PL148970B1 - Method for manufacturing sorption agents with high density of chemically bonded alkyl phase - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sorbentów z duze gestoscia chemicznie zwiezanej alkilowej fazy, przez dzialanie na bezwodny zel krzemionkowy modyfika¬ torem z grupy chlorosilanów, W ostatnich latach nastepil postep w preparatyce wypelnien kolumn w chromatografii cieczowej w celu osiegniecia wiekszej selektywnosci rozdzialu, W miejsce dotychczas standar¬ dowo stosowanych niemodyfikowanych adsorpcyjnych wypelnien wprowadzono wypelnienia powierzch¬ niowo modyfikowane., Znane se dwa sposoby modyfikacji powierzchni nosnika. Pierwszy sposób polega na dynamicznym naniesieniu fazy cieklej, gdzie ciekly modyfikator laczy sie z powierzchnie nos¬ nika na bazie krzemionki, na przyklad z zelem krzemionkowym, szklem porowatym lub diatomitem, w formie cienkiego filmu polimolekulowej warstwy przy pomocy sil adhezyjnych o fizycznym charakterze. Drugi sposób polega na wytworzeniu stabilnego silokrzemowego wiezenia miedzy aktywnymi atomami modyfikatora a grupami silanolowymi pochodzecymi od dwutlenku krzemowego w wyniku reakcji chemicznej, W literaturze opisano kilka sposobów powierzchniowej modyfikacji dwutlenku krzemu, przy których jako modyfikatory stosuje sie chlor-, amino-, i alkoksyorgano- silany. Do tej pory najlepsze wyniki uzyskiwalo sie przy zastosowaniu bardzo reaktywnych dwu- metyloalkiloaminosilanów, które se drogie, handlowo niedostepne, a przy ich syntezie koniecz¬ ne jest zastosowanie gazowej dwumetyloaminy, Alkoksyorganosilany se zwiezkami, które nie daje powtarzalnych wyników z punktu widzenia gestego i równomiernego pokrycia powierzchni nosnika krzemionkowego, Wyzej wspomniane wypelnienia z chemicznie zwiezanymi fazami otrzymuje sie w reak¬ cji podstawienia chloru pochodzecego z organochlorosilanu z grupami hydroksylowymi, Niedo- godnoscie tej reakcji jest niski stopien pokrycia chemicznie zwiezane organiczne faze w wy¬ niku powstajecego chlorowodoru. Opisana jest wspomniana reakcja chlorosilanu w obecnosci piry¬ dyny, która chemicznie wieze niepozedany chlorowodór. Oednak i ta reakcja nie daje dostatecz- 148 9702 148 970 nie gestej i równomiernie pokrytej powierzchni nosnika chemicznie zwiezane "ciekle" faze* Prz*ede wszystkim powtarzalnosc reakcji modyfikacji jest niedostateczna. Ponadto reagenty reakcji nie moge zawierac wody, która w przypadku zastosowania pirydyny jest trudna do usunie¬ cia* Przedstawione niedogodnosci w znacznej mierze usuwa sposób wedlug, wynalazku, które¬ go istota polega na tym, ze na bezwodny dwutlenek krzemu dziala sie monochlorotrójalkilosilanem takim jak dwumetylooktadecylochlorosilan, dwumetylooktylochlorosilan, trójmetylochlorosilan jako modyfikatorem powierzchni w obecnosci aktywatora* Oako aktywatory stosuje sie alifatyczne lub hetorocykliczne zawierajece azot zwiazki takie jak: trójetanoloamine, piperydyne, morfoli- ne, chinoline, pirolidon, N-metylopirolidon, które zapewniaje stale dysocjacje reakcji w grani¬ cach od 2,5 do 11,5, korzystnie 5,25 do 10,5, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 90 - 125°C przez okres od 4 do 24 godzin, korzystnie od 6 do 10 godzin* Molowy stosunek mono- chlorotrójalkilosilanu do dwutlenku krzemu wynosi od 0,2 do 0,8, a objetosciowy stosunek akty¬ watora do modyfikatora zawarty jest w granicach od 0,5 do 2,0* Chemiczna reakcja silanu i aktywatora prowadzi bezposrednio do powstania modyfikowa¬ nego wypelnienia lub do miedzyproduktu, który w dalszej reakcji z grupami hydroksylowymi po¬ wierzchni nosnika prowadzi do powstania chemicznie zwiezanej alkilowej fazy* Zalete sposobu wedlug wynalazku jest obnizenie temperatury reakcji, skrócenie czasu reakcji z jednoczesnym przebiegiem