonej w chlod¬ nice zwrotne i rurke z srodkiem suszacym, w postaci bezwodnego chlorku wapnia, wprowadzono 1,31.10 g /5.10"4mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 8.21.10~2g /5.10~4nola/ trietoksysilanu oraz 7,92 g /5.10 mola/ winylotrietoksysilanu. Kolbe umieszczono w lazni olejowej w tempera¬ turze 403 K i ogrzewano 3 godziny. Otrzymano 1,2-bis/trietoksysililo/eten z wydajnosci 52%.Przyklad V. Postepujac analogicznie jak w przykladzie IV w miejsce trietok- sysilanu jako kokatalizatora uzyto 5,81.10 g /5.10" m/ trietylosilanu. Produkt otrzymano z wydajnoscia 56%.Przyk lad VI. Postepujac analogicznie jak w przykladzie IV w miejsce trie- toksysilanu jako kokatalizatora uzyto 9,21.10" g /5.10 m/ difenylosilanu. Produkt otrzymano z wydaj noscie 62%» Przyklad VII. Do kolbki gruszkowej o pojemnosci 2 ml zaopatrzonej w chlod¬ nice zwrotne i rurke z srodkiem suszecym w postaci bezwodnego chlorku wapnia, wprowadzono 2,62.10~2g /10"4mola/ uwodnionego chlorku rutenu, l,16.10~2g /10"*mola/ trietoksysilanu oraz 1.58 g /10"2mola/ winylotrietoksysilanu. Kolbe umieszczono w lazni olejowej o temperaturze 403 K i ogrzewano 2 godziny. Otrzymano 1,2-bis/trietoksysililo/eten z wydajnoscia 50%.Przyk lad VIII. Do ampuly o pojemnosci 20 ml wprowadzono 2,62.10 g /10"4mola/ uwodnionego chlorku rutenu, l,64.10"2g /10"4mola/ 8,21.10"2g /5»10"4mola/ trietok- sysilanu oraz 1,48 g /10 mola/ winylotrimetoksysilanu. Ampulke zatopiono w atmosferze po¬ wietrza, po czym ogrzewano w temperaturze 403 K przez 8 godzin. Otrzymano 1,2-bis/trimetoksy- sililo/eten z wydajnoscia 50%.Przyk lad IX. Do ampuly o pojemnosci 15 ml wprowadzono 2,62.10" g /10" mola/ uwodnionego chlorku rutenu, l,16.10"2g /10"4mola/ trietoksysilanu oraz 1,58 /10 mola/ winylo¬ trietoksysilanu. Ampulke zatopiono w atmosferze powietrza, po czym ogrzewano 1 godzine w tem¬ peraturze 403 K. Otrzymano 1,2-bis /trietoksysililo/eten z wydajnoscia 60%.Przyklad X. Do ampuly o pojemnosci 15 ml wprowadzono 2,62.10 g /10 mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 1,16.10" g /10" mola/ trietoksysilanu oraz 2,32 g /10" mola/ winy- lotripropoksysilanu. Ampulke zatopiono w atmosferze powietrza, po czym ogrzewano przez 1 go¬ dzine w temperaturze 403 K. Otrzymano 1,2-bis/tripropoksysililo/eten z wydajnoscia 40%.Przyklad XI. Do kolbki gruszkowej o pojemnosci 2 ml zaopatrzonej w chlod¬ nice zwrotna i rurke z srodkiem suszacym w postaci bezwodnego chlorku wapnia, wprowadzono 2,62.10"2g /10"4mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 1,16.10 /10"*mola/ glinowodorku litowego _p oraz 1,58 g /10 mola/ trietoksywinylosilanu. Kolbe umieszczono w lazni olejowej w temperatu¬ rze 403 K i ogrzewano 6 godzin. Otrzymano 1,2-bis/trietoksysililo/eten z wydajnoscia 25%.Przyklad XII. Postepujac jak w przykladzie XI w miejsce trietoksywinylosi- —2 —2 lanu uzyto 60.10 g /10 mola/ metylodietoksywinylosilanu, a reakcje prowadzono 2 godziny.Otrzymano 1,2-bis/dietoksymetylosililo/eten z wydajnoscia 40%.Przyklad XIII. Do kolbki gruszkowej o pojemnosci 2 ml zaopatrzonej w chlod¬ nice zwrotna i rurke z srodkiem suszacym w postaci bezwodnego chlorku wapnia, wprowadzono 2,62.10" g /10"4mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 3,48.10" g /10~*mola/ borowodorku sodu oraz 1»60 g /10" mola/ winylometylodietoksysilanu. Kolbe umieszczono w lazni olejowej o temperaturze 403 K i ogrzewano 3 godziny. Otrzymano 1,2-bis/dietoksymetylosililo/eten z wydajnoscia 61%* Przyklad XIV. Postepujac jak w przykladzie XIII, w miejsce winylometylo¬ dietoksysilanu uzyto 2,32 g /10"2mola/ winylotripropoksysilanu, a reakcje prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 413 K. Otrzymano 1,2-bis/tripropoksysililo/eten z wydajnoscia 50%.Przyklad XV. Postepujac jak w-przykladzie XIII, w miejsce winylometylo- dietoksysilanu uzyto 7,41g /10 ^mola/ winylotrimetoksysilanu, a reakcje prowadzono przez 6 go-4 148 976 dzin w temperaturze 393 K. Otrzymano 1,2-bis/trimetoksysililo/eten z wydajnoscie 57%.Przyklad XVI* Do kolbki gruszkowej o pojemnosci 2 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotne i rurke z srodkiem suszecym w postaci chlorku wapnia, wprowadzono 2,62.10 g /10 mola/ uwodnionego chlorku rutenu, 1,33.10 g /10 mola/ bezwodnego chlorku glinu oraz —2 —2 1,60.10 g /10 mola/ winylometylodietoksysilanu. Kolbe umieszczono w lazni olejowej w tempe¬ raturze 403 K i ogrzewano 3 godziny. Otrzymano l,2-bis/dietoksymetylosililo/-eten z wydaj - noscie 46%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania 1,2-bis/sililo/etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza grupe metylowe lub alkoksylowe, a R2 grupe alkoksylowe, znamienny tym, ze winylosilany o ogólnym wzorze 2, w którym R* i R2 maje wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji metatezy w obecnosci ukladu katalitycznego skladajecego sie z katalizatora, którym jest uwodniony chlorek rutenu/III/ o wzorze 3 oraz kokatalizatora o ogólnym wzorze 4, w którym R , R^ i R^ oznaczaje atom wodoru, grupe alkilowe, aryIowe lub alkoksylowe, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku samego substratu, w atmosferze zawierajecej tlen oraz w temperaturze 333 do 413 K. 2. Sposób otrzymywania 1,2-bis/sililo/etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza grupe metylowe lub alkoksylowe, a R grupe alkoksylowe, znamienny t y m, ze winylosilany o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 maje wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji metatezy w obecnosci ukladu katalitycznego skladajecego sie z katalizatora, którym jest uwodniony chlorek rutenu/III/ o wzorze 3 oraz kokatalizatora, którym jest glinowodorek litu o wzorze 5, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku samego substratu, w atmosferze zawierajecej tlen oraz w temperaturze 333 do 413 K. 3. Sposób otrzymywania 1,2-bis/sililo/etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 ozna- cza grupe metylowe lub alkoksylowe, a R grupe alkoksylowe, znamienny tym, ze winylosilany o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 maje wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji metatezy w obecnosci ukladu katalitycznego skladajecego sie z katalizatora, którym jest uwodniony chlorek rutenu/III/ o wzorze 3 oraz kokatalizatora, którym jest borowodorek sodu o wzorze 6, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku samego substratu, w atmosferze zawierajecej tlen oraz w temperaturze 333 do 413 K. 4. Sposób otrzymywania 1,2-bis/sililo/etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza grupe metylowe lub alkoksylowe, a R2 grupe alkoksylowe, znamienny tym, ze 1 2 winylosilany o ogólnym wzorze 2, w którym R i R maje wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji metatezy w obecnosci ukladu katalitycznego skladajecego sie z katalizatora, którym jest uwodniony chlorek rutenu/III/ o wzorze 3 oraz kokatalizatora, którym jest bezwodny chlo¬ rek glinu o wzorze 7, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku samego substratu, w atmos¬ ferze zawierajecej tlen oraz w temperaturze 333 do 413 K.R nzóri *n2 R'R;SiCH=CH2 H2Ór2 RuCLynH^O Hzór 3 HSiR3R4Rs H2Ót4 LiMH4 Hzór 5 NaBH4 Mzór6 ALCl3 H2Ór 7 Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz. * Cena 1500 zl PL