neutralizacji chlorowodoru* Zastosowane aktywatory se wybra¬ ne tak, aby sie z nich lekko wyizolowala woda przy pomocy zregenerowanego molekulowego sita* Dalsze zalete proponowanego sposobu preparatyki wypelnien z duze gestoscie i równo¬ miernym pokryciem powierzchni jest zablokowanie 96% grup sllanolowych na powierzchni krzemion¬ kowego nosnika* Geste i równomierne pokrycie zabezpiecza dobre solwolityczne odpornosc, a przede wszystkim dobre analityczne stabilnosc, która daje powtarzalne wyniki w analizie chroma™ tograficznej• Ponadto otrzymane wypelnienia nie wymagaje dodatkowego silanlzowaniao Przyklad I*5g zelu krzemionkowego o powierzchni wlasciwej 360 m2g"*1 umieszcza sie w reaktorze, który umozliwia wzajemne zmieszanie wszystkich komponentów* Adsor¬ bent w reaktorze suszy sie pod cisnieniem 10 Pa, w temperaturze 200°C 4 godziny, po czym usuwa sie fizycznie zasorbowane wode* Potem adsorbent poddaje sie reakcji z 25 ml roztworu 0,5 molo¬ wego dwumetylooktadecylosilanu w suchym bezwodnym toluenie, co stanowi trzykrotny nadmiar wzgledem ilosci wolnych grup sllanolowych znajdujacych sie na powierzchni krzemionkowego nosnika* Nastepnie dodaje sie bezwodne morfoline w stosunku objetosciowym 1,5:1 w odniesieniu do dwumety- lochlorosilanu* Ten stosunek reagujecych zwiezków zabezpiecza p Ka reakcji 8,30* Reaktor ogrze¬ wa sie do temperatury 110 C przez okres 6 godzin* Po ostygnieciu i otworzeniu reaktora wypelnie¬ nie przenosi sie na lejek Schotta typu G - 4 i przemywa sie kolejno: benzenem, acetonem, meta¬ nolem i dwumetyloeterem w ilosci po 50 ml, dzieki czemu wymywa sie uboczne produkty reakcji* Tak przemyty sorbent suszy sie na wolnym powietrzu w temperaturze pokojowej. Otrzymany tym spo¬ sobem sorbent z chemicznie zwiazane alkilowe faze zawieral 25% wagowych wegla na powierzchni.Przyk lad II* Postepuje sie jak w przykladzie I z te róznice, ze jako akty¬ wator stosuje sie trójetenoloamine o stosunku objetosciowym 0,5:1,0 w odniesieniu do 0,2 molo¬ wej ilosci dwumetylooktadecylosilanu. Stosunek ten zabezpiecza p Ka reakcji 2,5. Reakcja prze¬ biega w temperaturze 140 C przez 12 godzin. Otrzymany tym sposobem adsorbent z chemicznie zwie- zane alkilowe -C^g faze zawiera 20% wagowych wegla na powierzchni.Przyklad III. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z te róznice, ze jako aktywator reakcji stosuje sie chinoline o stosunku objetosciowym 1,25:1 w odniesieniu do 0,5 molowej ilosci dwumetylooktadecylosilanu, co zabezpiecza p Ka reakcji 4,8* Reakcja prze¬ biega w temperaturze 130 C przez 10 godzin. Otrzymany tym sposobem sorbent z chemicznie zwieza- ne alkilowe -C1Q faze zawiera 21,356 wagowych wegla na powierzchni.Przyk lad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I, z te róznice, ze aktywato¬ rem jest bezwodny N-metylopirolidon o stosunku objetosciowym 1,5:1,0 wzgledem 0,4 molowego dwu- metylooktadecylochlorosilanu, co zapewnia p Ka reakcji 10,6. Reakcja przebiega przy temperatu¬ rze 125 C przez 10 godzin. Otrzymany tym sposobem sorbent z chemicznie zwiezane alkilowe -C-^ faze zawiera 20,8% wagowych wegla na powierzchni.148970 3 Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I z te róznice, ze jako aktywa¬ tor reakcji stosuje sie bezwodny pirolidon w stosunku objetosciowym 2:1 wzgledem 0,8 ml dwu- metylooktadecylochlorosilanem co zapewnia p Ka reakcji 11,5. Reakcja przebiega przy temperaturze 90 C przez 25 godzin. Otrzymuje sie wypelnienie z chemicznie zwiezane alkilowe -C18 faze o zawartosci 17,2% wagowych wegla na powierzchni.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykladzie I z te róznice, ze jako aktywator reakcji stosuje sie bezwodne piperydyne w stosunku objetosciowym 1:1 wzgledem 0#5 molowego dwumetylooktadecylochlorosilanu. Stosunek ten zapewnia p Ka reakcji 11,1, przy czym reakcja przebiega w temperaturze 100 C przez okres 16 godzin. Otrzymuje sie sorbent z chemi¬ cznie zwiezane alkilowe -Cj.8 faze o zawartosci 19,55% wagowych wegla na powierzchni.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykladzie I, z te róznice, ze adsor¬ bent poddaje sie reakcji z 0,4 molowym roztworem dwumetylooktachlorosllanem w suchym bezwod¬ nym toluenie w obecnosci bezwodnej morfoliny o stosunku objetosciowym 1,5:1,0 wzgledem dwume- tylooktasilanu. Ten stosunek zabezpiecza p Ka reakcji 8,0. Reakcja przebiega w temperaturze 110°C prz-ez 8 godzin. Otrzymuje sie sorbent z chemicznie zwiezane alkilowe -Cs faze o zawartos¬ ci 16,5% wagowych wegla na powierzchni.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykladzie I z te róznice, ze adsorbent poddaje sie reakcji z 0,7 molowym roztworem trójmetylochlorosilanem w suchym bezwodnym toluenie w obecnosci bezwodnej morfoliny w stosunku 1,5:1 wzgledem trójmetylochlorosilanu. Stosunek ten zapewnia p Ka reakcji 8,3. Reakcja przebiega w temperaturze 0,5 C przez 8 godzin. Otrzymuje sie wypelnienie z chemicznie zwiezane alkilowe faze o zawartosci 10,2% wagowych wegla na powierzch¬ ni. Sorbent z duze gestoscie chemicznie zwiezanej alkilowej fazy nadaje sie do stosowania jako wypelnienie kolumn do analitycznych i preparatywnych rozdzialów chromatograficznych. Ponadto mozna je stosowac w chromatografii cienkowarstwowej oraz w próbnikach stosowanych w klinicznych i biochemicznych analizach diagnostycznych na wstepne dzielenie i zatezanie rozcienczonych wieloskladnikowych analiz.Sposób otrzymywania sorbentów z duze gestoscie chemicznie zwiezanej alkilowej fazy ma zastosowanie w chemii, biochemii i medycynie.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania sorbentów z duze gestoscie chemicznie zwiezanej alkilowej fazy przez dzialanie na bezwodny zel krzemionkowy modyfikatorem z grupy chlorosilanów, znamien¬ ny t y m, ze na bezwodny zel krzemionkowy dziala sie modyfikatorem powierzchni w obecnosci aktywatora, stosujec jako modyfikator dwumetylooktadecylochlorosilan, dwumetylooktylochlorosi- lan lub trójmetylochlorosilan, natomiast jako aktywatory stosuje sie zwiezki alifatyczne lub heterocykliczne zawierajece azot o wspólczynniku dysocjacji p Ka 2,5 - 11,5, korzystnie 5,25 - 10,5, a zwlaszcza trójetanoloamine, morfoline, chinoline, pirolidon, N-metylopirolidon, pipery¬ dyne, przy czym proces modyfikacji prowadzi sie w temperaturze 90 - 125°C przez okres 4-24 godzin, korzystnie 6-10 godzin przy ilosci modyfikatora wynoszecej w stosunku molowym w od¬ niesieniu do krzemionki jak 0,2:1 - 0,8:1 i ilosci aktywatora w stosunku objetosciowym do modyfikatora powierzchni wynoszecym 0,5:1 - 2:1. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania sorbentów z duze gestoscie chemicznie zwiezanej alkilowej fazy przez dzialanie na bezwodny zel krzemionkowy modyfikatorem z grupy chlorosilanów, znamien¬ ny t y m, ze na bezwodny zel krzemionkowy dziala sie modyfikatorem powierzchni w obecnosci aktywatora, stosujec jako modyfikator dwumetylooktadecylochlorosilan, dwumetylooktylochlorosi- lan lub trójmetylochlorosilan, natomiast jako aktywatory stosuje sie zwiezki alifatyczne lub heterocykliczne zawierajece azot o wspólczynniku dysocjacji p Ka 2,5 - 11,5, korzystnie 5,25 - 10,5, a zwlaszcza trójetanoloamine, morfoline, chinoline, pirolidon, N-metylopirolidon, pipery¬ dyne, przy czym proces modyfikacji prowadzi sie w temperaturze 90 - 125°C przez okres 4-24 godzin, korzystnie 6-10 godzin przy ilosci modyfikatora wynoszecej w stosunku molowym w od¬ niesieniu do krzemionki jak 0,2:1 - 0,8:1 i ilosci aktywatora w stosunku objetosciowym do modyfikatora powierzchni wynoszecym 0,5:1 - 2:1. PL